DE1495968B2

DE1495968B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von polypro pylen

Info

Publication number: DE1495968B2
Application number: DE19641495968
Authority: DE
Inventors: Abner Bartlett Severna Stryker jun, Md (VStA)
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co , Los Angeles, Calif (V St A )
Priority date: 1963-04-11
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1971-02-18
Also published as: GB1000551A; DE1495968A1; FR1387755A; US3639374A

Description

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Zur Polymerisation von Propylen sind viele Ver- Anteil des löslichen ataktischen Polymeren und der fahren bekannt, wie sie z. B. in der belgischen Patent- löslichen Katalysatorbestandteile im flüssigen Proschrift 538 782 und in den USA.-Patentschriften pylen gelöst. Das lösliche Polymere muß dann durch 2 949 447 und 2 911 384 beschrieben sind. Bei diesen Abdampfen des Propylene oder Zusatz eines Fäl-Verfahren wird Propylen zur Herstellung von höher- 5 Iungsmittels abgetrennt werden. Dieses Verfahren molekularem festem kristallinem Polypropylen nor- erfordert zahlreiche besondere apparative Einrichmalerweise unter verhältnismäßig milden Druck- und tungen, wodurch die Kosten der Polymerisation er-Temperaturbedingungen mit einer Katalysator- höht werden und mehr Raum zur Installation der mischung in Kontakt gebracht, welche aus einer Apparate benötigt wird. Es besteht daher der Bedarf organometallischen Verbindung eines Metalls der io nach einer Möglichkeit, das monomere Propylen vom Gruppe II oder III des Periodischen Systems wie entstandenen Polymeren abzutrennen, ohne daß eine Aluminium und einem Halogenid eines Metalls der Verwendung dieser zusätzlichen Einrichtungen er-IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems, forderlich ist.

wie einem Titantrihalogenid, besteht. Solche Kata- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, rnono-

lysatoren sind auf dem Fachgebiet als Ziegler-Natta- 15 meres Propylen unter Vermeidung der genannten

Katalysatoren bekannt. Die Polymerisation wird ge- Nachteile der bekannten Verfahren von einer Suspen-

wöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff als sion von Polypropylen in Propylen abzutrennen, wo-

Lösungsmittel durchgeführt, jedoch kann sie auch in durch die Herstellung von Polypropylen unter ge-

einem »verdünnungsmittelfreien« Verfahren erfolgen, ringem Kostenaufwand und mit hoher Betriebskapa-

d. h. in einem Verfahren, bei welchem das flüssige 20 zität ermöglicht wird.

Monomere als Reaktionsmedium verwendet wird. Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches

Das in einem solchen Verfahren hergestellte Poly- Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch

propylen hat im allgemeinen ein Molekulargewicht Polymerisation von flüssigem Propylen in Gegenwart

von etwa 50 000 bis etwa 5 000 000 und ist weit- von Katalysatoren aus Halogeniden von Metallen der

gehend kristallin, wie durch Röntgenanalyse und 25 IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und

Unlöslichkeit in Heptan nachgewiesen wurde. Kri- Organometallverbindungen von Metallen der II. oder

stallines Polypropylen zeigt bekannterweise sehr vor- III. Gruppe des Periodensystems zu einer Suspension

teilhafte Eigenschaften wie hohe Zugfestigkeit, hohen von Polypropylen in flüssigem monomerem Propylen

Elastizitätsmodul und gute Beständigkeit bei höheren und Abtrennung des monomeren Propylens von dem

Temperaturen. 30 so erhaltenen Polypropylen, das dadurch gekenn-

Die zahlreichen Vorteile des »verdünnungsmittel- zeichnet ist, daß man die Polymerisation so lange freien« Verfahrens zur Polymerisation von Propylen fortsetzt, bis das Polymerisationsgemisch 50 bis sind in der USA.-Patentschrift 3 002 961 beschrieben 60 Gewichtsprozent Polypropylen enthält, und anworden. Da das Verdünnungsmittel für das Poly- schließend die erhaltene Suspension unter zumindest merisationssystem jedoch flüssiges Propylen ist, 35 autogenem Druck einem bei Normaldruck arbeitenmüssen die prozentuale Umwandlung des Mono- den Zyclonabscheider zuführt, wo das Propylen durch meren in das Polymere und der Gehalt an Gesamt- schnelles Verdampfen ohne zusätzliche Wärmezufuhr flüchtigem sehr sorgfältig gesteuert werden, um das von den festen Polypropylenteilchen abgetrennt wird. Propylen durch maximale Umwandlung des Mono- Aus der deutschen Auslegeschrift 1003 449 ist es meren in das Polymere möglichst weitgehend zu 40 zwar bereits bekannt, daß man Polyvinylchlorid von nutzen. So ist es erwünscht, ein Polymeres mit einem flüssigem monomerem Vinylchlorid mit Hilfe eines Gehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent an fluch- Zyklonabscheiders abtrennen kann. Dabei kann nach tigern Monomerem zu gewinnen, d. h. also, min- zwei verschiedenen Arbeitsweisen verfahren werden, destens 98 °/o des monomeren Propylens in das Poly- Nach der neuen Arbeitsweise wird die Polymerisation mere umzuwandeln. 45 des Vinylchlorids nur so weit geführt, daß eine

Nach der USA.-Patentschrift 3 002 961 kann die Mischung aus 99,5 % Monomerem und 0,5 % PolyAbtrennung des monomeren Propylens vom Poly- merisat entsteht. Durch weitere Reinigung wird der meren durch Abdestillieren des Propylens von der Polymerisatgehalt anschließend auf 80 °/o erhöht, Polymerisatmasse und Kondensieren in einem Auf- worauf das Polymere, beispielsweise in einem bei fanggefäß erfolgen. Darauf muß das Polypropylen 50 Normaldruck arbeitenden Zyklonabscheider, weiter dann aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Es von dem Monomeren befreit wird. Nach der zweiten kann auch während oder nach dem Abdestillieren Arbeitsweise wird die Polymerisation so weit geführt, des monomeren Propylens ein Dispergiermittel für daß das Produkt zu 35 % aus Polyvinylchlorid und das Polypropylen, wie z. B. ein aliphatischer Kohlen- zu 65 % aus monomerer Verbindung besteht. Diese wasserstoff, in das Reaktionsgefäß eingebracht wer- 55 Mischung wird anschließend direkt in den Scheider den. In diesem Falle entsteht im Reaktionsgefäß eine geleitet.

hochviskose Masse, die aus demselben entfernt wer- Ein Versuch, diese Arbeitsweisen auf Polypropylen den muß. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zu übertragen, ist aber zum Scheitern verurteilt. So im Reaktionsgefäß ein viskoses und klebriges Poly- stellt man fest, daß eine Mischung aus 80 %> Polymeres gebildet wird, welches an den Wandungen 60 propylen und 20 % Propylen nicht mehr, in einen haftet und eine Stillegung des Reaktionsgefäßes zur Zyklonabscheider eingespeist werden kann. Wenn Entfernung des Polymeren und zur Reinigung vor der man andererseits von einem Gemisch aus monoWiederverwendung erforderlich macht. Ein anderes, merem Propylen und 35 % Polymerisat ausgeht, dann in der genannten Patentschrift vorgeschlagenes Ver- zeigt sich, daß das aus dem Abscheider austretende fahren zur Abtrennung des Polymeren vom mono- 65 Polypropylen einen wesentlich über 2 % liegenden meren Propylen besteht darin, daß man die Poly- Monomerengehalt besitzt und deshalb zur weiteren propylenmischung aus dem Reaktionsgefäß durch ein Verarbeitung und Reinigung ungeeignet ist.
Druckfilter führt. Hierbei verbleibt ein bestimmter Dem Verfahren der Erfindung liegt nun die Auf-

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findung der Tatsache zugrunde, daß die Zyklon- Mit der Entleerungsleitung 6 ist weiterhin eine abscheidung, die günstigerweise unter Normaldruck Bombe 13 von 7,5 Liter Inhalt verbunden. Durch durchgeführt wird, dann auf Polypropylen-Propylen- Betätigung von Ventilen 14 und 15 kann die PolyMischungen mit guten Ergebnissen angewendet wer- merisataufschlämmung aus Leitung 6 in die Bombe den kann, wenn die Polypropylenkonzentration in der 5 13 geleitet werden. Mit Hilfe dieser Bombe wird der Suspension innerhalb enger Grenzen, nämlich bei 50 Feststoffgehalt der Polymerisataufschlämmung auf bis 60 Gewichtsprozent, gehalten wird. Außerhalb folgende Weise bestimmt. Die Bombe wird leer gedieser Grenzen ist das Verfahren entweder überhaupt wogen, dann Polymerisataufschlämmung bis zur weitnicht durchführbar oder führt zu unbefriedigenden gehenden Füllung der Bombe eingelassen und die Produkten mit einem hohen Monomerengehalt, wie 10 Bombe wiederum gewogen. Das in der Bombe entauch die weiter unten noch folgenden Vergleichs- haltene monomere Propylen wird dann abgedampft, versuche zeigen. Keine der Druckschriften des Stan- wobei nur das entstandene Polymere zurückbleibt, des der Technik legt nahe, daß dieses Verhältnis ein-^ Dann wird die Bombe wieder gewogen. Aus den drei gehalten werden muß, um nach diesem in der Durch- ermittelten Gewichten kann der Feststoffgehalt der führung technisch besonders günstigen Verfahren ein 15 Aufschlämmung leicht errechnet werden. Nachdem Produkt mit ausreichender Reinheit zu erhalten, der Feststoffgehalt der Aufschlämmung bestimmt ist,

Nachdem mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann er auf verschiedene Weise in einem Bereich

das gesamte bzw. weitgehend das gesamte Propylen von 50 bis 60% gehalten werden. Wenn der Fest-

von den festen Polypropylenteilchen abgetrennt wor- stoffgehalt z. B. über den gewünschten Wert ange-

den ist, kann der Katalysator auf übliche Weise, z. B. 20 stiegen ist, kann man die in das Reaktionsgefäß

durch Waschen mit wenig HCl enthaltendem Iso- eingeführte Katalysatormenge verringern, wodurch

propanol, entfernt werden. die Bildung von Polymerem im Reaktionsgefäß

Das im Zyklonabscheider abgedampfte Propylen- reduziert wird. Umgekehrt, wenn die Bestimmung

monomere wird über einen Kompressor und einen des Feststoffgehaltes einen Wert von unter 50%

Kondensator zur erneuten Verwendung in das Poly- 25 anzeigt, kann dieser durch Erhöhung der dem Reak-

merisationsgefäß zurückgeführt. Das Polypropylen tionsgefäß zugeführten Katalysatormenge erhöht,

wird als weitgehend trockenes polymeres Produkt am d. h. die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößert

Boden des Zyklonabscheiders gesammelt und kann werden. Auf der anderen Seite kann man den Fest-

dann weiteren Verarbeitungsstufen, wie z. B. einer stoffgehalt auch durch Steigern oder Senken der

weiteren Reinigung, zugeführt werden. 30 Temperatur im Reaktionsgefäß, also durch Regu-

Der Anteil an Feststoffen in der Aufschlämmung Heren der Katalysatoraktivität und der gebildeten von Polymerem in Propylen ist für den Erfolg des Menge an Polymerem, einstellen. Ein dritter Weg Verfahrens kritisch. Um eine vollständige Abtrennung zur Regulierung des Feststoffgehaltes besteht in des Propylens vom Polypropylen erzielen zu können, der Verlängerung oder Verkürzung der Reaktionsmuß die Zusammensetzung der Aufschlämmung so 35 zeit.

eingestellt werden, daß der Feststoffgehalt mindestens Im Zyklonabscheider 7 wird das Propylen schnell 50 Gewichtsprozent beträgt. Die obere Grenze wird verdampft, wobei ein weitgehend trockenes PoIydadurch gebildet, daß die Aufschlämmung zum Über- merisatprodukt am Boden des Abscheiders zurückführen in den Zyklonabscheider noch genügend bleibt. Das monomere Propylen wird oben aus dem pumpfähig sein muß. Diese Grenze wurde bei 60 % 40 Zyklonabscheider als Dampf abgezogen, einem Komgefunden. pressor8 zugeführt, wo es auf einen etwas höheren

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden in Druck als dem im Reaktionsgefäß 1 herrschenden

Form eines Beispiels an Hand der Zeichnung erläutert komprimiert wird, und dann durch einen Konden-

werden, in welcher eine Ausführungsform des erfin- sor 9 geführt, welcher von Standardbauweise sein

dungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist. 45 und mit einem Kühlmantel zum Umlauf eines Kühl-

Die Polymerisation des Propylens wird in einem mittels versehen sein kann. In dem Kondensor wird mit Glas ausgekleideten, in Standardbauweise aus- das dampfförmige Propylen zur flüssigen Phase kongeführten Polymerisationsgefäß 1 von 570 Liter Inhalt densiert, und die Flüssigkeit wird dann mit Hilfe durchgeführt, welches mit einem Rührer 2, Zufuh- einer Umlaufpumpe 11 über die Leitung 12 in das rungsleitungen 3 und 4 für die Rohstoffe und einer 50 Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt.
Entleerungsleitung 6 für die gebildete Polymerisat- Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen aufschlämmung versehen ist. Verfahrens besteht darin, daß dem ausfließenden und

Das Reaktionsgefäß wird durch die Leitungen 3 in den Zyklonabscheider eintretenden Strom zur Er-

und 4 mit geeigneten Mengen an Monomerem und zielung einer weitgehend vollständigen Trennung von

Katalysator beschickt. Die Temperatur im Reaktions- 55 flüssigem Monomerem und Polymerem keine zusätz-

gefäß wird dann auf die Polymerisationstemperatur, liehe Wärme zugeführt zu werden braucht. Wenn der

z. B. auf 65° C, gebracht. Im Verlaufe der Reaktion Feststoffgehalt des ausfließenden Stromes auf 50 bis

bildet sich im Reaktionsgefäß eine Aufschlämmung 60% gehalten wird, kann man ein weitgehend trok-

von Polymerem in flüssigem Propylen. Wenn die kenes· Polymeres mit einem Gehalt an flüssigem Pro-

Aufschlämmung einen Feststoffgehalt zwischen 50 60 pylen von nicht über 2 Gewichtsprozent erhalten,

und 60% zeigt (welcher nach einem weiter unten Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ferner die

beschriebenen Verfahren bestimmt werden kann), Polymerisation von Propylen nach dem »verdünwird sie durch ein automatisches Entleerungsventil 5 nungsmittelfreien« Verfahren, ohne daß ein Wärmeaus dem Reaktionsgefäß abgezogen und über Lei- austausch oder eine andere Vorrichtung zur Regulietung 6 einem in Standardbauweise ausgeführten Zy- 65 rung der Temperatur des ausfließenden Stromes erklonabscheider 7 zugeführt, welcher mit einem Man- forderlich ist, wodurch die Kosten für eine großtel zum Umlauf eines Heizmediums versehen ist und technische Polymerisation bedeutend verringert

unter Atmosphärendruck steht. werden.

Beispiel 1

Unter Verwendung des oben beschriebenen Systems wurde Propylen im »verdünnungsmittelfreien« Verfahren kontinuierlich polymerisiert. In das unter Stickstoffatmosphäre stehende Reaktionsgefäß wurden unter Rühren pro Stunde 60 g mit Aluminiumtrichlorid mischkristallisiertes Titantrichlorid eingeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wurde auf 66° C erhöht und das Propylenmonomere mit einer Geschwindigkeit von 68 kg pro Stunde zugeführt. Dann wurden 180 g Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator zugesetzt und Wasserstoff mit einem Druck von 0,7 kg/cm² zur Unterstützung der Molekulargewichtsemstellung des gebildeten Polymeren in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug 28,8 kg/cm². Dann wurde der Feststoffgehalt der im unteren Teil des Reaktionsgefäßes gebildeten Aufschlämmung mit Hilfe der oben beschriebenen Bombe bestimmt; er betrug 52 Gewichtsprozent. Danach wurde die Aufschlämmung des Polymeren dem unter Atmosphärendruck betriebenen Zyklonabscheider zugeführt. Das monomere Propylen wurde im Abscheider schnell verdampft und so vom Polypropylen getrennt. Das monomere Propylen wurde dann durch einen Kompressor geführt, wo es auf einen etwas höheren Druck als den im Polymerisationsgefäß herrschenden komprimiert wurde, anschließend durch einen Kondensor geführt, wo es zur flüssigen Phase kondensiert wurde, und schließlich durch eine Umlaufpumpe in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Das Polypropylen sammelte sich am Boden des Zyklonabscheiders an. Nachdem sich eine größere Menge angesammelt hatte, wurde das Polypropylen unten aus dem Zyklonabscheider durch die Abzugsleitung 10 abgezogen und in einem analytischen Standardtest der Prozentgehalt an Flüchtigem bestimmt. Der Gehalt an Flüchtigem betrug 1 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde in diesem Beispiel ein Feststoffgehalt von 54% gefunden. Das monomere Propylen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 in einem Zyklonabscheider von dem erhaltenen Polymeren getrennt. Nachdem sich genügend Polypropylen am Boden des Abscheiders angesammelt hatte, wurde es abgezogen und auf den Gehalt an Flüchtigem untersucht. In diesem Beispiel betrug der Gehalt an Flüchtigem 2 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 und 2 gearbeitet. In diesem Beispiel betrug der Feststoffgehalt im Reaktionsgefäß 58 °/o, während der Gehalt an Flüchtigem im abgetrennten Polypropylen analytisch zu 1,5 Gewichtsprozent gefunden wurde.

Vergleichsversuch A

Es wurde wiederum nach gleichen Verfahren wie in den obigen Beispielen gearbeitet, jedoch wurde der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung auf nur 24% eingestellt, um die Bedeutung des Feststoffgehaltes des in den Zyklonabscheider eintretenden Stromes deutlich zu machen. Die Aufschlämmung des Polymeren wurde in den Zyklonabscheider eingeführt, wo das Propylen vom Polypropylen abgedampft wurde. Nachdem sich genügend Polymeres am Boden des Abscheiders angesammelt hatte, wurde es abgezogen und auf seinen Gehalt an Flüchtigem untersucht, welcher in diesem Produkt zu 20 Gewichtsprozent gefunden wurde.

Vergleichsversuch B

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen gearbeitet, jedoch betrug der Feststoffgehalt des in den Zyklonabscheider eintretenden Stromes 28 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Flüchtigern im abgetrennten Polymeren wurde analytisch zu 2O°/o Gewichtsprozent gefunden.

Vergleichsversuch C

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet, jedoch betrug der Feststoffgehalt des in den Abscheider eintretenden Stromes 43 Gewichtsprozent. Der Gehalt an Flüchtigem im abgetrennten Polymeren wurde analytisch zu 4 Gewichtsprozent gefunden.

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von flüssigem Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus Halogeniden von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems und Organometallverbindungen von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems zu einer Suspension von Polypropylen in flüssigem monomerem Propylen und Abtrennung des monomeren Propylene von dem so erhaltenen Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation so lange fortsetzt, bis das Polymerisationsgemisch 50 bis 60 Gewichtsprozent Polypropylen enthält, und anschließend die erhaltene Suspension unter zumindest autogenem Druck einem bei Normaldruck arbeitenden Zyklonabscheider zuführt, wo das Propylen durch schnelles Verdampfen ohne zusätzliche Wärmezufuhr von den festen Polypropylenteilchen abgetrennt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen