CN105189640B - 本体pvc组合物、本体pvc聚合方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种本体PVC组合物，以及使用该本体PVC组合物的本体PVC聚合方法。根据本发明，可以有效地避免本体聚合过程中微细颗粒和附着物(附着在反应器壁上)的产生。另外，可以提供一种提供本体PVC组合物的效果以及PVC聚合方法和装置，所述PVC聚合方法和装置能够在本体PVC聚合反应之后，省略输入抗静电剂以容易地分离微细颗粒的后处理工艺。

Description

本体PVC组合物、本体PVC聚合方法及装置

技术领域

本发明涉及一种本体PVC组合物，以及用于聚合该本体PVC组合物的方法和装置。更具体而言，提供一种本体PVC组合物，以及用于聚合该本体PVC组合物的方法和装置，所述本体PVC组合物，通过在特定的时间点加入特定的本体PVC颗粒涂布剂而可以有效地避免本体聚合过程中微细颗粒和附着物(scale)(附着在反应器壁上)的产生，并且可以在不需要于本体PVC聚合反应后加入抗静电剂以容易地隔离微细颗粒的后处理工艺的情况下来制备。

背景技术

氯乙烯树脂(以下称为PVC)，由于它们在150至170℃容易地软化，因此是容易加工的热塑性树脂。氯乙烯树脂具有优异的耐水性、耐化学性和耐石油性，并且为硬质，因此被用于衬板、泵、罐、电镀水槽和处理水槽等中。由于氯乙烯树脂因大量增塑剂(40至80％)的加入而软化，因此它们也用于片材、台面(side)、膜和瓷砖(tile)等中。

与悬浮聚合和乳液聚合不同，使用本体聚合的PVC制备方法不使用诸如水的加热介质，其聚合仅仅使用氯乙烯单体引发剂以及反应添加剂(需要时)来进行。聚合后，不需要干燥工艺即可得到PVC。

另外，在本体聚合中，用于本体聚合的装置简单，反应速度快，产率高，可以得到高纯度的聚合物，并且可以完好地处理聚合物。然而，缺点在于：例如，对于施加强热的聚合体系难以进行温度控制、聚合物的分子量分布较宽和难于沉淀。因此，由于本体聚合中不存在用于热排出的加热介质，所以维持稳定的热排出是非常重要的。

在聚合前，仅提供氯乙烯单体和引发剂至用于本体聚合的反应器中，而不提供如在乳液聚合或悬浮聚合中用作加热介质的水。因此，在使用本体聚合制备PVC时，随着聚合的进行，在反应体系中液相氯乙烯单体的量减少而固相PVC的量增大，固相PVC分布在液相氯乙烯单体中。尤其，由于PVC 的比重(1.35至1.45)大于氯乙烯单体的比重(大约0.97)，因此，PVC主要存在于反应器的下部。

当聚合进行时，氯乙烯单体的量减少，而PVC的量增大。因此，在初始反应步骤中生成的所有PVC都可以维持被氯乙烯单体包围的状态，但是随着聚合反应的进行，PVC的量增大而氯乙烯单体的量减少，使得不能再维持固相PVC被液体(即，液相氯乙烯单体)包围的状态。因此，PVC的流动性下降，且PVC颗粒间的平均距离变短，使得由于颗粒间的过度凝聚或颗粒间的摩擦而导致产生微细颗粒。

另外，当存在足够的液相氯乙烯单体时，适当地除去反应体系中的气相氯乙烯单体诱发了液相氯乙烯单体的汽化，使得可以通过除去反应热(即，聚合热)来稳定地维持合适的反应温度(即，聚合温度)。然而，当液相氯乙烯单体不足时，难以除去反应热，使得局部加热现象的可能性增大。因此，可能引起因PVC颗粒间的融合而导致的凝聚现象。

这些问题与诸如异常产品(微细颗粒产品、由于凝聚等导致的块状产品)和具有不均匀颗粒的PVC产品等的问题直接相关。

至今，技术开发集中在通过额外地安装颗粒分离器来在反应后收集微细颗粒，以减少微细颗粒的量。此处，当采用通常用于除去微细颗粒的筛选法时，由于本体聚合颗粒的静态特性而容易堵塞筛选器。为了弥补这一不足，美国专利号4,963,634引入了利用空气运动的收集法。然而，由于此技术很昂贵并且不适于使用收集的微细颗粒，因此这种方法不是根本的解决方案。另外，虽然加入了抗静电剂以通过避免PVC颗粒间的静电来容易地隔离微细颗粒，但是通过在聚合后加入的抗静电剂并不能防止微细颗粒和附着物的产生。

需要一种方法，来从根本上避免在常规本体PVC聚合中由于施加到颗粒上的强外部作用力而使得正常颗粒变成微细颗粒。

发明内容

技术问题

因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种本体PVC组合物，以及使用该本体PVC组合物的本体PVC聚合方法和装置，所述本体PVC组合物可以有效地避免本体聚合过程中微细颗粒和附着物(附 着在反应器壁上)的产生。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种包含氯乙烯单体、引发剂和本体PVC颗粒涂布剂的本体PVC组合物。

根据本发明的另一方面，提供一种本体PVC聚合方法，进行该本体PVC聚合，使得粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比小于2.5％。

根据本发明的又一方面，提供一种包括用于本体聚合的反应器的PVC本体聚合装置，该装置包括在预聚合后将PVC颗粒涂布剂输入后聚合反应器中的供给管。

有益效果

从前文可以明显看出，本发明有利地提供了一种本体PVC组合物，以及用于聚合该本体PVC组合物的方法和装置，所述本体PVC组合物可以有效地避免本体聚合过程中微细颗粒和附着物(附着在反应器壁上)的产生，并且可以在不需要于本体PVC聚合反应后加入抗静电剂以容易地隔离微细颗粒的后处理工艺的情况下来制备。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明。

具体地，根据本发明的本体PVC组合物包含氯乙烯单体、引发剂和本体PVC颗粒涂布剂。

除非另外指出，表述“本体PVC颗粒涂布剂”是指，为了涂布本体PVC颗粒，当生成一些PVC颗粒时在本体聚合过程中加入的涂布剂。

对所述PVC颗粒涂布剂不做指定，只要可以防止固相PVC颗粒间的摩擦即可。例如，所述PVC颗粒涂布剂可以是具有二至四个羟基的烃基醇。

作为具体实例，所述具有二至四个羟基的烃基醇可以是选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇中的一种或多种。

在另一个实施方案中，所述具有二至四个羟基的烃基醇可以是丙三醇。

当生成一些固相PVC颗粒时，可以在本体聚合中包含所述本体PVC颗粒涂布剂。在一个实施方案中，当本体聚合转化率为30至70％或50至70％时，可以包含该本体PVC颗粒涂布剂。

在一个实施方案中，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述本体PVC颗粒涂布剂的含量可以为50至300ppm。当该含量小于50ppm时，难以得到涂布剂的效果。当该含量大于300ppm时，本体PVC颗粒可能会相互粘着。

在一个具体的实施方案中，相对于100重量份的氯乙烯单体，可以包含50至150ppm的量的本体PVC颗粒涂布剂。

此处，所述氯乙烯单体为仅仅氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物。优选地，所述可与氯乙烯单体共聚的单体为乙烯酯、芳香族乙烯基化合物、丙烯酸、单烯烃和亚乙烯基卤化物中的任一种或者它们中两种以上的混合物。

换言之，用于本发明中的单体为仅仅氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物。通常，所述可与氯乙烯单体共聚的单体为乙烯酯、芳香族乙烯基化合物、丙烯酸、单烯烃或亚乙烯基卤化物等。这些单体可以单独使用或者作为其中两种以上的混合物使用。

所述引发剂可以为3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新庚酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯和叔丁基过氧新庚酸酯中的任一种，或者它们中两种以上的混合物。

此处，虽然聚合引发剂的用量取决于聚合温度、反应时间和聚合引发剂类型等，但相对于100重量份的氯乙烯单体，该聚合引发剂的含量例如可以为0.01至0.1重量份或0.02至0.05重量份。

当使用所述本体PVC组合物来进行本体PVC聚合反应时，进行该聚合反应，使得微细颗粒的分布比小于2.5％。作为一个实施方案，聚合反应可以如下进行。

在引发剂的存在下，使氯乙烯单体进行本体聚合(以下称为预聚合)。

通过在本体聚合后将颗粒涂布剂输入到后聚合反应器的内壁和搅拌器中，并将从预聚合反应器中转移的种子聚合物和氯乙烯单体输入其中，进行后聚合反应。

表述“微细颗粒的分布比”是指平均粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比，并且，除非另外指出，是指用粒径分析仪(SYMPATEC制造的HELOS/BR装置)测量的分布比。在一个具体的实施方案中，粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比可以为小于2.0％。

在另一个实施方案中，含有20μm以下微细颗粒的微细颗粒的分布比可以为小于1.0％。

首先，对聚合条件不做指定，只要该聚合条件是通常的PVC本体聚合条件即可。在50至70℃，预聚合可以进行约10至20分钟，后聚合可以进行约150至200分钟。

预聚合起到生成种子聚合物的作用。在一个实施方案中，可以进行预聚合，直到聚合转化率为约10至15％或者反应压力为8kg/cm²。

接着，在转移至后聚合反应器后，可以进一步进行聚合反应。

此外，不具体限定用于本发明中的反应器、搅拌器和挡板(baffle)等的类型和形状，可以使用用于常规PVC本体聚合反应中的装置。

进行涂布来防止本体PVC颗粒间的摩擦，并可以完全地包裹该本体PVC颗粒。并且，当部分地或非常小部分地进行涂布时，效果会是优异的。

通过像这样包括涂布过程，可以降低由于本体PVC颗粒间的摩擦而导致的微细颗粒的生成量。另外，可以解决由于粘着于聚合反应器内壁和搅拌器壁的微细颗粒(附着物)而导致的热传导受阻以及难以排出反应器热量，并且可以确保均匀PVC颗粒的生成。

由于所述涂布，可以减少在反应器内部上反复地涂布附着物抑制剂。另外，可以省略抗静电剂的应用，该抗静电剂在本体PVC聚合后加入，通过防止本体PVC颗粒间的静电来容易地隔离微细颗粒。

另外，后聚合反应可以进行直到聚合转化率达到约60至70％，或者反应压力达到3.5kg/cm²。

根据本发明的方法，可以提供具有20至300μm的正常粒径分布和约150μm的平均粒径的本体PVC。

另外，本发明提供一种PVC本体聚合装置，该装置包括用于本体聚合的反应器。所述装置包括用于在预聚合与后聚合之间将本体PVC颗粒涂布剂输入反应器中的供给管。

所述反应器可以进一步包括至少一个原料供给管和冷凝器。可以有至少一个原料供给管，优选为两个至五个原料供给管，更优选为三个原料供给管。 聚合所需的原料，即单体、引发剂和反应添加剂(需要时)，可以通过所述原料供给管而供应至反应器中。所述冷凝器通过将挥发成气相的原料(例如单体等)液化而使这些原料返回至反应器中，或者收集液化的原料。

所述反应器包括内部空间，该内部空间用作反应空间。单体、引发剂等被输入该内部空间，进行聚合反应。

所述反应器还包括搅拌器。对所述搅拌器没有特别限制，只要可以搅拌反应空间中的反应物即可。作为一个实施方案，可以使用螺旋搅拌器。

以供参考，将所述螺旋搅拌器固定在旋转轴上，并通过随旋转轴同时旋转来搅拌反应空间中的反应物。旋转轴延伸至反应器外部，并且马达与反应器的外部末端(即相对于反应器，位于该反应器外部的末端)相连接。该外部末端随着马达的旋转同时旋转。需要时，可以将调节器和/或传动装置连接在马达与旋转轴之间。

可以另外地将刮刀连接在与所述螺旋搅拌器相连的旋转轴的内侧末端(即相对于反应器，位于该反应器内部的末端)上。安装所述刮刀，使得该刮刀与反应器的底部接触或接近反应器的底部，刮擦沉积或积累在反应器底部上的物质。

所述反应器还可以包括排气管。所述排气管流体地(fluidally)连接至反应器，排出由反应器排出的气相物质。当用空气或氮气吹扫反应器内部时，该排气管排出空气；当将诸如单体、引发剂等的反应物供给至反应器内部时，该排气管控制反应器的内部压力；或者在反应过程中或反应之后，该排气管排出气相物质。

所述排气管还可以包括压力调节器。在本发明中，通过适当地打开安装在排气管中的压力调节器，从反应器排出在该反应器中蒸发的部分气相单体，从而控制额外加入反应器中的单体的量。构成所述压力调节器而使得通过控制排气管来控制气相物质的流动。相应地，阻挡穿过排气管内部的气体流动来增大反应器的内部压力，或者通过允许连续的气体流动来降低反应器的内部压力。

可以额外地将流量计或者压力计与所述排气管相连接。可以将质量流量控制器(MFC)连接至所述排气管。

所述涂布剂供给管可以连接至反应器的下部。由于这样的构造，涂布剂 被供给至上面沉积有具有比氯乙烯单体相对更高的比重的PVC的反应器下部，由此可以更有效地减少PVC的过热(其主要存在于反应器下部)、树脂颗粒间的碰撞等。可以在预聚合反应与后聚合反应之间分批地供给所述本体PVC颗粒涂布剂。

另外，本发明的本体聚合可以例如在8至10K/G的压力下进行。因此，涂布剂的输入可以在将预聚合的种子聚合物和氯乙烯单体输入到后聚合反应器中之前进行。

在所述反应器的外部，可以另外装备温度控制夹套例如水套等。所述温度控制夹套使其中的加热介质(主要是加热或冷却的水或油)循环，因此，根据加热或冷却的加热介质的温度，可以对反应器的温度，尤其是反应器的内部温度进行控制。

排出管流体地连接至所述反应器的下部。反应产物(即聚合的树脂产品)、其它未反应的产物、引发剂等通过该排出管从反应器中排出，因而可以对反应产物进行收集。

所述PVC本体聚合装置还可以包括用于预聚合的反应器。所述预聚合反应器使得进行由该预聚合反应器生成的种子聚合物的流入。所述预聚合反应器还可以包括流体地连接在所述反应器与该预聚合反应器之间的原料供给管，以及用于向所述反应器中供给单体和后聚合引发剂的原料供给管。

现在，将参照以下实施例来更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，而不应当解释为限制本发明的范围和精神。

实施例1

向200L预聚合装置的反应器中输入135kg的氯乙烯单体，并且相对于100重量份的氯乙烯单体，输入0.05重量份的过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(di-2-ethyl hexylperoxydicarbonate)(OPP)作为引发剂。接着，将压力升高到10K/G，并进行聚合反应16分钟，从而制备粒径为110μm的种子聚合物。

向配备有供给颗粒涂布剂的管线的根据本发明的后聚合反应器(500L)中，相对于100重量份的氯乙烯单体输入0.01重量份的丙三醇。当将由预聚合制备的种子聚合物输入后聚合反应器的下部时，60重量份的氯乙烯单体被转移并输入到根据本发明的该反应器中。

当氯乙烯单体的转移完成时，再将0.1重量份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新二碳酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodicarbonate)(OND)作为引发剂输入反应器中，并在7.1K/G的压力下进行聚合40分钟。接着，在将压力升高至8.0K/G后，另外进行聚合反应140分钟。

接着，在最后的聚合阶段，将0.01重量份的丁基羟基甲苯作为聚合引发剂输入反应器中，并在搅拌的同时，将该反应器在真空下于66℃加热20分钟，除去残留的氯乙烯单体。最后，得到PVC。

测量所得到的PVC的性质。结果总结于下表1中。

<微细颗粒含量>

使用粒径分析仪(SYMPATEC制造的HELOS/BR装置)测量PVC颗粒的粒径。在测量平均粒径为38μm以下的微细颗粒至平均粒径大于2000μm的大颗粒的分布后，以单位％表示平均粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比。

<反应器除热>

通过使用传感器测量供给到反应器中的冷却水的进出温度，并将该测量的进出温度乘以冷却水的流量，来计算反应器的除热。

<附着物含量>

在喷射清洗反应器的内壁(通过强力射出的水来清洗反应器的内壁)后，用裸眼检测粘附到内壁上的PVC团块的量。作为参考，由于用裸眼可以显著地、不同地观察到PVC团块的量，因此不需要测量其重量。当使用丙三醇时，仅有与反应器内壁较为闪亮(shiny)的量相当的少量附着物生成。

实施例2

除了相对于100重量份的氯乙烯单体加入0.02重量份的丙三醇作为颗粒涂布剂以外，重复与实施例1中所述的相同过程。

比较例1

除了略去丙三醇的加入以外，重复与实施例1中所述的相同过程。

在下表1中，总结了在根据实施例1和2以及比较例的本体聚合过程中测量的微细颗粒的量、反应器除热效果、附着物含量以及所生成PVC颗粒的均匀度。

[表1]

如表1所示，可以证实实施例1和2中的微细颗粒含量和附着物含量远低于比较例1中的微细颗粒含量和附着物含量。另外，可以证实实施例1和2中的反应器除热效果较为优异。

尤其，可以证实，相对于比较例1中超过2.5％的微细颗粒分布比，实施例1和2中的微细颗粒分布比(小于2.5％)得到了改善。

另外，实施例1和2中的20μm微细颗粒分布比小于1％，而比较例1中的20μm微细颗粒分布比大于1％。因此，其微细颗粒分布比是显著不同的。

作为参考，在上表中，冷却水较大的进出温度差意味着热量被很好地转移并且可以以较小的流量除去热量。另一方面，当冷却水的进出温度差较小时，其意味着热转移较差，因此需要较大的流量以除去相同的热量。

Claims (8)

1.一种本体PVC聚合方法，依次进行如下步骤：通过预聚合使氯乙烯单体在引发剂的存在下本体聚合；在转移通过预聚合生成的种子聚合物之前将PVC颗粒涂布剂输入后聚合反应器中；以及在输入了所述PVC颗粒涂布剂的后聚合反应器中聚合PVC，

其中，所述后聚合反应器包括连接至反应器下部的涂布剂供给管；

其中，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述PVC颗粒涂布剂的量为50至300ppm；以及

其中，进行所述本体PVC聚合，使得粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比小于2.5％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，粒径为70μm以下的微细颗粒的分布比小于2.0％，粒径为20μm以下的微细颗粒的分布比小于1.0％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PVC颗粒涂布剂为丙三醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的氯乙烯单体，所述引发剂的含量为0.01至0.1重量份。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述PVC颗粒涂布剂在转移通过预聚合生成的种子聚合物之前输入到后聚合反应器的内壁和搅拌器。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，当本体聚合转化率为30至70％时，包含所述PVC颗粒涂布剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯单体为仅仅氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与该氯乙烯单体共聚的单体的混合物，其中，所述可与氯乙烯单体共聚的单体为选自乙烯酯、芳香族乙烯基化合物、丙烯酸、单烯烃和亚乙烯基卤化物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为选自3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新庚酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯和叔丁基过氧新庚酸酯中的一种或多种。