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Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation
von C2- bis C 8- d/-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 1600C und Olefindrücken
von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators,
der erhalten wird wenn man (i) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt,
indem man (1o1) von einem i0 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14
bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumoxid) enthaltenden Kieselsäure-Hydrogel
ausgeht, (1o2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit aus der
Reihe der C1- bis C4 Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone mindestens 60 %, insbesondere
mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert, (wo 3) das dabei
erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte Gel solange trocknet,
bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten kein Gewichtsverlust
mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und (1o4) das so gewonnene Xerogel auf Teile mit
einem Durchmesser von 20 bis 2000, insbesondere 40 bis 300'um bringt,
(2)
dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid bei einem Druck
von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange auf einer Temperatur von
100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
(bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat und
(3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien Sauerstoff
in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1
000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 1000C hält Solche Verfahren sind
in einigen Varianten bekannt, wobei jeweils der eingesetzte Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysator
von besonderer Art ist Die Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren werden
vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z0B die folgenden: (a) Katalysatoren,
die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich (a1) Katalysatoren
mit einer erhöhten Produktivität, doho Systeme, bei denen die Menge an gebildetem
Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht ist bzwo (a2) Katalysatoren mit
einer erhöhten Aktivität, d0h Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat
pro Gewichtseinheit Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist (b) Katalysatoren,
die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten;
- was z oBo für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann0
(c)
Katalysatoren, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in
bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße
und/ oder eines hohen Schüttgewichtes; - was zoBo für die technische Beherrschung
der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit
der Polymerisate von Bedeutung sein kann0 (d) Katalysatoren, die es ermöglichen,
auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare
Polymerisate zu erhalten, doho Polymerisate mit einem relativ hohen Schmelzindex
(= leichtere Verarbeitbarkeit) (e) Katalysatoren, die auf spezielle Polymerisationsverfahren
zugeschnitten sind; etwa solche, die zoBo entweder auf die spezifischen Besonderheiten
der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation
abgestimmt sind0 Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfaehen
Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikationen beim Herstellen der Katalysatoren
nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetztO So ist es zum Herstellen
leicht verarbeitbarer Olefinpolymerisate, d,h. Polymerisate mit niedriger Schmelzviskosität,
bisher erforderlich gewesen bei relativ extrem hohen Polymerisationstemperaturen
und/oder in Gegenwart relativ sehr großer Mengen von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
zu arbeiten, An gravierenden Nachteilen hierdurch ergeben sich z.B, Verkrustungen
an den Reaktoroberflächen durch Polymerisat, Entstehung staubförmigen Polymerisats
und/oder geringe Produktivität des Katalysators, die es ihrerseits erforderlich
machen kann, daß die dann relativ großen Mengen an Katalysatorbestandteilen im Polymerisat
in einem zusätzlichen Verfahrensschritt entfernt werden müssen.
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Der vorliegenden Erfindung lag uoaO die Aufgabe zugrunde, ein katalytisches
Verfahren aufzuzeigen, mit dem es gelingt, leicht verarbeitbare Olefinpolymerisate
herzustellen unter Vermeidung oder starker Verminderung der geschllderten Nachteile,
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man im Rahmen
des eingangs definierten Verfahrens einen Katalysator einsetzt, bei dem das als
Ausgangsmaterial zur Katalysatorherstellung dienende Kieselsäure-Hydrogel weitgehend
kugelförmig und auf spezielle Weise hergestellt worden ist0 Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten
durch Polymeriw sation von C2 bis C8--Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 1600C
und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Kieselsäure-Xerogel/Chromtrioxid-Katalysators,
der erhalten wird wenn man (1) zunächst ein feinteiliges Kieselsäure-Xerogel herstellt,
indem man (lot) von einem 10 bis 25, vorzugsweise 12 bis 20 und insbesondere 14
bis 20 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid) enthaltenden Kieselsäureo
Hydrogel ausgeht, (1.2) aus diesem Hydrogel mittels einer organischen Flüssigkeit
aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone mindestens 60
%, insbesondere mindestens 90 % des in dem Hydrogel enthaltenen Wassers extrahiert,
(1.3) das dabei erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit behandelte
Gel solange trocknet, bis bei 180 0C unter einem Vakuum von 10 Torr während 30 Minuten
kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und
(1o4) das
so gewonnene Xerogel auf Teile mit einem Durchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere
40 bis 300/um bringt, (2) dann dieses Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem
Chromtrioxid bei einem Druck von 0,001 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50 Torr, solange
auf einer Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 2500C, hält, bis das
Xerogel 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom)
Chromtrioxid aufgenommen hat und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt
in einem wasserfreien Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent
enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100°C
hält, Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator
eingesetzt wird, bei dessen Herstellung in Stufe (1) man von einem Kieselsäure-Hydrogel
(1o1) ausgeht, das weitgehend kugelförmig ist3 einen Teilchendurchmesser im Bereich
von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 6 mm hat und erhalten wird indem man (A) in einem
unter Drall stehenden Strom einer wäßrigen Mineralsäure längs sowie tangential zum
Strom eine Natrium-bzw Kaliumwasserglaslösung einbringt, (B) das dabei entstehende
Kieselsäure-Hydrosol in ein gasförmiges Medium tropfenförmig versprüht, (C) das
versprühte Hydrosol in dem gasförmigen Medium zum Hydrogel erstarren läßt und (D)
das so erhaltene weitgehend kugelförmige Hydrogel ohne vorherige Alterung durch
Waschen von Salzen befreit,
Zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzenden Katalysators ist im einzelnen das Folgende zu sagen: (1)
Erste Stufe (lol) Charakteristisch für diese Stufe und für den Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens in hohem Grade maßgebend, ist, daß ein Kieselsäure-Hydrogel eingesetzt
wird, das einen relativ hohen Feststoffgehalt hat, weitgehend kugelförmig ist und
- insbesondere X auf eine spezielle Weise hergestellt worden ist Diese spezielle
Weise der Herstellung ist in ihren Unterstufen (A) bis (C) bekannt, Es wird hierzu
verwiesen auf die deutsche Offenlegungsschrift 2 103 243, dort insbesondere auf
Seite 3, letzter Absatz bis Seite 7s dritter Absatz sowie Beispiel 1 (" US Patent
Application Serial No 220,142 Series of 1970, Gerhard Werz et al, Filing Date January
24, 1972S especially page 3, last paragraph to page 7, second paragraph and example
1) Das dort Dargelegte und unter die im kennzeichnenden Teil der vorliegenden Erfindung
gegebenen Definitionen Fallende wird auf dem Weg über das Zitat zum Bestandteil
der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gemacht, Die Unterstufe (D), d0h das
Waschen des Hydrogels ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden; es kann z.B.
zweckmäßigerweise erfolgen nach dem Gegenstromprinzip mit bis zu 80 0C warmem und
schwach ammoniaks alischem (pH-Wert bis etwa 10) Wasser0 (1o2) Die Extraktion des
Wassers aus dem Kieselsäure-Hydrogel mittels der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit
kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen erfolgen0
Geeignete Vorrichtungen
sind z.B Säulenextraktoren.
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Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole
die folgenden (nach abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit
- geordnet) bewährt: tert,-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe
der Alkanone - die insgesamt gegenüber den Alkanolen zu bevorzugen sind - hat sich
vor allem Aceton bewährt.
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Es versteht sich von selbst, daß die organische Flüssigkeit aus einem
oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen bestehen kann, wobei in jedem
Fall die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger als 5 und vorzugsweise weniger
als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte, (1o3) Die Überführung des mit der
organischen Flüssigkeit behandelten Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum
in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen erfolgen0 Dabei erhält man die besten
Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen von 30 bis 140°C und Drücken von 10
bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen des Dampfdrucks - einer steigenden
Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen sollte et vice versaO Durch strömende
Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang - insbesondere bei relativ
hohen Drücken - beschleunigt werden.
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(104) Das Gewinnen von Xerogel-Teilchen mit einem bestimmten Durchmesser
ist an sich mit keiner Besonderheit verbunden. Es kann zOBo in einfacher Weise erfolgen
indem man das aus Stufe (wo 3) erhaltene Produkt mahlt und durch Sieben fraktioniert0
(2) Zweite Stufe
Beim Beladen des Xerogels mit Chromtrioxid kann
man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel mit der etwa 0,005- bis
O,1-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße etwa 10 bis 1 000
/um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung im angegebenen
Druckbereich auf einer Temperatur im angegebenen Bereich hält, Hierbei nimmt das
Xerogel mit fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Chromtrioxid auf, die dem
Gemisch Xerogel/Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden werden0 Die
im gegebenen Zusammenhang im einzelnen anwendbaren Arbeitsweisen sind als solche
bekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
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(3) Dritte Stufe Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, doho insbesondere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest
teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand vorliegt. Entsprechende
Verfahrensweisen sind z0B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520
467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3o Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen, in dem eingesetzten
neuen Katalysator liegt0 Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren
ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches
Verfahren, sei es zoBo als Suspensions-Polymerisationsverfahren, LösungsPolymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymeris ationsverfahren, wobei es allerdings im erst- und letztgenannten
Fall die gröRten
Vorteile bringt0 Die erwähnten technologischen
Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation
von Olefinen nach Phillips sind aus der Literatur (vgl. dazu etwa die deutsche Patentschrift
1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen)
und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen, Es ist
jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation
von Olefinen, etwa C2- bis C6-o(/-Monoolefinen, eignet; es bietet sich vornehmlich
zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an, Im Falle des Herstellens von
Copolymerisaten des Äthylens mit d>-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten
von O9-Monoolefinen kommen vor allem Proper, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1
und Okten-1 als *-Monoolefine in Betracht, Die Mitverwendung von Wasserstoff als
Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht
erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ sehr kleinen
Mengen mitverwenden kann0 Schließlich sei vermerkto Bei der Polymerisation von Olefinen
mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein erheblicher Vorteil noch
dadurch erreichen, daß die einzusetzenden Katalysatoren mit einer besonders hohen
Produktivität erhalten werden können, Die Katalysatorenbestandteile im Polymerisat
sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener
Arbeitsgang erforderlich wäre -im allgemeinen entfallen kann0 Beispiel Herstellung
des Kieselsäure-Xerogels Es wird eine in der Figur der deutschen Offenlegungsschrift
2 103 243 (= US Patent Application Serial No. 220,142) dargestellte
Mischdüse
mit folgenden Daten benutzt: Der Durchmesser der zylindrischen, aus einem Kunststoffschlauch
gebildeten Mischkammer beträgt 14 mm, die Mischraumlänge (einschließlich Nachmischstrecke)
350 mm Nahe der stirnseitig verschlossenen Eintrittsseite der Mischkammer ist eine
tangentiale Einlaufbohrung von 4 mm Durchmesser für die Mineralsäure angebracht
Es schließen sich vier weitere Bohrungen mit ebenfalls 4 mm Durchmesser und gleicher
Einlaufrichtung für die Wasserglaslösung an> wobei der Abstand der Bohrungen
voneinander, in Längsrichtung der Mischkammer gemessen, 30 mm beträgt Für die primäre
Mischzone ist demnach das Verhältnis von Länge zu Durchmesser etwa gleich 10 Für
die sich anschließende sekundäre Mischzone liegt dieses Verhältnis bei 15o Als Spritzmundstück
wird ein flachgedrücktes> leicht nierenförmig ausgebil detes Rohrstück über das
Austrittsende des Kunststoffschlauches geschoben, Beschickt wird diese Mischvorrichtung
mit 325 l/h 33 gewichtsprozentige Schwefelsäure von 200C mit einem Betriebsdruck
von ca0 2 atü sowie 1100 l/h Wasserglaslösung (hergestellt aus technischem Wasserglas
mit 27 Gew.% Si02 und 8 GewO% Ne20 durch Verdünnung mit Wasser) mit einem Litergewicht
von 1,20 kg/l und einer Temperatur von ebenfalls 20 0C mit einem Druck von ebenfalls
ca, 2 atUO In der mit dem Kunststoffschlauch ausgekleideten Mischkammer wird durch
fortschreitende Neutralisation ein unbeständiges Hydrosol mit einem pH-Wert zwischen
7 und 8 gebildete das bis zur vollständigen Homogenisierung noch etwa 0,1 Sekunden
in der Nachmischzone verbleibt, bevor es durch das Düsenmundstück als flächenförmiger
Flüssigkeitsstrahl in die Atmosphäre gespritzt wird0 Der Strahl zerteilt sich während
des Fluges durch die Luft in einzelne Tropfen, die infolge der Oberflächenspannung
in eine weitgehend kugelförmige Form übergehen und die noch während ihres Fluges
innerhalb ca, einer Sekunde zu Hydrogel-Kugeln erstarren0 Die Kugeln haben eine
glatte Oberfläche, sind glasklar, enthalten etwa 17 GewO% Si02 und haben folgende
Kornverteilung:
> 8 mm 10 Gew.% 6 - 8 mm 45 Gew.% 4 - 6 mm 34
Gew0% <4 mm 11 GewO% (Die Kornverteilung kann durch Verwendung anderer Düsenmundstücke
beliebig variiert werden) Die Hydrogel-Kugeln werden am Ende ihres Fluges in einem
Waschturm aufgefangen, der nahezu vollständig mit Hydrogel-Kugeln gefüllt ist, und
in dem die Kugeln sofort ohne Alterung mit ca, 500C warmem, schwach ammoniakalischem
Wasser in einem kontinuierlich verlaufenden Gegenstromprozeß salzfrei gewaschen
werden0 Durch Sieben isoliert man die Kugeln, die einen Durchmesser im Bereich von
2 bis 6 mm haben und füllt 112 kg dieser Kugeln in ein Extraktionsfaß mit Zulauf
an der Oberseite, einem Siebboden und einem schwanenhalsförmigen Überlauf, welcher
an der Faßunterseite angeschlossen ist und den Flüssigkeitsstand im Faß so hoch
hält, daß die Hydrogel-Kugeln vollkommen mit Flüssigkeit bedeckt sind0 Dann läßt
man solange Äthanol mit einer Geschwindigkeit von 60 lih zulaufen, bis die Dichte
des am über lauf austretenden Äthanol-Wassergemisches bis 0,826 g/cm3 gesunken ist;
es sind dann etwa 95 % des in dem Hydrogel enthaltenden Wassers extrahiert0 Die
dabei erhaltenen Kugeln werden dann solange getrocknet (12 Stunden bis 120°C unter
einem Vakuum von 15 mm Hg), bis bei 1800C unter einem Vakuum von 10 Torr während
30 Minuten kein Gewichtsverlust mehr auftritt, Anschließend werden die getrockneten
Kugeln gemahlen und durch Sieben die Xerogel-Teile isoliert, die Durchmesser von
40 bis OO/um haben0
Herstellung des Katalysators 15 kg des oben
beschriebenen Xerogels werden mit der 0,02-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem
(Teilchengröße etwa 100 bis 800um) Chromtrioxid gemischt und das Gemisch unter dauernder
Durchmischung bei einem Druck von 0,1 Torr solange (60 Minuten) auf einer Temperatur
von 2000 C gehalten, bis das Xerogel 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel
und berechnet als Chrom) Chromtrioxid aufgenommen hat.
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Das dabei resultierende Produkt wird in einem Fließbett, welches von
Luft durchströmt wird, für 6 Stunden auf eine Temperatur von 9000C erhitzt und dann
wieder abgekühlt Ab 1500C wird das Fließbett von Stickstoff durchspült, um Sauerstoffspuren
(die bei der Polymerisation stören) zu beseitigen Polymerisation Es wird gearbeitet
mit einem bei der kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen üblichen Reaktor,
dessen Reaktionsraum aus einem Rohrkreis von 20 m3 Inhalt besteht, Der Reaktionsraum
ist gefüllt mit einer 40 gewichtsprozentigen Suspension von Polyäthylen in Isobutan,
die durch eine Propellerpumpe so rasch umgepumpt wird, daß eine turbulente Strömung
vorhanden ist.
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In dem Reaktor wird eine Temperatur von 105°C aufrechterhalten.
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Im Zuge der kontinuierlichen Polymerisation bringt man stündlich 188
g des Katalysators ein und hält einen Äthylenpartialdruck von 10 bar aufrecht, Auf
diese Weise entstehen stündlich 1470 kg grießfdrmlges Polyäthylen, die aus dem Reaktor
ausgeschleust werden. Das Polyäthylen hat einen HLMI von 50 g/10 min (nach ASTM
D 1238) und einen Aschegehalt von etwa 125 ppm