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Procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, poudre microsphéroïdale à faible dispersité ainsi obtenue, catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines et procédé de polymérisation d'alpha-oléfines
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, notamment une poudre de silice éventuellement dopée avec des composés métalliques, typiquement l'oxyde de titane. Elle concerne en particulier un procédé de fabrication de telles poudres destinées à servir de support à un catalyseur à l'oxyde de chrome pour la polymérisation d'alpha-oléfines.
Dans le brevet GB-1077908 (GRACE & Co), on décrit un procédé de préparation de silice microsphéroïdale, selon lequel on prépare un hydrogel de silice, on soumet l'hydrogel à une atomisation, on lave les particules recueillies de l'atomisation avec une solution d'acide sulfurique, puis avec de l'eau, et le produit lavé est ensuite séché à une température supérieure à 200 C.
Dans le brevet US-4053436 (PHILLIPS PETROLEUM COMPANY), on décrit un procédé de fabrication d'une poudre microsphéroïdale comprenant de la silice, du dioxyde de titane et de l'oxyde de chrome, selon lequel on mélange du silicate de sodium et une solution de sulfate de titanyle dans de l'acide sulfurique de manière à obtenir un cohydrogel de silice et d'oxyde de titane, on soumet une suspension du cohydrogel à une atomisation en présence d'air de manière à obtenir un xérogel, on imprègne le xérogel avec une solution aqueuse de trioxyde de chrome et on sèche les particules recueillies de l'imprégnation.
Lorsque les poudres obtenues au moyen de ces procédés connus sont utilisées comme supports de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentent généralement un indice de fluidité trop faible pour la mise en oeuvre d'objets moulés. D'autre part l'utilisation d'une technique de cogélification telle que décrite dans le brevet US-4053436
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conduit à l'obtention d'un catalyseur de surface spécifique exagérément élevée, ce qui a pour résultat défavorable de ralentir la vitesse de polymérisation.
Afin d'augmenter l'indice de fluidité des polymères, on a proposé, dans le brevet US-A-4037042 (BASF), de préparer une poudre sphéroidale de silice en mélangeant de l'acide sulfurique et du silicate de sodium, en soumettant l'hydrosol ainsi obtenu à une pulvérisation à l'état de gouttes qui se solidifient ensuite en billes d'hydrogel, et, en soumettant les billes d'hydrogel successivement à un lavage à l'eau, à un traitement à l'éthanol et à un séchage. Ce procédé connu présente un risque élevé d'obstruction de l'orifice de pulvérisation dans le cas où une gélification prématurée de l'hydrosol se produirait avant ou pendant la pulvérisation.
L'invention remédie aux désavantages des procédés connus décrits ci-dessus, en fournissant un procédé permettant d'obtenir de manière aisée une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, présentant une surface spécifique qui la rend compatible avec l'obtention de catalyseurs de grande activité pour la polymérisation d'alpha-oléfines, les polymères obtenus présentant un indice de fluidité élevé.
En conséquence, l'invention concerne un procédé pour la fabrication d'une poudre microsphéroïdale à faible dispersité, selon lequel on prépare un hydrogel, on soumet une suspension de l'hydrogel à une atomisation dans un courant gazeux, on recueille des particules gélifiées de l'atomisation, et on soumet ces particules à un séchage ; selon l'invention, on met en oeuvre une suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé, on règle l'atomisation de manière que les particules recueillies de celle-ci contiennent de l'humidité, et, avant le séchage, on met les particules en contact avec au moins un liquide organique pour éliminer une partie au moins de l'humidité.
Dans le procédé selon l'invention la poudre microsphéroïdale à faible dispersité est une poudre de particules sensiblement sphériques, dont la distribution granulométrique est définie par un diamètre moyen inférieur à 250 um, de préférence à 150 um, et
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un écart type inférieur à 100 pm, de préférence n'excédant pas 50 um, le diamètre moyen Dm et l'écart type a étant définis par les relations suivantes (G. HERDAN"Small particule statistics", 1953, Elsevier, pages 10-17) :
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E niDi E ni (Di-Dm) 2 Dm = et L ni L ni
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où ni désigne la fréquence pondérale des particules de diamètre Di.
Dans le procédé selon l'invention, l'hydrogel peut être obtenu par tout moyen connu adéquat, par exemple par réaction d'un composé gélifiable avec un composé acide ou basique. Des exemples de composés gélifiables sont les dérivés du silicium susceptibles de se gélifier sous l'action d'un composé acide ou basique, liquide ou gazeux. Comme dérivés du silicium susceptibles de se gélifier, on peut citer les silicates de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que les tétra-alkoxysilanes, notamment le tétra-méthoxysilane et le tétra-éthoxysilane.
Le composé acide ou basique utilisé pour la gélification peut être sélectionné parmi les oxacides inorganiques (par exemple l'acide sulfurique et le dioxyde de carbone), les hydracides inorganiques (par exemple le chlorure d'hydrogène), les acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique), l'ammoniac, les amines aliphatiques, alicycliques ou aromatiques.
Dans le procédé suivant l'invention, on soumet la suspension aqueuse de l'hydrogel à l'état broyé à l'atomisation. La suspension peut être obtenue en broyant l'hydrogel en présence de l'eau. De préférence, on broie l'hydrogel et on y ajoute ensuite de l'eau. Le broyage de l'hydrogel est destiné à le fragmenter à l'état de grains. On règle avantageusement le broyage pour obtenir des grains de diamètre inférieur à 50 pm, par exemple compris entre 5 et 40 pm, les valeurs comprises entre 10 et 30 pm étant préférées. La quantité d'eau ajoutée à l'hydrogel broyé est réglée pour obtenir une suspension homogène, suffisamment fluide pour l'atomisation.
On recommande que la quantité d'eau
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ajoutée soit au moins égale à 5 X (de préférence 10 %) du poids d'hydrogel. En pratique, on n'a pas intérêt à utiliser une quantité d'eau supérieure à 50 X du poids de l'hydrogel, les quantités comprises entre 10 et 20 % étant conseillées.
Avant le broyage, on peut soumettre l'hydrogel à un mûrissage qui, selon la composition de l'hydrogel, peut varier de 30 minutes à plusieurs heures, à une température variant de 10 à 150 OC.
L'atomisation peut être obtenue en pulvérisant la suspension de l'hydrogel broyé à travers un orifice de petite dimension.
Selon l'invention l'atomisation est effectuée dans un courant gazeux dans des conditions réglées pour éviter un séchage complet. En général, l'atomisation est réglée de manière que les particules recueillies de celle-ci présentent une teneur en humidité supérieure à 50 % de leur poids, par exemple comprise entre 60 et 80 X. L'atomisation est effectuée dans un courant gazeux
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dont la température doit être supérieure à 100 GC. On préconise par exemple des températures comprises entre 200 et 600 GC (de préférence 350 et 450 GC) à l'entrée de l'orifice d'atomisation, et entre 50 et 200 OC (de préférence entre 100 et 125 OC) à la fin de l'atomisation. Le courant gazeux doit être choisi de manière à être inerte vis-à-vis de l'hydrogel. Il peut par exemple être de l'air.
On peut travailler indifféremment sous pression inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. La suspension de l'hydrogel broyé peut être introduite à la température ambiante (entre 15 et 25 GC) dans le gaz, les particules atomisées se trouvant habituellement à la même température que le gaz à la fin de l'atomisation.
Selon l'invention, le séchage des particules recueillies de l'atomisation est poursuivi en mettant celles-ci en contact avec un liquide organique. La mise en contact des particules avec le liquide organique peut par exemple être réalisée en les dispersant dans le liquide. Le liquide organique sélectionné doit être au moins partiellement miscible avec l'eau et inerte vis-à-vis des particules. Des liquides organiques utilisables dans le procédé selon l'invention sont les alcools, les éthers ou
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leurs mélanges. Les alcanols sont préférés, particulièrement ceux comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. L'isopropanol convient bien.
Le traitement avec le liquide organique est généralement réglé de manière que la teneur en humidité des particules recueillies de ce traitement n'excède pas 20 X de leur poids, de préférence 10 X. En pratique, pour des considérations d'ordre économique, on n'a pas intérêt à descendre au-dessous d'une teneur pondérale en humidité de 0,1 X, les valeurs comprises entre 0,5 et 5 % étant préférées. Des informations concernant le traitement avec le liquide organique sont accessibles dans le brevet US-3974101 (PHILLIPS PETROLEUM).
On peut bien entendu faire plusieurs traitements successifs avec le liquide organique.
A l'issue du traitement avec le liquide organique, les particules sont soumises à un séchage pour en éliminer les dernières traces d'humidité. Le séchage peut être effectué à l'air, à température ambiante, par exemple dans un lit fluidisé.
Le procédé selon l'invention se particularise par une combinaison originale d'un broyage de l'hydrogel soumis à l'atomisation, d'une atomisation de la suspension l'hydrogel broyé dans des conditions particulières (réglées pour obtenir des particules humides) et d'un séchage en deux étapes (comprenant un traitement avec au moins un liquide organique). Cette combinaison originale a pour objectif de conserver la structure interne des particules recueillies de l'atomisation et d'éviter un effondrement des pores de celles-ci dans un processus ultérieur de fabrication d'un catalyseur de polymérisation.
Le procédé selon l'invention s'applique, en particulier, à la fabrication de poudres d'oxydes d'éléments des groupes III et IV du tableau périodique, tels que l'yttrium, le zirconium, l'aluminium et le silicium, le silicium étant particulièrement préféré.
Dans le cas particulier où l'invention est appliquée à la fabrication d'une poudre de silice, l'hydrogel peut être obtenu par réaction d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin ou d'ammonium avec un composé acide, par exemple de l'acide
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sulfurique. On opère souvent avec une solution aqueuse de silicate de métal alcalin. Dans cette application de l'invention, les particules recueillies de l'atomisation sont traitées pour éliminer le métal alcalin. A cet effet on peut par exemple les laver avec une solution aqueuse d'acide sulfurique, de sulfate d'ammonium ou de nitrate d'ammonium, comme décrit dans les documents GB-1077908 et US-4053436.
Le lavage est de préférence réalisé de manière à réduire la teneur résiduelle en métal alcalin des particules sous 1 X en poids, de préférence sous 0,1 x.
En variante, l'élimination du métal alcalin peut être opérée en traitant l'hydrogel avant l'atomisation, avant ou après le broyage.
Dans une variante avantageuse de cette application de l'invention, on disperse un oxyde métallique dans la solution de silicate de métal alcalin avant la réaction avec le composé acide, de manière que le pH de l'hydrogel soit supérieur à 6, par exemple compris entre 6,5 et 7,5, les valeurs voisines de 7 étant préférées. Dans cette variante de l'invention, l'oxyde métallique est mis en oeuvre à l'état pulvérulent, avantageusement caractérisé par un diamètre granulométrique moyen n'excédant pas 25 um, par exemple de 1 à 10 um (de préférence de 5 à 7 um).
Dans une autre variante de l'invention, l'oxyde métallique pulvérulent est ajouté à l'hydrogel, avant ou après le broyage de celui-ci.
Cette variante de l'invention convient spécialement bien pour la fabrication de poudres d'oxydes de silicium et de titane utilisables comme supports de catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines. Toutes autres choses égales, les catalyseurs ainsi obtenus se révèlent plus actifs que ceux obtenus par une cogélification d'oxydes de silicium et de titane.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des poudres microsphéroïdales à faible dispersité présentant un diamètre moyen n'excédant pas 250 um (généralement au moins égal à 20 um) et un écart type n'excédant pas 100 um. Par un choix approprié des conditions opératoires, il permet notamment d'obtenir des
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poudres caractérisées par un diamètre moyen compris entre 50 et 150 um et un écart type inférieur à 70 um, par exemple compris entre 10 et 60 pm.
Le procédé selon l'invention permet par ailleurs d'obtenir des poudres dont la surface spécifique n'excède pas 700 m-/g, généralement 550 m2/g, sans être inférieure à 200 m2/g, généralement 300 m2/g, et dont le volume poreux est compris entre 1 et 3 cm3/g, de préférence entre 1,2 et 2,5 cm3jg, plus particulièrement entre 1,8 et 2,2 cm-/g. Le procédé permet d'obtenir des poudres dont les particules ont un profil proche de la sphère, ce profil étant caractérisé par un facteur de rondeur défini par la relation p2j (4S) où : - P désigne le périmètre de l'image de la particule observée au microscope, - S désigne l'aire de cette image.
L'invention concerne dès lors aussi des poudres microsphé- roidales à faible dispersité obtenues selon le procédé décrit ci-avant et présentant l'une ou plusieurs des caractéristiques énoncées ci-dessus.
Les poudres obtenues par le procédé selon l'invention présentent la particularité avantageuse de posséder une surface spécifique compatibles avec une utilisation comme support de catalyseur pour la polymérisation d'alpha-oléfines, le catalyseur consistant avantageusement en oxyde de chrome.
L'invention concerne dès lors également des catalyseurs pour la polymérisation d'alpha-oléfines contenant du chrome sur une poudre microsphéroïdale à faible dispersité obtenue au moyen du procédé décrit ci-dessus.
Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu de manière connue en soi par imprégnation de la poudre avec une solution aqueuse ou organique d'un composé du chrome suivi d'un séchage en atmosphère oxydante. On peut utiliser à cet effet un composé du chrome choisi de préférence parmi les sels solubles tels que les oxydes, l'acétate, le chlorure, le sulfate, le chromate et le bichromate en solution aqueuse, ou tel que l'acétyl acétonate en solution organique. Le catalyseur peut également être obtenu au
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moyen d'un mélange mécanique de la poudre du support avec un composé solide du chrome, par exemple de l'acétyl acétonate de chrome.
En variante, le composé du chrome peut également être incorporé à la poudre du support pendant la fabrication de celle-ci.
A cet effet, il peut par exemple être ajouté, en partie ou en totalité, à l'hydrogel, avant ou après le broyage de celui-ci ou aux particules provenant de l'atomisation.
Dans le catalyseur selon l'invention le chrome est généralement présent en proportion variant de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 Z, plus particulièrement de 0,25 à 2 X en poids de chrome sur base du poids total du catalyseur. Lorsque le catalyseur contient du titane, sa teneur varie généralement de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 7,5 Z en poids, plus particulièrement de 1 à 4 % en poids par rapport au poids total de catalyseur.
Les catalyseurs, selon l'invention, peuvent être utilisés pour la polymérisation des alpha-oléfines contenant de 2 à 8 atomes de carbone par molécule et, en particulier, pour la production d'homopolymères de l'éthylène ou de copolymères de l'éthylène avec un ou plusieurs comonomères sélectionnés parmi les alpha-oléfines décrites ci-dessus. De préférence, ces comonomères sont le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, les 3-et 4-méthyl-1-pentènes et le 1-octène. Des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone peuvent également être copolymérisées avec l'éthylène.
De préférence, les dioléfines sont des dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que le 4-vinylcyclohexène ou des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène-et l'éthylidènenorbornène, et des dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène.
Les catalyseurs selon l'invention conviennent particulièrement bien pour la fabrication d'homopolymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %, de préférence au moins 95 X, en poids d'éthylène. Les comonomères préférés sont le
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propylène, le 1-butène, le 1-hexène ou le 1-octène.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour la polymérisation d'alpha-oléfines telles que définies plus haut, mettant en oeuvre un catalyseur conforme à l'invention. Dans le procédé selon l'invention la polymérisation peut être effectuée indifféremment en solution, en suspension dans un diluant hydrocarboné ou encore en phase gazeuse.
Les catalyseurs selon l'invention trouvent une utilisation particulièrement intéressante dans les polymérisations en suspension pour la production de polymères présentant un large domaine de variation des indices de fluidité et des distributions des masses moléculaires, ces deux paramètres étant contrôlables par les méthodes bien connues de la technique telles que les conditions de polymérisation, les conditions d'activation du support, sa morphologie, etc.
La polymérisation en suspension est effectuée dans un diluant hydrocarboné tel que les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques liquides, à une température telle que le polymère formé y soit insoluble. Les diluants préférés sont les alcanes linéaires tels que le n-butane, le n-hexane et le n-heptane ou les alcanes ramifiés tels que l'isobutane, l'isopentane, l'isooctan et le 2,2-diméthylpropane ou les cycloalcanes tels que le cyclopentane et le cyclohexane ou leurs mélanges.
La température de polymérisation est choisie généralement entre 20 et 200 C, de préférence entre 50 et 150 OC, en particulier entre 80 et 115 C. La pression d'éthylène est choisie le plus souvent entre la pression atmosphérique et 5 MPa, de préférence entre 0,4 et 2 MPa, plus particulièrement entre 0,6 et 1,5 MPa.
La polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu.
Les exemples dont la description suit, servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples on a préparé des catalyseurs que l'on a ensuite utilisés pour polymériser de l'éthylène.
La signification des symboles utilisés dans ces exemples,
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les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
Les supports ont été observés au microscope optique et le résultat de cette observation a été traité par analyse d'images via un analyseur KONTRON du type Ibas 2000.
Dm = diamètre équivalent moyen des poudres en um (le diamètre équivalent est celui d'une sphère de surface égale à la surface de la particule observée. Environ 300 particules ont été analysées pour définir le diamètre moyen). a = écart type exprimé en um. a = activité catalytique exprimée conventionnellement en grammes de polymère insoluble, obtenus par heure et par gramme de catalyseur et divisés par la fraction molaire d'éthylène dans le diluant. fRo = facteur de rondeur des particules.
HLHI = indice de fluidité exprimé en fondu, mesuré sous une charge de 21,6 kg à 190 OC et exprimé en g/lOmin suivant la norme ASTM D 1238.
Ss = surface spécifique du solide catalytique exprimée en m2/g (norme britannique BS 4359/1). Cette mesure est effectuée après préparation du catalyseur.
Exemple 1 (conforme à l'invention) A. Préparation du support du catalyseur
On a préparé une solution aqueuse de silicate de sodium (contenant 18 X en poids de silice) dans laquelle on a dispersé du dioxyde de titane pulvérulent (diamètre moyen compris entre
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0, 1 et 10 um). La quantité d'oxyde de titane utilisée a été réglée de manière à obtenir une teneur de 1, 5 X en poids de titane dans le support du catalyseur.
On a traité la solution de silicate de sodium avec une solution aqueuse d'acide sulfurique (contenant 96 X en poids d'acide sulfurique) en quantité réglée pour atteindre un pH d'environ 6,9 pendant la gélification. La température de travail a été fixée à 25 oC.
On a recueilli du mélange un hydrogel que l'on a soumis à un mûrissage pendant 4 h à 20 oC.
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A l'issue du mûrissage, le gel a été traité dans un broyeur colloïdal de la firme ALPINE. On a recueilli du broyeur un hydrogel broyé à l'état de grains de 10 à 30 pm, auquel on a ajouté environ 10 X d'eau.
L'hydrogel broyé a ensuite été atomisé par passage à travers un orifice de pulvérisation de 1 mm de diamètre, à l'intérieur d'une enceinte parcourue par un courant d'air. Le débit de l'air a été réglé de manière que sa température chute de 400 C à l'entrée de l'enceinte à 110 OC à la sortie de celle-ci. On a recueilli de l'atomisation des particules approximativement sphériques. Au cours de l'atomisation les particules de l'hydrogel ont subi un séchage partiel. Les particules recueillies de l'atomisation ont ainsi présenté une teneur pondérale résiduelle en humidité de 70 à 72 X.
Les particules recueillies de l'atomisation ont ensuite été traitées avec une solution de sulfate d'ammonium pour réduire leur teneur en sodium au-dessous de 300 ppm par rapport au poids du produit sec. Les particules ont ensuite subi un lavage à l'eau pendant 30 h.
Les particules recueillies du lavage ont ensuite été traitées avec de l'isopropanol pour en extraire l'eau d'imprégnation. Le traitement a consisté à disperser les particules dans l'isopropanol à 30 C et à les y soumettre à une agitation modérée par insufflation d'air. Cinq traitements successifs ont été réalisés. Le traitement a été poursuivi jusqu'à ce que la teneur résiduelle en eau soit tombée entre 2 et 3 X du poids des particules.
Les particules ont ensuite subi un séchage à 200 C pendant 12 h. On a recueilli du séchage une poudre de silice et d'oxyde de titane conforme à l'invention. La poudre présentait les caractéristiques suivantes :
Dm = 138 a = 31 fRo = 1,2 t 0,2 B. Catalyseur préparé à partir de la poudre obtenue selon A
On a d'abord préparé un précurseur du catalyseur en
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mélangeant la poudre obtenue en A avec de l'acétyl acétonate de chrome en proportion réglée pour que le mélange contienne 10 g de chrome par kg.
Le mélange a ensuite été traité dans un réacteur à lit fluidisé avec de l'air chaud à 200 OC pendant 18 h.
Le précurseur ainsi obtenu a été introduit dans un réacteur tubulaire en quartz de 33 mm de diamètre dans lequel on a fait circuler de l'air sec avec un débit de 12 litres normaux par heure. Ce dispositif a été placé dans un four électrique et chauffé jusqu'à 600 OC en une heure. Le catalyseur a été maintenu à cette température pendant 15 h supplémentaires puis ramené à température ambiante. Le catalyseur présentait la caractéristique suivante :
Ss = 416 C. Polymérisation de l'éthylène
Dans un autoclave de 3 litres préalablement séché et muni
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d'un agitateur, on a introduit 1 litre d'isobutan puis on a élevé la température à 105 C avant d'y réaliser une pression de 1,29 MPa d'éthylène et d'introduire 100 mg de catalyseur.
Le réacteur a été maintenu dans ces conditions pendant le temps nécessaire à la production de 350 g de polyéthylène. Après dégazage on a recueilli le polymère. On a obtenu les résultats suivants : a = 45000
HLMI = 11 Exemple 2 (de référence)
Dans cet exemple on a fabriqué un catalyseur en utilisant la technique de l'art antérieur. A cet effet, pour préparer le support du catalyseur, on a répété les opérations de l'exemple 1 (A) avec la modification que le dioxyde de titane pulvérulent de l'exemple 1 a été remplacé par une quantité équivalente de sulfate de titanyle que l'on a ajoutée à la solution de l'acide sulfurique.
La poudre recueillie à l'issue du procédé présentait les caractéristiques suivantes :
Dm = 196
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a = 55 fRo = 1, 2 + 0, 2
A partir de cette poudre, on a fabriqué un catalyseur comme décrit à l'exemple 1 (B) avec lequel on a procédé à la polymérisation d'éthylène dans les conditions énoncées à l'exemple 1 (C).
On a obtenu les résultats suivants :
Ss = 800 ex = 39000
HLMI = 3,8.