DE2420471A1

DE2420471A1 - Verfahren zur abtrennung und rueckgewinnung von restmonomeren aus waessrigen suspensionen von acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2420471A1
Application number: DE2420471A
Authority: DE
Inventors: Rolf-B Hirsch; Karl Dr Hurm; Artur Jaeschke; Herbert Dr Marzolph; Gerd Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-11-06
Also published as: ES436994A1; FR2268813A1; IE41234B1; NL7504961A; ATA319075A; LU72359A1; JPS517094A; FR2268813B1; CA1036296A; BR7502525A; DK180175A; IT1037646B; IE41234L; DE2420471B2; DK138954B; AT342864B; BE828381A; GB1499732A; US3980529A

Description

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Restmonomeren aus wässrigen Suspensionen von Acrylnitrilpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Acrylnitrils mit einem Anteil von mindestens 4o Gewichtsprozent Acrylnitril, wie sie für die Herstellung von textlien Fäden Verwendung finden, und insbesondere ein Verfahren zur polymeriaatschonenden Entfernung der Restmonomeren aus der wässrigen Dispersion der Polymerisate unter besonderer Berücksichtigung einer umweltgerechten und wirtschaftlichen Produktion.

Die technische Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Acrylnitrils, die für die Produktion von textlien Fäden geeignet sind, beruht im wesentlichen auf der kontinuierlichen oder absatzweisen Polymerisation der Monomeren in wässrigem Medium unter Verwendung geeigneter Polymerisationsinitiatoren. Die Polymerisate fallen dabei - je nach Polymerisationsbedingungen - in feinkörniger Form unterschiedlicher Struktur in wässriger Dispersion an; sie müssen anschließend von dem wässrigen Medium getrennt, gewaschen und getrocknet werden. Alle Phasen dieses Herstellungsprozesses müssen sowohl unter dem Aspekt gesehen werden, daß die Forderung nach einem wirtschaftlichen und umweltgerechten Verfahren

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erfüllt wird, d. h., daß Schadstoff-Immissionen vermieden werden, als auch unter dem Gesichtspunkt, daß die Polymerisate letzten Endes textile Fäden ergeben sollen, die höchstens Verbraucheransprüchen genügen. Gleichgültig, ob die Fäden nach einem .Trockenspinn- oder Naßspinnprozeß erzeugt werden, ist es erforderlich, die Polymerisate so herzustellen und aufzubereiten, daß sie die Erzeugung von weitgehend unverfärbten und thermostabilen, konzentrierten Spinnlösungen gestatten.

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten sind verschiedene Arbeitsweisen zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und zur Rückgewinnung der Restmonomeren bekannt:

So kann z. B. die aus dem Polymerisationskessel abgezogene und eventuell zwischengelagerte Polymerisatdispersion mit kontinuierlich arbeitenden Apparaten, z. B. mit Trommelfiltern oder Siebzentrifugen filtriert und anschließend mit einer Waschflüssigkeit, z. B. Wasser, gewaschen werden, um nicht umgesetzte Monomere abzutrennen und Salzreste auszuwaschen. Die monomerhaltigen Waschwässer und die Mutterlauge werden dann zur Wiedergewinnung des Monomeren einer Rektifikation unterworfen. Diese Aufarbeitungsmethode hat zwar den Vorteil, daß während der Filtration keine direkte Schädigung des Polymerisats, die zu einer Verfärbung der herzustellenden Fäden führt, eintritt, sie weist jedoch erhebliche Nachteile hinsichtlich des Grades der Rückgewinnung der Monomeren auf, die zu höheren Verlusten führen und einen hohen Investitionsaufwand für die Vermeidung von Monomeremissionen im Bereich der Filtration und der Polymerisattrocknung durch nicht vollständig aus dem Polymerisat entfernte Monomerreste zur Folge haben. Die Nachteile dieses Verfahrens können bei der Copolymerisation von Monomeren, die eine geringe oder praktisch keine Wasserlöslichkeit besitzen, so groß werden, daß diese Aufarbeitungsmethode nicht anwendbar ist. Dies gilt vor allem

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für Comonomere₉ die einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt als Acrylnitril aufweisen.

Bei einer anderen Aufarbeitungsmethode wird die aus dem Polymerisationskessel entnommene Polymerisatdispersion einer Rektifiziersäule mit geeignet ausgebildeten Einbauten zugeführt. In dieser Einrichtung v/erden dann der Dispersion gegebenenfalls unter vermindertem Druck - vorwiegend die restlichen Monomeren entzogen. Die zur Verdampfung erforderliche Energie kann durch direktes Einblasen von Dampf in die Dispersion im Kolonnensumpf zugeführt werden. Obwohl sich bei diesem Verfahren gewisse Mangel des oben beschriebenen Aufarbeitungsverfahrens vermeiden lassen, die u. a. die Rückgewinnung der Monomeren und Comonomeren betreffen, so müssen doch schwerwiegende Nachteile in Kauf genommen werden. Auch wenn man die Destillationsbedingungen so wählt, daß bei reduziertem Druck, beispielsweise im Bereich von 2oo - 600 Torr, gearbeitet wird, erfährt die Polymerdispersion während der relativ langen Durchlaufzeit durch die Kolonne noch eine thermische Schädigung, die zu vergilbten Fäden führt. Senkt man den Druck weiter ab, beispielsweise auf I00 Torr, was einer Siedetemperatur des Wassers von etwa 52°C entspricht, so ergeben sich zusätzlich große Schwierigkeiten bei der Kondensation der zurückzugewinnenden Monomeren, insbesondere bei Verwendung von Comonomeren mit niedrigem Siedepunkt. Diesem Verfahren haftet noch ein weiterer Mangel an. Beim Durchströmen der Rektifizierkolonne verspritzt die Polymerisatdispersion, und dies führt rasch dazu, daß sich die gesamten inneren Flächen der Kolonne mit Polymerkrusten überziehen, die ganz' besonders schnell in toten, d. h. nicht durchströmten Räumen anwachsen und allmählich verhärten. Da solche verhärtetenKrusten nur sehr schwer entfernt werden können, ist man gezwungen, schon nach kurzen Laufzeiten die Rückgewinnung zu unterbrechen und die Kolonne zu reinigen.

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Aus der US-Patentschrift 3 553 248 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Polymerdispersion im Vakuum in einem Verdampfer von nicht umgesetzten Monomeren befreit wird. Bei diesem Verfahren wird die mehr oder weniger von Restmonomeren freie Dispersion anschließend durch Filtration in Filtrat und Polymerisat getrennt. Bei diesem Verfahren wird das Filtrat zur Kondensation bzw. Absorption der aus dem Verdampfer entweichenden Dämpfe erneut verwendet. Die wieder im Filterwasser eingefangenen Monomeren werden mit diesem erneut zur Polymerisation eingesetzt.

Die Wiederverwendung des Filtrats bringt jedoch beträchtliche Nachteile mit sich, da bei dieser Verfahrensführung mit einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und einer Verminderung der Thermostabilität der Polymerisate zu rechnen ist. Ferner besteht bei der unmittelbaren Rückführung des Filtrats in den Polymerisationsprozeß die Gefahr, daß die insbesondere für Faserprodukte erforderliche hohe Konstanz des Molekulargewichtes nicht erzielt wird, weil durch eine Anreicherung von nur spurenweise im Filtrat vorhandenen Beimengungen die Polymerisationskinetik in einem Langzeitprozeß verändert wird.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, aus der den Polymerisationsreaktor verlassenden Dispersion die nichtpolymerisierten Monomeren ohne Nachteile für die Qualität des Polymerisates auszutreiben. Dabei sollen in Bezug auf den Gesamtprozeß Monomerenverluste von nur wenigen Zehntel Gewichtsprozent des Monomereneinsatzes entstehen, ohne daß es notwendig ist, das vom Polymerisat getrennte Filtrat in direktem Kreislauf wieder in den Prozeß zu geben.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die Ausdampfung der nicht umgesetzten Monomeren

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aus der Polymerisatdispersion in einem Dünnschichtverdampfer vornimmt und die entweichenden Monomerdämpfe anschließend kondensiert und/oder absorbiert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und solchen Comonomeren, die einen Siedepunkt unter 99 C bei Normalbedingungen haben, aus einer wässrigen Polymerisatdispersion eines fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisates, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die filtrierbare Polymerisatdispersion, deren flüssige Phase noch bis zu 7 Gewichtsprozent Restmonomere enthalten kann, gegebenenfalls nach Zusatz eines Polymerisationsinhibitors kontinuierlich und gleichmäßig in einem Dünnschichtverdampfer einer einfachen Destillation unterworfen wird, wobei die Temperatur der verdampfenden flüssigen Phase der Polymerisatdispersion durch den Druck im Innenraum des Dünnschichtverdampfers so geregelt wird, daß sie 95°C, vorzugsweise 75°C nicht übersteigt, die mittlere Aufenthaltszeit der Polymerisatdispersion im Verdampfer 5 Minuten, vorzugsweise 2o Sekunden nicht übersteigt und die Ausdampfrate der Flüs sigphase bis zu 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 1o - 15 Gewichtsprozent beträgt und daß die in dem Verdampfungsprozeß entwickelten Dämpfe zunächst bei etwa demselben Druck, der im Dünnschichtverdampfer herrscht, und Temperaturen oberhalb O⁰C in einem Kondensator kondensiert werden, anschließend die im Kondensator nicht kondensierten Dämpfe auf höhere als in dem Kondensator herrschende Drücke, vorzugsweise Atmosphärendruck verdichtet werden, wobei insbesondere eine Flüssigkeitsstrahl-Gaspumpe verwendet werden kann, in deren Treibstrahl die dampfförmigen Restmonomeren kondensiert bzw. absorbiert werden und deren Treibmittel aus Stoffen besteht, die in den verflüssigten Dämpfen enthalten sind,und die erhaltenen monomerreichen Phasen nach

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Abtrennung von den wässrigen Phasen gegebenenfalls nach einer Rektifikation in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden.

Die Temperatur der verdampfenden Flüssigkeit wird durch den Druck im Innenraum des Verdampfers so geregelt, daß sie 95°C, vorzugsweise 75°C, nicht übersteigt.

Entscheidend ist jedoch, daß die mittlere Aufenthaltszeit im Verdampfer nur wenige Sekunden beträgt und im allgemeinen 5 Minuten, vorzugsweise 2o Sekunden nicht übersteigt. Der nicht verdampfte Rückstand wird nach Verlassen der Verdampfereinrichtung auf eine tiefere Temperatur, vorzugsweise zwischen 2o - 25°C, abgekühlt.

Die entwickelten Dämpfe, die Wasser, Acrylnitril und Comonomere enthalten, werden einem Kondensator zugeleitet, der nahezu unter demselben Druck wie der Verdampfer steht. Dieser Kondensator soll dabei mit Temperaturen oberhalb von O⁰C auf der Kondensationsseite betrieben werden, so daß keine Feststoff bildung durch Gefrieren von Wasser eintritt. Die im Kondensator nicht kondensierbaren, vorwiegend leichtflüchtigen Comonomeren werden ebenso wie das Kondensat auf Atmosphärendruck verdichtet. Während die flüssige Phase beispielsweise durch barometrische Fallrohre auf Atmosphärendruck gefördert werden kann, können die nicht kondensierten Dämpfe in einer Wasserringpumpe verdichtet und anschließend bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C kondensiert oder durch Absorption in einem geeigneten Adsorbens in einer Waschkolonne gebunden werden. Die bei reduziertem Druck nichtkondensierten, bei Atmosphärendruck oberhalb O⁰C jedoch kondensationsfähigen Restdämpfe können alternativ im Treibstrahl einer Strahlpumpe verdichtet und gleichzeitig kondensiert werden. Das Treibmittel kann hierbei sowohl Wasser als auch Acrylnitril sein.

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Die Anwendung von Destillationsverfahren zur unmittelbaren Entfernung leichtflüchtiger Restmonomerer unter vermindertem Druck aus der Polymerisatdispersion ist in der Literatur bekannt. Diese Verfahren, die im Gegenstrom arbeiten, sind in der Lage, einen praktisch restmonomerfreien Polymerisatbrei zu erzeugen. Trotz des Unterdrucks und der dadurch möglichen Absenkung der Destillationstemperatur auf unter 75 C entstehen bei diesem "Verfahren Produktschädigungen, die sich in einer Vergilbung des Polymerisates bemerkbar machen. Aus diesem Grunde sind der Anwendung von Destillationsverfahren dieser Art Grenzen gesetzt.

Es ist überraschend, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die Restmonomeren in einem Dünnschichtapparat durch eine einfache Destillation ausgetrieben werden können, da normalerweise eine restlose Beseitigung der leichtflüchtigen Bestandteile au^r diese Weise nicht zu erreichen ist. Überraschenderweise zeigt sich auch bei dem vorgeschlagenen Verfahren, daß schon bei Ausdampfraten von etwa 12 Gewichtsprozent der flüssigen Phase diese praktisch frei von Monomeren ist.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Rektifizierkolonnen kann die durchschnittliche Aufenthaltszeit in kontinuierlich betriebenen Dünnschichtverdampfern auf sehr kurze Zeiten eingestellt werden. Da für die Vergilbung des Polymerisates nicht nur die Höhe der Behandlungstemperatur, sondern vor allem auch die Behandlungsdauer entscheidend ist, gelingt es, ein Polymerisat herzustellen, das gegenüber seinem unbehandelten Zustand im Dünnschichtverdampfer praktisch keine Farbänderung aufweist. Der Vorteil des Verfahrens liegt demnach darin, daß es möglich ist, die flüssige Phase der Polymerisatdispersion im allgemeinen von Restmonomeren durch eine kurzzeitige Dünnschichtdestillation der gesamten Dispersion praktisch vollständig

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zu befreien, ohne daß dadurch das Polymerisat in irgendeiner Hinsicht, besonders im Hinblick auf seine Farbeigenschaft, nennenswert verändert wird.

Das Problem der Kondensation der im Dünnschichtverdampfer entwickelten monomerreichen Dämpfe kann auf verschiedene Weise gelöst werden. Die Schwierigkeit liegt darin, daß der Kondensator ebenso wie die Trenneinrichtung im allgemeinen bei demselben Druck arbeitet und daß wegen der notwendigen Absenkung des Druckes im Dünnschichtverdampfer auch eine Absenkung der Kondensationstemperatur der flüchtigen Dämpfe die Folge ist. Da die Dämpfe auch ¥asser enthalten, darf in der Regel der Kondensator kühlmittelseitig nicht bei Temperaturen betrieben werden, die eine Kondensation der Dämpfe bei weniger als O C möglich machen, weil sonst Feststoffbildung durch Gefrieren des Wassers eintritt. Es wird im allgemeinen Fall nicht möglich sein, die Monomeren vollkommen bei vermindertem Druck zu kondensieren. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden daher die monomeren Dämpfe, die nicht in einem Kondensator, der bei demselben Druck wie der Dünnschichtverdampfer arbeitet und der eine Kondensationstemperatur von O⁰C nicht unterschreitet, zunächst auf höhere Drücke, vorzugsweise Atmosphärendruck verdichtet, damit jetzt die Kondensation
wird.

sationstemperatur der Monomerendämpfe auf über 0°C angehoben

Die Verdichtung der Dämpfe auf Atmosphärendruck und ihre Kondensation bzw. Absorption bei diesem Druckniveau erfolgt vzw. mit Hilfe einer Flüssigkeitsstrahl-Gaspumpe. Das Treibmittel der Strahlpumpe, das auch die kondensierten Dämpfe aufnimmt, kann dabei Wasser sein, das mit den kondensierten Monomeren wieder verwendet werden kann. Es ist aber auch möglich, und unter Umständen notwendig, anstelle von Wasser ein anderes Treibmittel zu benutzen, z. B. Acrylnitril.

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Die hier dargelegte Methode der Entfernung und Rückgewinnung von restlichem Acrylnitril und anderen Comonomeren aus wässrigen Polymerisatdispersionen ist bei allen gebräuchlichen Comonomeren anwendbar, die nicht oder nur gering wasserlöslich sind. Soweit die Comonomeren einen Siedepunkt oberhalb von 99°C bei Atmosphärendruck besitzen, bleiben sie für die Betrachtung der Wirksamkeit des Verfahrens unberücksichtigt. Als Comonomere kommen unter anderem folgende Verbindungen in Betracht:

Acrylsäuremethylester, Vinylacetat, Allyläthyläther, Allylmethyläther, Allylisopropyläther, Allylpropyläther, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isobutylvinyläther, Isopropylvinyläther, Butylvinyläther, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Vinylidenchlorid,· Vinylbromid, Isopropenylbromid, Isopropenylchlorid, Isobutenylchlorid, Methacrylnitril, Methylvinylketon, Isopropenylmethylketon, Vinylchlorid.

Die Wirksamkeit des Verfahrens ist gewährleistet, wenn die Konzentration der Comonomeren in der Flüssigphase der Polymerisatdispersion vor Eintritt in den Dünnschichtverdampfer 2,o Gewichtsprozent nicht übersteigt. Handelt es sich um Comonomere mit einem Siedepunkt unter 0 C bei Atmosphärendruck, dann kommt zur Kondensation bzw. Absorption der comonomerhaltigen Dämpfe für den Flüssigkeitsstrahl der Strahlpumpe anstelle von Walser ein Treibmittel in Betracht, das die dampfförmigen Comonomeren zu lösen vermag.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind zeichnerisch dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben:

Fig. 1 zeigt den Teil des Herstellungsprozesses, in dem die Restmonomeren aus der Polymerisatdispersion entfernt und in einem Kondensator wiedergewonnen werden.

Im Reaktionsgefäß (i) wird in wässrigem Medium das Polymerisat hergestellt. Im Behälter (2) können der Mischung Zusätze

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(2a), ζ. B. Inhibitoren, zugesetzt werden. Aus dem Behälter (2) wird die Polymerisatdispersion kontinuierlich dem beheizten Dünnschichtverdampfer (3) zugeführt, in dem bei vermindertem Druck, vorzugsweise bei 2oo - 4oo Torr, leichtflüchtige Bestandteile (Monomere) entfernt werden. Enthält die flüssige Phase der Dispersion bis zu insgesamt 7 Gewichtsprozent Acrylnitril ., so werden bis zu 3o Gewichtsprozent, vorzugsweise 1o - 15 Gewichtsprozent der flüssigen Phase abgedampft. Die Polymerisatdispersion, die praktisch frei wird von restlichen Monomeren, wird in einem barometrischen Fallrohr (4) gekühlt und verdichtet. Zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Polymerisatdispersion kann am unteren Ende des DUnnschichtverdampfers (3a) Wasser zugesetzt werden. Aus dem Sammelbehälter (5) kann der praktisch von Monomeren befreite Polymerisatbrei zur weiteren Verarbeitung abgezogen werden. Die im Dünnschichtverdampfer entwickelten Monomerdämpfe werden im Kondensator (6) niedergeschlagen, der bei etwa demselben Druck wie der Dünnschichtverdampfer arbeitet. Kühlmittelseitig wird der Kondensator so betrieben, daß auf der Kondensationseite Temperaturen von O⁰C und weniger nicht auftreten. Das Kondensat wird über Falleitung [7) in den Behälter (8) auf Atmosphärendruck verdichtet. In der Strahlpumpe (9) werden die aus dem Kondensator (6) austretenden Restdämpfe verdichtet und mit Ausnahme nichtkondensierbarer und nichtabsorbierbarer Anteile verflüssigt bzw. absorbiert.

Wird die Strahlpumpe vorzugsweise mit Wasser betrieben, das aus dem Behälter (1a) über Leitung (11) im Kreislauf geführt wird, dann bilden sich zwei flüssige Phasen im Behälter (1o) aus, von denen die eine Acrylnitril und ein weiteres Monomer, die andere überwiegend Wasser und gegebenenfalls ein weiteres Monomer enthält. Je nach Art und Anteil des außer Acrylnitril vorhandenen Monomeren kann die monomerenreiche Flüssigkeit schwerer oder leichter als die wässrige Phase sein. Die monomerenreiche Phase wird kontinuierlich aus dem Behälter (1o)

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über Leitung (12) entfernt. Die umlaufende Flüssigkeit wird gekühlt, wie es der vorgegebene Druck erfordert. Eine notwendige Wassereinspeisung kann über Leitung (13) erfolgen. Anstelle von vorwiegend Wasser kann auch Acrylnitril in der Hauptsache als Treibmittel für die Strahlpumpe (9) verwendet werden. In diesem Falle wird über Leitung (12) vorwiegend die wasserreiche Phase abgezogen und der Behälter (1o) über Leitung (13) mit Acrylnitril beschickt.

So wie im Herstellungsprozeß auf die direkte Wiederverwendung der Flüssigkeit verzichtet wird, die gemeinsam mit dem Polymerisat am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers (3) gemäß Fig. 1 austritt, ebenso kann es geraten erscheinen, auf die Wiederverwendung des Wassers zu verzichten, das im Kondensat enthalten ist, welches im Behälter (8) Fig. 1 anfällt. In der Regel bilden sich aus dem im Behälter (8) anfallenden Kondensat zwei flüssige Phasen. Die wasserreiche Phase kann in diesem Falle von restlichen leichter siedenden Stoffen, insbesondere von Monomerbestandteilen in einem Rektifikationsprozeß noch befreit werden, wie aus Fig. 2 hervorgeht. Die in Fig. 2 dargestellten Apparate und Einrichtungen der Nummern 1 bis 13 sind mit denen identisch, die unter derselben Nummer in Fig. 1 dargestellt sind. Abweichend von dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird gemäß. Fig. 2 das im Behälter (8) anfallende Kondensat durch Absetzen in zwei Schichten getrennt.■ Die wasserreiche Phase wird einer Rektifizierapparatur (16) über Leitung (15) zugeführt. Die Beheizung dieses Apparates erfolgt durch Wasserdampf (17). Die der Kolonne entweichenden monomerreichen Dämpfe werden über Leitung (18) mit dem aus dem Dünnschichtverdampfer (3) austretenden Dampfstrom vereinigt und dem Kondensator (6) zugeführt. Das von leichtflüchtigen Bestandteilen befreite Wasser wird über Leitung (19), Behälter (2o) und Leitung (21) aus dem Prozeß geleitet.

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Die Vakuumerzeugung über eine Vorrichtung ₉ wie sie unter Nr. 9 Ms 13 in Fig. 1 dargestellt ist, bleibt auch in diesem Fall möglich, insbesondere auch die Verwendung von acrylnitrilreicher oder wasserreicher Treibflüssigkeit im Behälter (1ο). Die den temperierbaren Behälter (io) verlassende Flüssigkeit wird ebenfalls dem Scheidegefäß (8) zugeführt. Notwendige Zufuhr von Treibflüssigkeit über Leitung (13) in den Behälter (1o) kann auch dabei aus dem Scheidegefäß (8) erfolgen, wobei je nach Verfahrensweise die monomerenreiche oder wasserreiche Flüssigkeit über Leitung (14) oder Leitung (14a) entnommen werden kann.

Die Wirksamkeit einer Dünnschichtapparatur auf die Abtrennung von Restmonomeren und der Einfluß von Temperatur und Aufenthaltsdauer auf die Farbeigenschaft werden durch die Beispiele 1 bis 3 gezeigt.

Die Beispiele 4 und 5 zeigen, daß im Unterschied zu einem Vergleichsverfahren das beanspruchte bei größerer Wirtschaftlichkeit sich erniedrigend auf die Monomerimmission des Gesamtprozesses auswirkt und somit zur umweltgerechten Produktionsweise beiträgt.

1. Beispiel

In einer handelsüblichen Dünnschichtapparatur der Fa."Luwa AG, Zurich^ wurde Polymerisatdispersion zur Abtrennung der Monomeren kontinuierlich eingespeist. Der Durchmesser des wärmetauschenden Rohres betrug 8o mm,, die beheizte Rohrlänge 5oo mm. Die eintretende Polymerisatdispersion bestand zu 2o Gewichtsprozent aus einem Copolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Acrylnitril und 5 Gewichtsprozent Äcrylsäuremethylester, der Rest aus flüssiger Phase _a Letztere enthielt 3,1 Gewichtsprozent Restffionomere_s in der Hauptsache Acrylnitril neben einer weniger als o,5 Gewichtsprozent ausmachenden Menge Acrylsäuremethylester_o

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Am oberen Ende des Verdampfers wurde ein Druck von 25o Torr aufrechterhalten. Die Beheizung wurde so einreguliert, daß 13 Gewichtsprozent der eingespeisten Flüssigphase in Dampf überführt wurden. Die Abtrennung der Monomeren erfolgte soweit, daß die Flüssigphase der austretenden Polymerisatdispersion weniger als o,1 Gewichtsprozent Restmonomere enthielt.

Zur Charakterisierung der Polymerisate hinsichtlich ihres Weißgrades bzw» der Verfärbungsneigung durch thermische Belastung wird die "Farbzahl" des Polymerisates nach folgender Meßmethode bestimmt!

Es wird eine 13-gewichtsprozentige Lösung des Polymerisats in reinem Dimethylformamid hergestellt. Dazu werden in einem · verschließbaren Glasgefäß von 5oo ml Inhalt 26 g Polymerisat mit 174 g Dimethylformamid gut gemischt und anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt. Die Lösung wird danach in ein.Rührgefäß gefüllt und 6 Stunden lang bei 75°C gehalten, wobei ein schwacher Luftstrom über die Oberfläche der Lösung geleitet wird. Die eingetretene Farbänderung wird nach der Differenzmethode gegen reines Dimethylformamid mit einem Zeiss Photometer Elko III mit dem Filter S 42 Ξ bei einer Schichtdicke von 5o mm gemessen.

Bei den oben angeführten Betriebsbedingungen ergaben sich die Farbzahlen des eingespeisten Materials im arithmetischen Mittel zu o,15. 'Die Farbzahlwerte des im Dünnschichtverdampfer behandelten Polymerisates lagen im Mittel bei o,18. Die Erhöhung der Farbzahl durch Behandlung des Produktes im Verdampfer ist nur minimal und liegt noch im Streubereich der Farbzahlwerte des Ausgangsmaterials.

2. Beispiel und Gegenbeispiel

Die Apparatur, wie sie im ersten Beispiel beschrieben ist, wurde erneut verwendet. Der Druck im Verdampferraum wurde

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jedoch erhöht, so daß an der angegebenen Meßstelle ein Druck von 600 Torr gemessen wurde. Die Beheizung wurde wieder so eingestellt j daß 13 Gewichtsprozent der Flüssigphase des eintretenden Gemisches verdampft wurden. Dabei wurde das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 dem Verdampfer zugeführt. Zwar zeigte sich, daß die Abtrennung der Restmonomeren aus der Flüssigphase der Polymerisatdispersion wieder erstaunlich gut war und die Gehalte an Restmonomeren in dem austretenden Gemisch in derselben Höhe lagen wie in Beispiel 1, jedoch waren die Farbzahlwerte des austretenden Polymerisates beträchtlich erhöht. Gegenüber dem Vergleichswert von im Mittel o,13 des eingespeisten Polymerisates stieg der Mittelwert der Farbzahl des austretenden Gemisches unzulässig hoch auf o,25 an.

5. Beispiel und Gegenbeispiel

Das Einsatzgemisch der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wurde diesmal nicht im Dünnschichtverdampfer, sondern in einem Rührkessel von 3 m Inhalt teilweise verdampft. Hierbei wurde das Geraisch nicht kontinuierlich dem Rührkessel zugeführt, sondern als Charge eingesetzt. Im Dampfraum des unter Vakuum stehenden Rührkessels wurde ein Druck von 25o Torr gehalten. Die Beheizung wurde so eingestellt, daß über einen Zeitraum von einer halben Stunde bei intensivem Rühren wieder 13 Gewichtsprozent der eingebrachten Flüssigkeit der Dispersion

verdampften. Auch in diesem Falle war das Trennergebnis wie in den vorangegangenen Beispielen verhältnismäßig günstig und lag unter o,15 Gewichtsprozent an Restmonomeren in der Flüssigkeit der behandelten Polymerisatdispersion. Die Farbzahlwerte

des behandelten Polymerisates stiegen bis auf einen Endwert von o,52 nach einer Behandlungsdauer von einer halben Stunde.

Die Beispiele 1 bis 3 machen deutlich, daß bei der Entfernung der Restmonomeren aus wässrigen Polymerisatdispersionen von vorwiegend Polyacrylnitril eine Trennaufgabe zu bewältigen ist

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die bei wirtschaftlich vertretbaren Kosten das restliche Monomere weitgehend abzudampfen gestattet, ohne daß dadurch die Qualität des Polymerisates, insbesondere im Hinblick auf seine Farbeigenschaft, verschlechtert wird» Trenneinrichtungen wie z. B. Rektifiziersäulen mit beheiztem Sumpf würden die Restmonomeren vollkommen entfernen können. Wie Beispiel 3 zeigt, verursachen Jedoch lange Aufenthaltszeiten der Polymerisatdispersion bei mäßigen Siedetemperaturen eine erhebliche Verschlechterung der Farbeigenschaft. Überraschenderweise stellt sich durch Anwendung der einfachen Destillation im Dünnschichtverdampfer bei sehr geringen Ausdampfraten ein zufriedenstellendes Trennergebnis ein. Dabeimuß, wie aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 2 hervorgeht, die Siedetemperatur des Gemisches über den Druck im Verdampferraum so eingestellt und auf die Aufenthaltsdauer des Produktes im Verdampfer abgestimmt werden, daß der Farbzahlwert des Polymerisates sich durch die Behandlung in einem solchen Apparat nicht markant ändert.

4. Beispiel

Es wird als Beispiel ein kontinuierliches Copolymerisationsverfahren von Acrylnitril mit Vinylidenchlorid - einem in Wasser praktisch unlöslichen Comonomeren - gewählt, wie es zur Herstellung von schwerbrennbaren Fäden durchgeführt wird. Copolymerisate dieses Typs sind hinsichtlich ihrer Verfärbungsneigung gegen thermische Belastung besonders empfindlich.

Es wurde eine nach bekannten Copolymerisationsverfahren hergestellte Polymerdispersion, die zu 16 Gewichtsprozent aus einem Copolymerisat aus 6o Gewichtsprozent Acrylnitril, 37 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 3 Gewichtsprozent Methacroylaminobenzol-benzoldisulfimid und zu 84 Gewichtsprozent wässriger Phase bestand, unter den Bedingungen des

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Beispiels 1 in einen Dünnschichtverdampfer kontinuierlich eingespeist. Die wässrige Phase der eingespeisten Dispersion enthielt noch 1,9 Gewichtsprozent Acrylnitril und 0,6 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid. Der Restmonomergehalt der auslaufenden Flüssigphase betrug noch OjoS Gewichtsprozent. Die Dispersion wurde anschliei3end in einem gekapselten Trommeldruckdrehfilter der Firma BHS AG filtriert, gewaschen, auf etwa 5o Gewichtsprozent Wassergehalt entwässert und getrocknet. Der bei diesem Prozeß nicht xviedergewinnbare Restmonomerenanteil betrug o,7 Gewichtsprozent vom eingesetzten Monomeren. Die Faserfarbzahl der nach dem Trockenspinnprozeß aus dem Polymerisat hergestellten Fasern vom Titer 6,7 dtex betrug o,63. Die Faserfarbzahl wird durch Messung der Extinktion einer 13-gewichtsprozentigen Lösung des Fasergutes in Dimethylformamid nach der Differenzmethode gegen reines Dimethylformamid mit einem Zeiss Photometer ELKO III mit dem Filter S 42 E bei einer Schichtdicke von 5o mm bestimmt.

5. Beispiel und Gegenbeispiel

Eine Polymerisat-Dispersion, die wie in Beispiel 4 durch Copolymerisation von Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Me thacroylaminobenzol-benzoldisulfimid erhalten wurde und 16 Gewichtsprozent Copolymerisat sowie in der flüssigen Phase noch 1,9 Gewichtsprozent Acrylnitril und o_?6 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthielt, wurde in ein gekapseltes Trommel-Druckdrehfilter der Fa. BHS AG eingespeist und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 filtriert, gewaschen, auf etwa 5o % Wassergehalt entwässert und getrocknet. Das am Druckdrehfilter anfallende, Restmonomer enthaltende Filtrat und Waschwasser wurdenbei Atmosphärendruck einer Rektifiziersäule zugeführt, um das Monomere wiederzugewinnen. Der bei diesem Prozeß nicht wiedergewinnbare Restiaonomeranteil lag mit etwa 1,5 Gewichtsprozent vom eingesetzten Monomeren bei mehr

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als dem doppelten Wert des Beispiels 4. Die Faserfarbzahl der aus dem Polymerisat hergestellten Fasern vom Titer 6,7 dtex betrug o,6i und lag damit innerhalb der Meßgenauigkeit im Bereich des Beispiels 4.

Die Beispiele 4 und 5 zeigen den Vorteil des vorgeschlagenen Rückgewinnungsverfahrens hinsichtlich der nicht zurückzugewinnenden Anteile der Restmonomeren und hinsichtlich der Farbzahl bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit einem wasserunlöslichen Comonomeren in wässriger Dispersion im Vergleich zu einem bekannten, schonenden Rückgewinnungsverfahren«

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von nicht umgesetztem Acrylnitril und solchen Comonomeren, die einen Siedepunkt unter 99°C bei Norraalbedingungen haben, aus einer wässrigen Polymerisatdispersion eines fadenbildenden Acrylnitrilpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierbare Polymerisatdispersion, deren flüssige Phase noch bis zu 7 Gewichtsprozent Restmonomere enthalten kann, gegebenenfalls nach Zusatz eines Polymerisationsinhibitors kontinuierlich und gleichmäßig in einem Dünnschichtverdampfer einer einfachen Destillation unterworfen wird, wobei die Temperatur der verdampfenden flüssigen .Phase der Polymerisatdispersion durch den Druck im Innenraum des Dünnschichtverdampfers so geregelt wird, daß sie 95°C nicht übersteigt, die mittlere Aufenthaltszeit der Polymerisatdispersion im Verdampfer 5 Minuten nicht übersteigt und die Ausdampfrate der Flüssigphase bis zu 3o Gewichtsprozent beträgt und daß die in dem Verdampfungsprozeß entwickelten Dämpfe zunächst bei etwa demselben Druck, der im Dünnschichtverdampfer herrscht, und Temperaturen oberhalb O⁰C in einem Kondensator kondensiert werden^ anschließend die im Kondensator nicht kondensierten Dämpfe auf höhere als im Kondensator herrschende Drücke verdichtet werden, wobei insbesondere eine Flüsslgkeitsstrahi-Gaspumpe verwendet werden kann, in deren Treibstrahl die dampfförmigen Restmonomeren kondensiert bzw. absorbiert werden und deren Treibmittel aus Stoffen besteht, die in den verflüssigten Dämpfen enthalten sind, und die erhaltenen monomerreichen Phasen nach Abtrennung von den wässrigen Phasen gegebenenfalls nach einer Rektifikation in den Polymerisationsprozeß zurückgeführt werden.

Le A 15 646 - 18 -

509845/0884

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