DE2626561C2

DE2626561C2 -

Info

Publication number: DE2626561C2
Application number: DE2626561A
Authority: DE
Inventors: Bruce Edward Pensacola Fla. Us Jensen; Jimmie Glenn Milton Fla. Us Tolar
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1975-07-11
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS6037126B2; JPS529678A; DE2626561A1; FR2317019A1; IT1078535B; US4009048A; FR2317019B1; GB1525077A; CA1069647A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen durch Lösungsmittel zur Entfernung von Vinylhalogenidpolymeren von deren Innenflächen und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels mit minimalen Verlusten, wobei ein Lösungsmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von über 100°C bei erhöhter Temperatur angewandt und eine das Vinylhalogenidpolymere enthaltende Lösung erhalten wird, aus der unter Anwendung von Wasser das Polymere ausgefällt und das Lösungsmittel wiedergewonnen wird.

Eine manuelle Reinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen kann durch die Erfindung vermieden werden. Das ist von besonderer Bedeutung in Anbetracht der Schädlichkeit von Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, mit dem in der Polymerisationsreaktion gearbeitet wird, und in Anbetracht der neueren behördlichen Vorschriften betreffend den Personenkontakt mit Vinylchlorid.

Es sind mehrere Verfahren zur chemischen Entfernung von Vinylhalogenidpolymerrückständen bekannt, die an den Innenflächen von Polymerisationsanlagen anhaften, und zum Rückgewinnen des Lösungsmittels zur Wiederverwendung.

Ein solches Verfahren besteht darin, daß der Rückstandaufbau von Polymersubstanzen in Vinylhalogenidpolymerisationsbehältern mit einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) in Kontakt gebracht wird, das einen atmosphärischen Siedepunkt von 66°C hat, und daß dann die Lösung mit den darin aufgelösten Polymeren mit Dampf in Kontakt gebracht wird, um das THF zu dessen Wiedergewinnung und Wiederverwendung kurzwegzudestillieren. Die Rückstandssubstanzen wie Wasser, etwas THF und die gefällten Polymere werden als Abfall ausgeschieden. Dieses Verfahren bedarf der Benutzung von Lösungsmitteln, die Siedepunkte unter dem von Wasser haben oder die ein Azeotrop bilden, das einen Siedepunkt von unter dem von Wasser hat.

Aus der DE-OS 21 35 806 ist eine Verfahrensweise zur Entfernung von Vinylhalogenidrückständen aus Polymerisationsreaktoren bekannt, das darin besteht, daß der Aufbau von Polyvinylhalogenid an den Oberflächen der Polymerisationsanlagen mit N- methylpyrorolidon in Kontakt gebracht wird, daß der Rückstand-Lösungsmittel-Lösung 20 bis 50 Vol.-% Wasser zugesetzt wird, um den polymeren Rückstand auszufällen, und daß der Niederschlag aus der wäßrigen N- Methylpyrorolidon-Lösung entweder durch Filtration oder durch Schleudern ausgeschieden wird. Die letztere wird zur Wiederverwendung entwässert, und der polymere Niederschlag wird verascht oder sonstwie abgeschieden. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der, daß dabei zu viel Wasser und Lösungsmittel verlorengehen und daß ein Niederschlag im Verfahren entsteht, der aus dem Lösungsmittel nicht leicht zu entfernen ist. Aus dieser DE-OS 21 35 806 ist es weiterhin bekannt, Dimethylformamid als Lösungsmittel zur Entfernung der polymeren Rückstände in Reaktionskesseln zu verwenden, wobei jedoch nichts über die Lösungsmittelrückgewinnung gesagt wird. Weiterhin ist aus der US-PS 31 39 415 ein Wiedergewinnungsverfahren für Polyolefine von Reaktoroberflächen bekannt, bei welchem als Lösungsmittel ein heißer, flüssiger, cyclischer Kohlenwasserstoff verwendet wird und die Ausfällung durch Zusatz eines heißen, flüssigen Alkohols zu dieser Polymerenlösung und Abkühlen der Lösung erreicht wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren der zuvor beschriebenen Art, bei welchem die anschließende Rückgewinnung des Lösungsmittels mit minimalen Verlusten möglich ist und gleichzeitig ein Niederschlag des aus der Lösung ausgefällten Polymeren entsteht, der sich leicht von dem Lösungsmittel trennen läßt.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird,
(2) die Lösung mit Wasserdampf in einem Behälter zur Ausfällung im wesentlichen des gesamten Polymeren aus der Lösung in Kontakt gebracht wird, bis der Wassergehalt der entstandenen Schlämme mehr als 6 Gew.-% beträgt,
(3) die aus der Stufe (2) anfallende Schlämme in eine wäßrige Lösungsmittel-Lösung und einen Niederschlag getrennt wird,
(4) dem Niederschlag aus Stufe (3) Wasser unter Rühren zur Bildung einer zweiten Schlämme zugesetzt wird, und
(5) die zweite Schlämme in eine zweite wäßrige Lösungsmittel-Lösung und Vinylhalogenidpolymere getrennt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Innenflächen einer Polymerisationsreaktionsanlage mit Dimethylformamid als Lösungsmittel für Vinylhalogenidpolymere unter Erhitzung auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von etwa 75 bis 150°C, in Kontakt gebracht, wobei eine Lösung erhalten wird, die in dem Dimethylformamid aufgelöstes Vinylhalogenidpolymeres enthält.

Bei der Stufe (2) des Verfahrens wird im wesentlichen das gesamte Vinylhalogenidpolymere aus der Lösung ausgefällt. Das bei der Stufe (3) abgetrennte, wäßrige Lösungsmittel enthält einen Großteil des Lösungsmittels und des ursprünglich in der Schlämme befindlichen Wassers, während das in dieser Stufe abgetrennte Polymere einen kleinen Anteil des in der Schlämme enthaltenden Lösungsmittels enthält.

Jede der wäßrigen Lösungsmittel-Lösungen wird entwässert, um das Lösungsmittel zur Wiederverwendung für die Lösungsmittelreinigung zurückzugewinnen.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 näher erläutert.

Vinylhalogenidhomopolymere und Copolymere von irgendeinem Monomer, das mit Vinylhalogenid copolymerisiert werden kann, fallen unter die Definition der Vinylhalogenidpolymere, wie sie hier benutzt wird. Zu solchen Monomeren gehören Vinylacetat, Vinyllaurat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylmaleate, Alkylfumarate, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinylalkyläther wie Vinylacetyläther, Vinyllauryläther und Vinylmyristyläther, Olefine wie Äthylen, Propylen und 1-Buten und dergleichen. Von der Definition der Vinylhalogenidpolymere sind mit erfaßt veredelte Copolymere, in denen Substanzen wie Polyäthylen, Copolymere von Äthylen, Vinylacetat und dergleichen auf das Polyvinylhologenidrückgrat aufgepfropft sind.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dimethylformamid besitzt einen atmosphärischen Siedepunkt von 153-154°C.

Während des Dampfausfällungsschritts (Stufe 2) müssen mehrere Variable überwacht werden, um eine effektive und vollständige Trennung des Niederschlags und der wäßrigen Lösung während der Stufe (3) sicherzustellen. Die Variablen sind die Kontrolle der Temperatur, des Wassergehalts und der Rührgeschwindigkeit. Die Temperatur im Kessel wird während der Stufe (2) auf den Bereich von etwa 75° bis 120°C erhöht. Das kann gewöhnlich dadurch geschehen, daß die Dampfmenge geregelt wird, die während dieser Stufe (2) zugesetzt wird. Es ist jedoch mit erwogen, eine Fremdwärmequelle im erforderlichen Falle zu benutzen.

Der Wassergehalt der vinylhalogenid-enthaltenden Lösung wird während der Stufe (2) durch diese Zugabe von Dampf vorteilhafterweise auf den Bereich von etwa 8 bis 18 Gew.-% erhöht. Die Lösung aus der betreffenden Polymerisationsanlage enthält an sich etwa 3 bis 5 Gew.-% Wasser, so daß der Wassergehalt durch die Zugabe von Dampf auf den gewünschten Bereich erhöht werden kann. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, zwischen 0,1 und 60 Gew.-% Wasser im Dampf einzuschließen und den Naßdampf dazu zu benutzen, während dieses Schrittes den optimalen Wassergehalt zu erhalten. Das erforderliche Wasser zur Erzeugung des Naßdampfs kann aus der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung stammen, die vom Vinylhalogenidpolymer in Stufe (5) abgeschieden wird, um damit die Wassermenge zu verringern, die bei der Entwässerung des Lösungsmittels entfernt werden muß.

Der Inhalt des Fällungskessels muß umgerührt werden, bis die entstehende Schlämme, bestehend aus den Polymerrückständen, die sich in Suspension in der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung befinden, während der Stufe (3) verarbeitet wird. Den Niederschlag durch Filtration oder Schleuderung bei noch zu heißer Schlämme sofort zu trennen, führt zu einem polymeren Kuchen, der gummiartig ist und sich schwer verarbeiten läßt. Es hat sich herausgestellt, daß ein ausgezeichnet krümeliger polymerer Kuchen entsteht, der sich leicht aus der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung entfernen läßt, wenn die Schlämme auf weniger als die höchste Temperatur abgekühlt wird, die während des Fällungsschritts entsteht, z. B. auf weniger als 75°C, und vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 65°C.

In der Zeichnung ist ein Fließschema eines bevorzugten Ausführungsbeispiels der Erfindung gezeigt, wobei ein Polyvinylchlorid-(PVC-)Reaktor mit DMF gereinigt wird und das wiedergewonnene DMF zum Reaktor zurückgeleitet wird.

Gemäß der Zeichnung ist der PVC-Reaktor 1 mit einem Heiz- und Kühlmantel 3 mit einem Einlaß 5 und einem Auslaß 7 für das Heiz- oder Kühlmittel ausgerüstet. Der Reaktor 1 wird für die Herstellung von Vinylchloridhomopolymere und -copolymere eingesetzt, bis der Polymer-Rückstandaufbau an den Innenflächen des Reaktors zu dick ist, um einen angemessenen Wärmeaustausch zu ermöglichen, oder bis die Verunreinigung durch den Rückstand zu Polymerqualitätsproblemen in weiteren Chargen führt oder bis sich die Type des Polymers ändert, das im Reaktor hergestellt wird. DMF-Lösungsmittel, das in einem Wärmeaustauscher 9 auf eine Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 100°C erhitzt worden ist, wird dann durch die Leitung 11 in den Reaktor 1 eingeleitet. Nachdem der Reaktor mit vorgewärmtem DMF-Lösungsmittel gefüllt worden ist, wird es durch ein Rührwerk 12 umgerührt, während der Inhalt im Bereich von etwa 80 bis 100°C gehalten wird, bis der PVC-Aufbau im Lösungsmittel aufgelöst worden ist. Das mit PVC verunreinigte DMF wird dem DMF-Lagertank 13 durch die Leitung 14 zugeleitet. Das DMF im Tank 13 wird durch die Leitung 15, ein Ventil und die Leitung 11 geleitet und wiederverwendet, um den PVC-Reaktor zu reinigen, und zwar mehrere Male. Wenn die Charge Lösungsmittel verbraucht ist oder wenn das Lösungsmittel bis zu etwa 5 Gew.-% Polymer enthält, wird das Ventil geschlossen, und das mit PVC verunreinigte DMF im Lagertank 13 wird durch die Leitung 16 zum Vakuumreiniger 17 geleitet. Dieser Schritt ist ein Kann-Schritt, und er dient dazu, Spurenanteile an Salzsäure (HCl) durch die Leitung 18 zu entfernen, die anderenfalls zu einer Korrosion in den Lösungsmittel- Rückgewinnungsapparaten führen kann.

Die mit PVC verunreinigte DMF-Lösung, die etwa 3 Gew.-% Wasser enthält, wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 70°C im Wärmeaustauscher 19 erwärmt und durch die Leitung 20 in den Fällungstank 21 geleitet, der mit einem Rührwerk 22 ausgerüstet ist. Naßdampf mit einem Druck von mindestens etwa 3,4 bar absolut wird durch Dampf aus der Leitung 25 und Wasser in der Leitung 27 durch ein Misch-T-Stück 29 hergestellt und unten in den Fällungstank 21 durch die Leitung 30 eingeleitet, bis die entstehende Schlämme, die durch den Niederschlag des PVC-Harzes hergestellt wird, Wasser im Bereich von etwa 9 bis 12 Gew.-% Wasser enthält. Alternativ kann der Naßdampf dadurch hergestellt werden, daß der Dampf durch einen Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) geleitet wird, um eine Partialkondensation zu bewirken. Im wesentlichen das gesamte PVC hat sich aus der Lösung in der Form getrennter Partikel niedergeschlagen, wenn der Wassergehalt der Schlämme den oben genannten Bereich erreicht. Die entstehende Schlämme wird dann auf etwa 55°C unter Umgebungsbedingungen abgekühlt und durch die Leitung 32 in eine Zentrifuge 34 geleitet, um mit Leichtigkeit die polymeren PVC-Feststoffe aus der wäßrigen Lösungsmittel-Lösung auszuscheiden. Alternativ kann ein Filter anstelle der Zentrifuge benutzt werden. Man kann die Schlämme im Tank 21 durch geeignete Mittel (nicht dargestellt) kühlen, zum Beispiel eine Kühlschlange oder einen Kühlmantel. Die wäßrige Lösungsmittel-Lösung aus der Zentrifuge 34 wird durch die Leitung 35 zur weiteren Verarbeitung geleitet. Die entstehenden brüchigen, schwammigen Feststoffe aus der Zentrifuge 34 werden durch Schwerkraft direkt in den Verschlämmungstank 37 abgeleitet, der mit einem Rührwerk 38 ausgerüstet ist. Die Feststoffe werden mit Wasser kombiniert, das durch die Leitung 39 in den Verschlämmungstank 37 fließt, und zwar unter Rühren. Die entstehende Schlämme muß Wasser und Feststoffe im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 6 : 1 enthalten. Sie wird dann zum Schlämmenlagertank 41 durch die Leitung 42 geleitet. Die Schlämme im Tank 41 wird ständig oder intermittierend durch eine Leitung 43 einer Zentrifuge 45 zugeleitet, um die polymeren PVC-Feststoffe auszuscheiden. Der polymere Rückstand wird in einem geeigneten Behälter (nicht dargestellt) abgeleitet, und der flüssige Abfluß wird durch die Leitung 48 dem Lagertank 50 zugeleitet. Der Abfluß geht vom Tank 50 durch die Leitung 52, kombiniert mit der Lösung aus der Zentrifuge 34 in der Leitung 35, und wird der Kurzwegtrommel 55 durch die Leitung 56 zugeleitet. Ein Teil der Lösung aus dem Lagertank 50 kann durch die Leitung 57 geleitet und mit Dampf kombiniert werden, um Naßdampf im Misch-T-Stück 29 zu erzeugen. Das verringert die Wassermenge, die dem System zugeleitet wird, und damit wird die Belastung an den Lösungsmittel-Rückgewinnungsanlagen verringert, die nachgeschaltet sind. Die Flüchtigstoffe in der Kurzwegtrommel 55 werden oben durch die Leitung 58 durch die Wärme geflasht, die durch den Reboiler 59 zugeleitet wird. Das nichtflüchtige polymere Harz wird aus der Kurzwegtrommel 55 als eine konzentrierte Lösung durch die Leitung 60 gespült und zum Fällungstank 21 zurückgeleitet. Alternativ kann die PVC-Schlämme durch die Rohre des Reboilers 59 zurückgeleitet werden. Nachdem sich das PVC an den Rohrwänden aufbaut, wird die Schlämme zu einem anderen Reboiler (nicht dargestellt) umgeleitet, so daß der Reboiler 59 PVF-frei gemacht werden kann. Die Flüchtigstoffe aus der Kurzwegtrommel 55, die Wasserdampf und im wesentlichen das gesamte DMF enthalten, werden im Kondensator 61 kondensiert, und die kondensierte Flüssigkeit wird durch die Leitung 58 in den Entwässerungssäulenspeisetank 64 geleitet. Die wäßrige DMF-Lösung im Tank 64 wird im Wärmeaustauscher 66 erwärmt und durch die Leitung 67 zur Entwässerungssäule 70 geleitet, in der Wasser oben durch die Leitung 72 mittels der Wärme gesiedet wird, die durch den Reboiler 74 zugeführt wird. Der Wasserdampf wird im Kondensator 75 kondensiert. Das DMF wird durch einen Seitenabstich aus der Säule 70 gewonnen und durch eine Pumpe 77 zur Leitung 78 gepumpt, um für die Lösungsmittelreinigung des Reaktors 1 wiederverwendet zu werden. Zusatzlösungsmittel kann erforderlichenfalls durch die Leitung 80 zugesetzt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und des Vergleichsversuchs näher erläutert.

Beispiel 1 Fällungs- und erster Trennungsschritt

Etwa 1700 Liter der mit PVC verunreinigten Lösung in der Leitung 20, die etwa 2 Gew.-% PVC, 4 Gew.-% Wasser und 94 Gew.-% DMF enthielt, wurden auf 55°C erhitzt. Die erwärmte Lösung wurde dann in den Fällungstank 21 eingeführt und mit 430 Umdrehungen pro Minute umgerührt, und zwar während des gesamten Fällungsschritts. Naßdampf in der Leitung 30 wurde in den Fällungstank 21 gespült, bis 11,4 Gew.-% Wasser eingeführt worden waren und die Temperatur der entstehenden Schlämme sich auf 90°C erhöht hatte. Der Naßdampf wurde dadurch hergestellt, daß gesättigter Dampf mit 6,9 bar absolut durch die Rohre eines Wärmeaustauschers (nicht dargestellt) mit 120 kg/h geleitet wurde, wobei 0,94 l/min Kühlwasser durch den Mantel des Wärmeaustauschers floß. Wasser wurde auf das Äußere des Tanks 21 gesprüht, um die Schlämme auf 32°C abzukühlen. Die entstehende gekühlte PVC-DMF-Schlämme wurde mit einer Zuführungsrate von 33,8 l/min durch die Leitung 32 der Zentrifuge 34 zugeleitet, bei der es sich um in diesem Fall eine 46 cm×71 cm große Masse-Schalenzentrifuge handelte, die mit 1800 Upm lief. Die niedergeschlagenen Feststoffe aus der Zentrifuge 34 hatten ein poröses krumeliges Aussehen und ließen sich leicht aus der wäßrigen DMF-Lösung in diesem ersten Trennungsschritt trennen. Diese Feststoffe bestanden aus 7 Gew.-% Wasser, 54,5 Gew.-% DMF und 38,5 Gew.-% PVC, und die wäßrige DMF-Lösung enthielt etwa 0,2 Gew.-% PVC.

Zweiter Trennungsschritt

Unter Verwendung im wesentlichen des gleichen Fällungs- und ersten Trennungsschritts, wie das vorstehend beschrieben worden ist, fielen 14,5 kg Feststoffe in der Zentrifuge 34 an, die 12 Gew.-% Wasser, 58 Gew.-% DMF und 30 Gew.-% PVC enthielten. Die Feststoffe wurden dem Verschlämmungstank 37 zugeleitet, der 568 Liter Wasser enthielt, und zwar während einer Zeit von zehn Minuten unter Umrühren, das vom Rührwerk 38 erbracht wurde, das mit 430 Upm lief. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen nach dieser Zugabe betrug 3,9 zu 1. Nachdem die entstandene Schlämme weitere zehn Minuten umgerührt worden war, wurde sie durch die Leitungen 42 und 43 der Zentrifuge 45 zugeleitet. Die in diesem zweiten Trennungsschritt benutzte Zentrifuge war dieselbe Zentrifuge, die im ersten Trennungsschritt benutzt wurde, der vorstehend beschrieben worden ist, und sie lief ebenfalls mit 1800 Upm. Der flüssige Abfluß in der Leitung 48 aus der Zentrifuge 45 enthielt 12,3 Gew.-% DMF und 87,7 Gew.-% Wasser. Die Feststoffe aus der Zentrifuge 45 enthielten 53,7 Gew.-% PVC, 37,3 Gew.-% Wasser und nur 9,0 Gew.-% DMF. Mit anderen Worten, 91,3 Gew.-% des DMF in den Feststoffen aus der Zentrifuge 34 wurden während dieses zweiten Trennungsschrittes zurückgewonnen. Das stellt eine Gesamtrückgewinnung des DMF von etwa 99,7 Gew.-% dar, das ursprünglich in der mit PVC verunreinigten Lösung vorhanden war, die dem Tank 21 zugeleitet wurde.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise und die Ergebnisse, die unter Beispiel 1 angegeben worden sind, wurden als Grundlage für dieses Beispiel benutzt, bei dem eine typische mit PVC verunreinigte Lösung, die 3,5 Gew.-Teile PVC 5,6 Gew.-Teile Wasser und 90,9 Gew.-Teile DMF enthielt, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wurde. Naßdampf, der 30 Gew.-Teile Wasser enthielt, wurde mit der Lösung im Fällungstank 21 kombiniert, bis 4,9 Gew.-Teile Wasser eingeführt wurden. Der Abfluß aus dem ersten Trennungsschritt enthielt 97,9 Gew.-Teile einer wäßrigen DMF-Lösung, die 10 Gew.-% Wasser enthielt. Die Feststoffe aus diesem Schritt bestanden aus 3,5 Gew.-Teilen PVC, 0,36 Gew.-Teilen Wasser und 3,14 Gew.-Teilen DMF. Die Feststoffe wurden mit 14 Gew.-Teilen Wasser kombiniert, so daß die entstehende Schlämme ein Gewichtsverhältnis von 2 Teilen Wasser auf 1 Teil Feststoffe hatte. Der Abfluß aus dem zweiten Trennungsschritt enthielt 12,8 Gew.-% DMF, und die Feststoffe enthielten 3,5 Gew.-Teile PVC, 2,6 Gew.-Teile Wasser und 0,53 Gew.-Teile DMF. Die gesamte DMF- Lösungsmittelrückgewinnung wurde mit etwa 99,4 Gew.-% berechnet.

Beispiel 3

300 ml (285 g) einer mit PVC verunreinigten DMF-Lösung, die 3,57 Gew.-% PVC, 1,41 Gew.-% Wasser und 95 Gew.-% DMF enthielt, wurden in einem 500-ml-Becher unter Verwendung eines magnetischen Rührers heftig umgerührt. Dieser Lösung wurde Dampf zugeführt, bis die Temperatur 94°C erreicht hatte. Die auf diese Weise zugesetzte Wassermenge wurde mit 23,5 g errechnet, um eine gesamte Wasserkonzentration in der entstehenden Schlämme von etwa 9 Gew.-% zu ergeben. Die Schlämme wurde unter Rühren auf 50°C abgekühlt. Die gekühlte Schlämme wurde unter Vakuum durch einen Buchner-Trichter mit Filterpapier filtriert. Die gesamte Filtrationszeit betrug 0,15 min. Der Filterkuchen war dick und krümelig und führte zu einer sehr leichten Entfernung vom Filterpapier. Der Kuchen befand sich auch in einem Zustand zur leichten Dispersion in Wasser für die zweite Trennung in der vorstehend beschriebenen Art. Die 31,3 g Filterkuchen wurden analysiert und enthielten 30,7 Gew.-% PVC. Die 277,2 g Filtrat wurden analysiert und enthielten 9,2 Gew.-% Wasser. Die Menge an DMF im Filtrat wurde mit 25,1 g berechnet.

Vergleichsversuch

94,9 g einer mit PVC verunreinigten DMF-Lösung, die im wesentlichen die gleiche Konzentration jeweils für das PVC, das H₂O und das DMF hatte, wie im Beispiel 3 angegeben, wurden in einem 150-ml-Becher unter Verwendung desselben Rührers wie im Beispiel 3 heftig umgerührt. 10,5 g Wasser wurden dieser Lösung zugesetzt. Die entstehende Schlämme hatte eine Temperatur von 33°C, und sie wurde weitere zwei Minuten lang umgerührt. Die Schlämme wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 filtriert. Die gesamte Filtrationszeit betrug 2,0 Minuten, was mehr als das Zehnfache der Filtrationszeit nach Beispiel 3 darstellt. Der Filterkuchen bildete eine Matte und ließ sich nicht leicht vom Filterpapier abnehmen. Wegen des Zustands des Filterkuchens wurde die anschließende Extraktion von DMF schwierig. Die PVC-Konzentration des Filterkuchens zeigte in der Analyse mit einiger Schwierigkeit etwa 43 Gew.-%. Aus dieser Analyse wurde die Gesamtrückgewinnung von DMF durch dieses Verfahren mit etwa 95 Gew.-% geschätzt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht den Effekt des Wassergehalts der Schlämme während des Fällungsschritts auf die Qualität des Filterkuchens. Die Verfahrensweisen nach Beispiel 3 wurden in diesem Beispiel wiederholt, außer daß der Endwassergehalt nach der Dampfzugabe variiert wurde, wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

Die Werte zeigen, daß mehr als etwa 6 Gew.-% Wasser in der Schlämme vorhanden sein müssen, um eine Trennung zu gestatten, und daß der bevorzugte Bereich 8 bis 18 Gew.-% Wasser beträgt. Eine Wassermenge von mehr als 18% hat keinen weiteren günstigen Effekt und trägt lediglich zur Belastung der Entwässerungssäule bei.

Beispiel 5

Der Effekt des Rührens ist in diesem Beispiel gezeigt, bei dem die Verfahrensweisen nach Beispiel 3 wiederholt wurden, außer daß der Wassergehalt der Schlämme und die Rührgeschwindigkeit variiert wurden, wie in Tabelle II angegeben. In diesem Beispiel wurde die Schlämme mittels eines Dreiflügelrührers umgerührt, der Flügel mit einem Durchmesser von 3,8 cm hatte. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit einer ausreichenden Umrührung zur Erzeugung einer Schlämme, die getrennte, leicht trennbare Partikel der niedergeschlagenen Feststoffe enthält. Das Rühren der Schlämme wurde während dieses Beispiels in einem solchen Maße verstärkt, daß die Partikel in kleinere Partikel geschert wurden. Das hatte einen nachteiligen Effekt auf die Trennbarkeit, wie durch die Werte dargestellt, die in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.

Tabelle II

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Polymerisationsreaktionsanlagen zur Entfernung von Vinylhalogenidpolymeren von deren Innenflächen durch Lösungsmittel und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels mit minimalen Verlusten, wobei ein Lösungsmittel mit einem atmosphärischen Siedepunkt von über 100°C bei erhöhter Temperatur angewandt und eine das Vinylhalogenidpolymere enthaltende Lösung erhalten wird, aus der unter Anwendung von Wasser das Polymere ausgefällt und das Lösungsmittel wiedergewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Stufe (2) auf den Bereich von 75 bis 120°C erhöht wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlämme aus Stufe (2) auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 65°C abgekühlt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Stufe (2) so ausreichend Dampf zugeführt wird, daß der Wassergehalt in dem Behälter auf den Bereich von 8 bis 18 Gew.-% erhöht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhalt des Behälters während der gesamten Stufe (2) umgerührt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (2) Naßdampf mit 0,1 bis 60 Gew.-% Wasser im Dampf, eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Vinylhalogenidpolymere enthaltende Lösung zur Entfernung von eventuell darin enthaltener Salzsäure vor Durchführung der Stufe (2) gereinigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Wasser während der Stufe (4) zugesetzt wird, daß die zweite Schlämme ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Niederschlag von 1 : 1 bis 6 : 1 besitzt.