JP3565736B2 - ビニル系重合体の重合方法 - Google Patents
ビニル系重合体の重合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3565736B2 JP3565736B2 JP06713499A JP6713499A JP3565736B2 JP 3565736 B2 JP3565736 B2 JP 3565736B2 JP 06713499 A JP06713499 A JP 06713499A JP 6713499 A JP6713499 A JP 6713499A JP 3565736 B2 JP3565736 B2 JP 3565736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- amount
- reaction mixture
- reaction tank
- qmin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系単量体を連続的に塊状重合または溶液重合を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系単量体の連続塊状重合法および連続溶液重合法は、例えば特公昭５２−３２６６５号公報、特開平３−１１１４０８号公報および特公平７−７２２１３号公報に開示されているように、完全混合型反応槽を用いて反応槽内を十分に攪拌混合しながら、連続的に単量体を含む原料混合物を反応槽に供給しつつ、連続的に反応混合物を抜き出すことにより実施される。また、これらの先行技術はすべて反応槽内に気相部を有しており、気相部を加圧下に維持することにより液相部の発泡を回避して実施されている。しかしながら、反応槽内に気相部をもつ完全混合型反応槽において連続的に重合反応を行う場合には、反応槽に供給する反応原料の供給流量と反応混合物の抜き出し量が全く同じである場合を除いては反応槽内の液量は常に変動している。反応混合物の比重は、通常は反応原料の比重とは一致せず、また経時的に変動するため、反応原料の供給流量と反応混合物の抜き出し量を全く同じにすることは現実的には不可能であり、完全混合型反応槽を用いて連続重合を行う場合、反応槽内の液量は必ず変動する。
【０００３】
反応槽内の液量の変動は、重合反応を行うにあたっての滞在時間が変動していることを意味しており、このような滞在時間の変動は重合体含有率の変動、共重合体を製造する場合においては共重合組成の変動、また重合発熱量が常に変化するため重合温度の変動が起こり、その結果重合体の立体規則性が不均一になるため、重合体の品質の低下を招いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術においては反応槽内の液量の管理方法および管理幅について一切言及されておらず、未だ改良の余地が残った。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点に鑑み、気相部を有する完全混合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合反応を行うに際し、工業的に有利な方法で、安定にかつ均一な重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、反応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するように調整することにより、反応槽内における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
Ｖｍａｘ：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］
Ｖｍｉｎ：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］
（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．１ （２）
ｑｍａｘ：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
ｑｍｉｎ：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
また、もう一つの本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽からの反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）および下記式（３）を満足するように調整することにより、反応槽における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１５ （３）
Ｑｍａｘ：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
Ｑｍｉｎ：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合方法をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法は、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う場合に適用される。ビニル系単量体以外の単量体の重合反応においては、反応速度における取り扱いが異なることから必ずしも本発明の方法により制御できるとは限らない。本発明の方法が適用できるビニル系単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。本発明の方法により、単量体を単独で用いて単独重合体を製造し、あるいは２種類以上の単量体を混合して用いて共重合体を製造することが可能である。また、本発明の方法は、連続的に塊状重合または溶液重合を行う場合に適用できる。溶液重合の場合は、単量体および重合体と相溶性がよい溶媒を用い均一系で重合反応を行う。用いる溶媒は単量体によって異なるが、例えば単量体がメチルメタクリレートの場合、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルなどが使用可能である。溶媒の使用量は特に制限されない。
【０００９】
本発明の方法は、ラジカル重合開始剤の存在下において重合反応を行うことにより実施される。ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物あるいはアゾ化合物を用いることが可能であり、例えば日本油脂（株）、和光純薬（株）の製品カタログに掲載されている有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。ラジカル開始剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明では重合体の分子量を調整する目的で連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を添加して重合反応を行うことができる。メルカプタン化合物としては特に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好適である。
【００１１】
本発明の第一の重合方法では、反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、単量体およびラジカル重合開始剤に所望により溶媒が加えられてなる反応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するように調整することにより反応槽内における反応混合物の液量（以下、反応混合物の液量を適宜「液量」という。）を管理することが重要である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．１ （２）
ここで、ｑｍａｘ及びｑｍｉｎの値としては、１分間の積算流量から求められる反応原料の供給量ｑ［ｋｇ／ｈｒ］のうち、対象とする反応槽運転期間中の最大値、および最小値を用いた。
【００１２】
一般に、完全混合型反応槽を含む重合工程で得られた反応混合物は、連続的に熱交換器等を通して２００〜２７０℃に加熱した後、揮発成分分離工程に送られ、揮発成分を除去した後、重合体として製品とされる。また、通常は重合工程と揮発成分分離工程は直結したプロセスとして構成され、反応原料の供給から重合体の取り出しまでを一貫して連続的に運転される。こうした製造プロセスを安定に運転するには、重合工程のみならず揮発成分分離工程を安定に運転することが極めて重要である。
【００１３】
揮発成分分離工程を安定に運転するに際しての留意事項は、常に同じ状態で反応混合物を揮発成分分離工程に供給することである。同じ条件として管理すべきは、重合体含有率、反応混合物の供給流量および反応混合物の供給温度の３つが挙げられる。
【００１４】
この重合方法では、完全混合型反応槽から反応混合物を例えば抜き出しポンプを用いて常に一定流量で抜き出している。このため、揮発成分分離工程に反応混合物が常に一定流量で供給される。また、揮発成分分離工程への供給流量が一定であることから熱交換器による到達温度がほぼ一定となり、揮発成分分離工程に供給される反応混合物の温度を一定にして運転することが可能となる。
【００１５】
さらに、前記式（１）および式（２）を満足するように重合工程を運転管理することにより、反応槽内の液量変動が小さいので重合体含有率の変動を最小限に抑制することが可能となる。
【００１６】
反応槽の液量の変動幅が式（１）の範囲を超えて大きい場合には、重合体含有率の変動が大きくなるため揮発成分分離工程の運転が不安定になるばかりか、重合温度の維持も困難となり、共重合の場合には共重合組成の安定した重合体が得にくい。さらに立体規則性が崩れやすく光学性能が低下するといった品質低下をもたらしやすい。（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０３であることが好ましい。
【００１７】
また、反応原料の供給量の変動幅が式（２）を超えて大きい場合には、重合温度の変動が大きくなり好ましくない。反応原料の供給量の変動は、反応槽に流入する熱量の変動を意味する。このために重合温度を一定にするための制御が複雑になり、困難を極める。一般に重合温度の制御は、反応槽のジャケット、反応槽内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、反応原料の温度調整、単量体蒸気の環流冷却等の方法が用いられる。重合温度の変動が重合発熱量の変動に起因するものであれば重合温度の制御は上記方法で可能であるが、重合温度の変動が重合発熱量の変動と反応原料の供給量の２つに起因するものであるとき、変動の周期性が複雑化し管理するのが難しくなる。したがって、反応原料の供給量の変動は可能な限り小さいことが好ましい。（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．０５であることがより好ましい。
【００１８】
式（２）を満足するように運転する方法としては、反応槽の液量の経時変化、及び反応原料の供給量の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量を維持するための反応原料の供給量の平均値を求めることが必要である。該平均値流量値を求めた後は、該平均流量値を基準として式（２）の範囲内で供給することが可能となる。
【００１９】
本発明のもう一つの重合方法においては、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽からの反応混合物の抜き出し量を、下記式（１）および式（３）を満足するように調整することにより、反応槽における反応混合物の液量を管理することが重要である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１５ （３）
ここで、Ｑｍａｘ及びＱｍｉｎの値としては、反応原料の供給量ｑが一定の条件で、反応槽の極大液量及び極小液量と、極大液量及び極小液量を記録した時刻から反応混合物の抜き出し量をそれぞれ求め、対象とする反応槽運転期間中における最も多い抜き出し量及び最も少ない抜き出し量を、それぞれ最大値及び最小値として用いた。
【００２０】
この重合方法を重合反応速度論的に考察すると以下のようなことが導き出せる。すなわち、反応槽内は攪拌翼によって十分に攪拌混合が達成されて完全混合モデルが成り立つと考えると下記式（４）および式（５）が成立する。
ｄＶ／ｄｔ＝ｑ−Ｑ （４）
Ｖ・ｄ（１−φ）／ｄｔ＝ｑ−Ｑ・（１−φ）−Ｖ・Ｋｐ・ＣＩ ０．５・（１−φ） （５）
Ｖ：反応槽内の液量［ｍ３］
ｑ：反応原料の供給量［ｍ３／ｈｒ］
Ｑ：反応液の抜き出し量［ｍ３／ｈｒ］
φ：反応液の重合体転化率［−］
Ｋｐ：重合速度係数［１／（ｍｏｌ／ｍ３）０．５／ｈｒ］
ＣＩ：反応液中のラジカル開始剤濃度［ｍｏｌ／ｍ３］
式（４）および式（５）中のｄＶ／ｄｔ、ｄ（１−φ）／ｄｔは、それぞれ反応槽における液量の変化速度、重合体転化率の変化速度を表している。ここで、ｑ＝Ｑを仮定すれば、式（４）中のｄＶ／ｄｔ＝０であり、液量は一定である。しかしながら、実際の運転ではｑ≠Ｑであり液量は変動している。
【００２１】
そこで、ｑ＝一定の条件下で、液量を管理するためにＱを変動させる場合を考える。すなわち、式（５）においては、右辺第一項は一定で第二項が変動している場合である。定常運転下においては式（５）中Ｑはｑに等しくはないもののｑにかなり近い値であることは間違いない。また、重合体転化率φも変動しているが平均値を例えば０．５とすれば０．５±０．１の範囲に存在すると考えて差し支えない。ここでＱの変動幅ΔＱが重合体転化率の変化に与える影響を考えると、ｑに同じ変動幅ΔＱを与えた場合、ΔＱ全量が重合体転化率の変動に影響するのに対して、Ｑに与えた場合はΔＱ（１−φ）でしか変動を与えないことになる。φ＝０．５とすれば、ｑを変動させる場合に比べると、Ｑを変動させる場合は重合体転化率の変動は半分になることが示される。重合体転化率の変動が小さくなれば、重合体含有率の変動も小さくなる。
【００２２】
このことから、反応原料の供給速度を一定にしたままで、反応混合物の抜き出し量によって反応槽の液量を管理することの方がさらに有利であることが解る。しかし、反応槽の液量を抜き出し量をもって管理すれば重合体含有率の変動は小さくなるが、この液量および抜き出し量の変動がいくら大きくても良いということではない。変化量が大きければ本発明の効果は意味のないものとなる。したがって本発明の効果を十分に発現するためには式（１）および式（３）を満たす範囲をもって管理することが重要である。
【００２３】
式（１）は、反応槽の液量の平均値に対して変動幅が１０％以内であることを意味している。また、式（３）は、反応混合物の抜き出し量の平均値に対して変動幅が３０％以内であることを意味している。反応槽の液量管理に集中するあまり、抜き出し量に急激な変動を与えると次の揮発成分分離工程に変動を与え運転上支障を与える危険が大きくなるためである。（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１であることが好ましい。
【００２４】
式（３）を満足するように運転する方法としては、反応槽の液量の経時変化、及び反応混合物の抜き出し用のギアポンプ回転数の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量を維持するためのギアポンプ回転数の平均値、並びにギアポンプ１回転あたりの抜き出し量を求めることが必要である。該平均回転数を求めた後は、該平均回転数と１回転あたりの抜き出し量を基準として式（３）の範囲内で反応混合物を抜き出すことが可能となる。
【００２５】
本発明の重合方法は、いずれも使用する単量体に応じた適切な重合温度を選択して実施されるが、一般に１１０℃〜１７０℃の範囲の温度で実質的に一定温度となるように行うことが好ましい。また、好ましい重合体含有率は３０重量％〜７０重量％である。重合体含有率が低すぎると生産性が低下し工業的に不利となる。また重合体含有率が高すぎるとゲル効果による重合反応の加速現象が著しく反応の制御は困難である。
【００２６】
本発明を実施するのに用いられる反応槽は反応原料の供給口および反応混合物の抜き出し口が設けられ、攪拌装置を備えた反応槽であり、攪拌装置は反応域全体にわたる混合性能を持つことが必要である。反応槽内は不活性ガスを用いて加圧状態とし、反応混合物の発泡を抑制する。この操作により、反応槽内の液量の検出が可能となる。液量の検出には、反応槽底部中央にＤ／Ｐセルを設置して液高さの差圧を測定することにより管理する方法が好ましい。
【００２７】
また、反応原料の供給および反応混合物の抜き出しはポンプを用いて行い、反応原料の流路には流量計を設け、供給量を管理する。抜き出し用のポンプはギアポンプが好ましい。重合反応においては、一般に反応混合物は粘調体であり流量計によって流量を検出することが困難である。
【００２８】
また、本発明では、反応原料の供給量、又は反応混合物の抜き出し量は、反応槽の液量を監視しながら手動で設定値を変更してもよく、反応槽の液量のＤ／Ｐセル出力値等を該供給量、または抜き出し用のギアポンプ回転数にフィードバックすることにより自動制御してもよい。
【００２９】
本発明の方法により重合された反応混合物は、通常、未反応単量体、又は更に溶媒を含む未反応単量体を主成分とする揮発成分分離工程へ連続的に送られ、１７０〜２９０℃に加熱した後、揮発成分の大部分を減圧下で連続的に分離除去する。重合体中の残存揮発成分の含有量は、最終的に１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下とされる。
【００３０】
このようにして製造したビニル系重合体を成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％とからなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．８×１０−３モル％（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に１９〜２１ｋｇ／ｈｒの流量で供給した。反応混合物の抜き出しは反応槽底部からギアポンプを用いて抜き出し、ポンプの回転数は４０ｒｐｍで一定とした。反応槽内の液量が８０ｋｇとなった時点から反応原料供給量を２１ｋｇ／ｈｒで２時間運転し、以後、反応原料供給を１９ｋｇ／ｈｒと２１ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転し、１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇであった。
【００３３】
連続的に抜き出した反応混合物は引き続きベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分とする揮発成物を分離除去し、ベントエクストルーダの先端より重合体をストランド状で取り出しペレタイザーに通して重合体ペレットを得た。ベントエクストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整を行い、重合温度は１３５℃±１．５℃で管理することが可能であった。ベントエクストルーダは常時安定に運転することが可能であり、ストランド切れを起こすこともなかった。
【００３４】
［比較例１］
反応原料供給量を最初の２時間は２４ｋｇ／ｈｒ、以後、１６ｋｇ／ｈｒと２４ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであった。２０時間おきの測定結果を表１に示した。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダ出口におけるストランド切れが１０回と多発し、運転継続に苦労した。
【００３５】
【表１】
［実施例２］
精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％からなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．８×１０−３モル（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に２０ｋｇ／ｈｒの一定速度で供給した。
【００３６】
反応槽内の液量が８０ｋｇとなった時点からギアポンプ回転数３８ｒｐｍで反応液の抜き出しを２時間行い、以後、４２ｒｐｍと３８ｒｐｍでそれぞれ４時間ずつ交互に１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量は８２ｋｇ、４時間後に極小液量が７８ｋｇとなり、再び４時間後の極大液量が８２ｋｇとなり、以降同様の変化を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を１９ｋｇ／ｈｒ、最大値を２１ｋｇ／ｈｒとした。
【００３７】
連続的に抜き出した反応混合物は引き続きベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分とする揮発成物を分離除去し、重合体を得た。ベントエクストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整したが、ジャケット温度は１３５±２℃でほとんど操作する必要がなかった。
【００３８】
［比較例２］
ギアポンプ回転数を最初の２時間は３２ｒｐｍ、以後、４８ｒｐｍと３２ｒｐｍでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量は８８ｋｇ、４時間後に極小液量が７２ｋｇとなり、再び４時間後に極大液量が８８ｋｇとなり、以降同様の変動を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を１６ｋｇ／ｈｒ、最大値を２４ｋｇ／ｈｒとした。２０時間おきの測定結果を表２に示した。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダのベントアップが７回発生し、運転継続に苦労した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、気相部を有する完全混合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合を行うに際し、重合体含有率、重合温度の変動が小さく安定にかつ均一な重合体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系単量体を連続的に塊状重合または溶液重合を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル系単量体の連続塊状重合法および連続溶液重合法は、例えば特公昭５２−３２６６５号公報、特開平３−１１１４０８号公報および特公平７−７２２１３号公報に開示されているように、完全混合型反応槽を用いて反応槽内を十分に攪拌混合しながら、連続的に単量体を含む原料混合物を反応槽に供給しつつ、連続的に反応混合物を抜き出すことにより実施される。また、これらの先行技術はすべて反応槽内に気相部を有しており、気相部を加圧下に維持することにより液相部の発泡を回避して実施されている。しかしながら、反応槽内に気相部をもつ完全混合型反応槽において連続的に重合反応を行う場合には、反応槽に供給する反応原料の供給流量と反応混合物の抜き出し量が全く同じである場合を除いては反応槽内の液量は常に変動している。反応混合物の比重は、通常は反応原料の比重とは一致せず、また経時的に変動するため、反応原料の供給流量と反応混合物の抜き出し量を全く同じにすることは現実的には不可能であり、完全混合型反応槽を用いて連続重合を行う場合、反応槽内の液量は必ず変動する。
【０００３】
反応槽内の液量の変動は、重合反応を行うにあたっての滞在時間が変動していることを意味しており、このような滞在時間の変動は重合体含有率の変動、共重合体を製造する場合においては共重合組成の変動、また重合発熱量が常に変化するため重合温度の変動が起こり、その結果重合体の立体規則性が不均一になるため、重合体の品質の低下を招いた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来技術においては反応槽内の液量の管理方法および管理幅について一切言及されておらず、未だ改良の余地が残った。
【０００５】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点に鑑み、気相部を有する完全混合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合反応を行うに際し、工業的に有利な方法で、安定にかつ均一な重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、反応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するように調整することにより、反応槽内における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
Ｖｍａｘ：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］
Ｖｍｉｎ：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］
（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．１ （２）
ｑｍａｘ：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
ｑｍｉｎ：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
また、もう一つの本発明は、気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽からの反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）および下記式（３）を満足するように調整することにより、反応槽における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法である。
（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１５ （３）
Ｑｍａｘ：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
Ｑｍｉｎ：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合方法をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明の方法は、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合を行う場合に適用される。ビニル系単量体以外の単量体の重合反応においては、反応速度における取り扱いが異なることから必ずしも本発明の方法により制御できるとは限らない。本発明の方法が適用できるビニル系単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。本発明の方法により、単量体を単独で用いて単独重合体を製造し、あるいは２種類以上の単量体を混合して用いて共重合体を製造することが可能である。また、本発明の方法は、連続的に塊状重合または溶液重合を行う場合に適用できる。溶液重合の場合は、単量体および重合体と相溶性がよい溶媒を用い均一系で重合反応を行う。用いる溶媒は単量体によって異なるが、例えば単量体がメチルメタクリレートの場合、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチルなどが使用可能である。溶媒の使用量は特に制限されない。
【０００９】
本発明の方法は、ラジカル重合開始剤の存在下において重合反応を行うことにより実施される。ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物あるいはアゾ化合物を用いることが可能であり、例えば日本油脂（株）、和光純薬（株）の製品カタログに掲載されている有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。ラジカル開始剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、本発明では重合体の分子量を調整する目的で連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を添加して重合反応を行うことができる。メルカプタン化合物としては特に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好適である。
【００１１】
本発明の第一の重合方法では、反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、単量体およびラジカル重合開始剤に所望により溶媒が加えられてなる反応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するように調整することにより反応槽内における反応混合物の液量（以下、反応混合物の液量を適宜「液量」という。）を管理することが重要である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．１ （２）
ここで、ｑｍａｘ及びｑｍｉｎの値としては、１分間の積算流量から求められる反応原料の供給量ｑ［ｋｇ／ｈｒ］のうち、対象とする反応槽運転期間中の最大値、および最小値を用いた。
【００１２】
一般に、完全混合型反応槽を含む重合工程で得られた反応混合物は、連続的に熱交換器等を通して２００〜２７０℃に加熱した後、揮発成分分離工程に送られ、揮発成分を除去した後、重合体として製品とされる。また、通常は重合工程と揮発成分分離工程は直結したプロセスとして構成され、反応原料の供給から重合体の取り出しまでを一貫して連続的に運転される。こうした製造プロセスを安定に運転するには、重合工程のみならず揮発成分分離工程を安定に運転することが極めて重要である。
【００１３】
揮発成分分離工程を安定に運転するに際しての留意事項は、常に同じ状態で反応混合物を揮発成分分離工程に供給することである。同じ条件として管理すべきは、重合体含有率、反応混合物の供給流量および反応混合物の供給温度の３つが挙げられる。
【００１４】
この重合方法では、完全混合型反応槽から反応混合物を例えば抜き出しポンプを用いて常に一定流量で抜き出している。このため、揮発成分分離工程に反応混合物が常に一定流量で供給される。また、揮発成分分離工程への供給流量が一定であることから熱交換器による到達温度がほぼ一定となり、揮発成分分離工程に供給される反応混合物の温度を一定にして運転することが可能となる。
【００１５】
さらに、前記式（１）および式（２）を満足するように重合工程を運転管理することにより、反応槽内の液量変動が小さいので重合体含有率の変動を最小限に抑制することが可能となる。
【００１６】
反応槽の液量の変動幅が式（１）の範囲を超えて大きい場合には、重合体含有率の変動が大きくなるため揮発成分分離工程の運転が不安定になるばかりか、重合温度の維持も困難となり、共重合の場合には共重合組成の安定した重合体が得にくい。さらに立体規則性が崩れやすく光学性能が低下するといった品質低下をもたらしやすい。（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０３であることが好ましい。
【００１７】
また、反応原料の供給量の変動幅が式（２）を超えて大きい場合には、重合温度の変動が大きくなり好ましくない。反応原料の供給量の変動は、反応槽に流入する熱量の変動を意味する。このために重合温度を一定にするための制御が複雑になり、困難を極める。一般に重合温度の制御は、反応槽のジャケット、反応槽内に設置したドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環による伝熱除熱あるいは加熱、反応原料の温度調整、単量体蒸気の環流冷却等の方法が用いられる。重合温度の変動が重合発熱量の変動に起因するものであれば重合温度の制御は上記方法で可能であるが、重合温度の変動が重合発熱量の変動と反応原料の供給量の２つに起因するものであるとき、変動の周期性が複雑化し管理するのが難しくなる。したがって、反応原料の供給量の変動は可能な限り小さいことが好ましい。（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．０５であることがより好ましい。
【００１８】
式（２）を満足するように運転する方法としては、反応槽の液量の経時変化、及び反応原料の供給量の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量を維持するための反応原料の供給量の平均値を求めることが必要である。該平均値流量値を求めた後は、該平均流量値を基準として式（２）の範囲内で供給することが可能となる。
【００１９】
本発明のもう一つの重合方法においては、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽からの反応混合物の抜き出し量を、下記式（１）および式（３）を満足するように調整することにより、反応槽における反応混合物の液量を管理することが重要である。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１５ （３）
ここで、Ｑｍａｘ及びＱｍｉｎの値としては、反応原料の供給量ｑが一定の条件で、反応槽の極大液量及び極小液量と、極大液量及び極小液量を記録した時刻から反応混合物の抜き出し量をそれぞれ求め、対象とする反応槽運転期間中における最も多い抜き出し量及び最も少ない抜き出し量を、それぞれ最大値及び最小値として用いた。
【００２０】
この重合方法を重合反応速度論的に考察すると以下のようなことが導き出せる。すなわち、反応槽内は攪拌翼によって十分に攪拌混合が達成されて完全混合モデルが成り立つと考えると下記式（４）および式（５）が成立する。
ｄＶ／ｄｔ＝ｑ−Ｑ （４）
Ｖ・ｄ（１−φ）／ｄｔ＝ｑ−Ｑ・（１−φ）−Ｖ・Ｋｐ・ＣＩ ０．５・（１−φ） （５）
Ｖ：反応槽内の液量［ｍ３］
ｑ：反応原料の供給量［ｍ３／ｈｒ］
Ｑ：反応液の抜き出し量［ｍ３／ｈｒ］
φ：反応液の重合体転化率［−］
Ｋｐ：重合速度係数［１／（ｍｏｌ／ｍ３）０．５／ｈｒ］
ＣＩ：反応液中のラジカル開始剤濃度［ｍｏｌ／ｍ３］
式（４）および式（５）中のｄＶ／ｄｔ、ｄ（１−φ）／ｄｔは、それぞれ反応槽における液量の変化速度、重合体転化率の変化速度を表している。ここで、ｑ＝Ｑを仮定すれば、式（４）中のｄＶ／ｄｔ＝０であり、液量は一定である。しかしながら、実際の運転ではｑ≠Ｑであり液量は変動している。
【００２１】
そこで、ｑ＝一定の条件下で、液量を管理するためにＱを変動させる場合を考える。すなわち、式（５）においては、右辺第一項は一定で第二項が変動している場合である。定常運転下においては式（５）中Ｑはｑに等しくはないもののｑにかなり近い値であることは間違いない。また、重合体転化率φも変動しているが平均値を例えば０．５とすれば０．５±０．１の範囲に存在すると考えて差し支えない。ここでＱの変動幅ΔＱが重合体転化率の変化に与える影響を考えると、ｑに同じ変動幅ΔＱを与えた場合、ΔＱ全量が重合体転化率の変動に影響するのに対して、Ｑに与えた場合はΔＱ（１−φ）でしか変動を与えないことになる。φ＝０．５とすれば、ｑを変動させる場合に比べると、Ｑを変動させる場合は重合体転化率の変動は半分になることが示される。重合体転化率の変動が小さくなれば、重合体含有率の変動も小さくなる。
【００２２】
このことから、反応原料の供給速度を一定にしたままで、反応混合物の抜き出し量によって反応槽の液量を管理することの方がさらに有利であることが解る。しかし、反応槽の液量を抜き出し量をもって管理すれば重合体含有率の変動は小さくなるが、この液量および抜き出し量の変動がいくら大きくても良いということではない。変化量が大きければ本発明の効果は意味のないものとなる。したがって本発明の効果を十分に発現するためには式（１）および式（３）を満たす範囲をもって管理することが重要である。
【００２３】
式（１）は、反応槽の液量の平均値に対して変動幅が１０％以内であることを意味している。また、式（３）は、反応混合物の抜き出し量の平均値に対して変動幅が３０％以内であることを意味している。反応槽の液量管理に集中するあまり、抜き出し量に急激な変動を与えると次の揮発成分分離工程に変動を与え運転上支障を与える危険が大きくなるためである。（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１であることが好ましい。
【００２４】
式（３）を満足するように運転する方法としては、反応槽の液量の経時変化、及び反応混合物の抜き出し用のギアポンプ回転数の経時変化を記録し、まず、目標とする反応槽の液量を維持するためのギアポンプ回転数の平均値、並びにギアポンプ１回転あたりの抜き出し量を求めることが必要である。該平均回転数を求めた後は、該平均回転数と１回転あたりの抜き出し量を基準として式（３）の範囲内で反応混合物を抜き出すことが可能となる。
【００２５】
本発明の重合方法は、いずれも使用する単量体に応じた適切な重合温度を選択して実施されるが、一般に１１０℃〜１７０℃の範囲の温度で実質的に一定温度となるように行うことが好ましい。また、好ましい重合体含有率は３０重量％〜７０重量％である。重合体含有率が低すぎると生産性が低下し工業的に不利となる。また重合体含有率が高すぎるとゲル効果による重合反応の加速現象が著しく反応の制御は困難である。
【００２６】
本発明を実施するのに用いられる反応槽は反応原料の供給口および反応混合物の抜き出し口が設けられ、攪拌装置を備えた反応槽であり、攪拌装置は反応域全体にわたる混合性能を持つことが必要である。反応槽内は不活性ガスを用いて加圧状態とし、反応混合物の発泡を抑制する。この操作により、反応槽内の液量の検出が可能となる。液量の検出には、反応槽底部中央にＤ／Ｐセルを設置して液高さの差圧を測定することにより管理する方法が好ましい。
【００２７】
また、反応原料の供給および反応混合物の抜き出しはポンプを用いて行い、反応原料の流路には流量計を設け、供給量を管理する。抜き出し用のポンプはギアポンプが好ましい。重合反応においては、一般に反応混合物は粘調体であり流量計によって流量を検出することが困難である。
【００２８】
また、本発明では、反応原料の供給量、又は反応混合物の抜き出し量は、反応槽の液量を監視しながら手動で設定値を変更してもよく、反応槽の液量のＤ／Ｐセル出力値等を該供給量、または抜き出し用のギアポンプ回転数にフィードバックすることにより自動制御してもよい。
【００２９】
本発明の方法により重合された反応混合物は、通常、未反応単量体、又は更に溶媒を含む未反応単量体を主成分とする揮発成分分離工程へ連続的に送られ、１７０〜２９０℃に加熱した後、揮発成分の大部分を減圧下で連続的に分離除去する。重合体中の残存揮発成分の含有量は、最終的に１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下とされる。
【００３０】
このようにして製造したビニル系重合体を成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％とからなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．８×１０−３モル％（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に１９〜２１ｋｇ／ｈｒの流量で供給した。反応混合物の抜き出しは反応槽底部からギアポンプを用いて抜き出し、ポンプの回転数は４０ｒｐｍで一定とした。反応槽内の液量が８０ｋｇとなった時点から反応原料供給量を２１ｋｇ／ｈｒで２時間運転し、以後、反応原料供給を１９ｋｇ／ｈｒと２１ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転し、１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇであった。
【００３３】
連続的に抜き出した反応混合物は引き続きベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分とする揮発成物を分離除去し、ベントエクストルーダの先端より重合体をストランド状で取り出しペレタイザーに通して重合体ペレットを得た。ベントエクストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整を行い、重合温度は１３５℃±１．５℃で管理することが可能であった。ベントエクストルーダは常時安定に運転することが可能であり、ストランド切れを起こすこともなかった。
【００３４】
［比較例１］
反応原料供給量を最初の２時間は２４ｋｇ／ｈｒ、以後、１６ｋｇ／ｈｒと２４ｋｇ／ｈｒでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであった。２０時間おきの測定結果を表１に示した。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダ出口におけるストランド切れが１０回と多発し、運転継続に苦労した。
【００３５】
【表１】
精製されたメチルメタクリレート９８ｗｔ％およびメチルアクリレート２ｗｔ％からなる単量体混合物に対し、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５モル％（０．２２ｗｔ％）およびラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート１．８×１０−３モル（０．００４０ｗｔ％）を混合した反応原料を重合温度１３５℃の攪拌混合されている反応槽に連続的に２０ｋｇ／ｈｒの一定速度で供給した。
【００３６】
反応槽内の液量が８０ｋｇとなった時点からギアポンプ回転数３８ｒｐｍで反応液の抜き出しを２時間行い、以後、４２ｒｐｍと３８ｒｐｍでそれぞれ４時間ずつ交互に１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８２ｋｇ、最小液量は７８ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量は８２ｋｇ、４時間後に極小液量が７８ｋｇとなり、再び４時間後の極大液量が８２ｋｇとなり、以降同様の変化を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を１９ｋｇ／ｈｒ、最大値を２１ｋｇ／ｈｒとした。
【００３７】
連続的に抜き出した反応混合物は引き続きベントエクストルーダに供給して未反応単量体を主成分とする揮発成物を分離除去し、重合体を得た。ベントエクストルーダを通して回収される重合体と揮発成分量から重合体含有率を求め、１００時間の運転において２０時間おきに測定した結果を表１に示した。また、運転期間中重合温度は反応槽のジャケット温度によって調整したが、ジャケット温度は１３５±２℃でほとんど操作する必要がなかった。
【００３８】
［比較例２］
ギアポンプ回転数を最初の２時間は３２ｒｐｍ、以後、４８ｒｐｍと３２ｒｐｍでそれぞれ４時間ずつ交互に運転した以外は実施例１と同じく１００時間連続で運転した。この間の反応槽内の反応混合物の最大液量は８８ｋｇ、最小液量は７２ｋｇであった。同じくこの間の反応槽内の反応混合物の極大液量は８８ｋｇ、４時間後に極小液量が７２ｋｇとなり、再び４時間後に極大液量が８８ｋｇとなり、以降同様の変動を繰り返したため、反応混合物抜き出し量の最小値を１６ｋｇ／ｈｒ、最大値を２４ｋｇ／ｈｒとした。２０時間おきの測定結果を表２に示した。重合体含有率の変動が大きいのと合わせて、重合温度の変動が大きく、ジャケット温度の調整によっても一定に管理することは難しかった。また、運転期間中ベントエクストルーダのベントアップが７回発生し、運転継続に苦労した。
【００３９】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、気相部を有する完全混合型反応槽を用いてビニル系単量体を連続的に重合を行うに際し、重合体含有率、重合温度の変動が小さく安定にかつ均一な重合体を製造することができる。
Claims (2)
- 気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応槽から反応混合物を一定流量で抜き出しつつ、反応原料の反応槽への供給量を、下記式（１）および式（２）を満足するように調整することにより、反応槽内における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法。
（Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／（Ｖｍａｘ＋Ｖｍｉｎ）≦０．０５ （１）
Ｖｍａｘ：反応槽内の反応混合物の最大液量［ｋｇ］
Ｖｍｉｎ：反応槽内の反応混合物の最小液量［ｋｇ］
（ｑｍａｘ−ｑｍｉｎ）／（ｑｍａｘ＋ｑｍｉｎ）≦０．１ （２）
ｑｍａｘ：反応原料供給量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
ｑｍｉｎ：反応原料供給量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］ - 気相部を有する完全混合型反応槽を用いて、ビニル系単量体をラジカル重合開始剤の存在下、連続的に塊状重合法または溶液重合法で重合するに際し、反応原料を一定流量で反応槽に供給しつつ、反応槽からの反応混合物の抜き出し量を、前記式（１）および下記式（３）を満足するように調整することにより、反応槽における反応混合物の液量を管理することを特徴とするビニル系単量体の重合方法。
（Ｑｍａｘ−Ｑｍｉｎ）／（Ｑｍａｘ＋Ｑｍｉｎ）≦０．１５ （３）
Ｑｍａｘ：反応混合物抜き出し量の最大値［ｋｇ／ｈｒ］
Ｑｍｉｎ：反応混合物抜き出し量の最小値［ｋｇ／ｈｒ］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713499A JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06713499A JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000264904A JP2000264904A (ja) | 2000-09-26 |
| JP3565736B2 true JP3565736B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=13336135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06713499A Expired - Lifetime JP3565736B2 (ja) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | ビニル系重合体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3565736B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020130264A1 (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | (주) 엘지화학 | 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치 |
| KR102435545B1 (ko) | 2018-12-18 | 2022-08-24 | 주식회사 엘지화학 | 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치 |
-
1999
- 1999-03-12 JP JP06713499A patent/JP3565736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000264904A (ja) | 2000-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101252299B1 (ko) | 연속 중합을 위한 장치 및 이를 사용한 연속 중합 방법 | |
| JP3628518B2 (ja) | メタクリル系重合体およびその製造方法 | |
| JP5790499B2 (ja) | メタクリル系重合体を製造する装置および製造方法 | |
| US5728793A (en) | Process for production of methacrylate polymers | |
| US7605214B2 (en) | Process for stopping continuous polymerization | |
| EP0021341A2 (en) | Process and apparatus for the preparation of vinyl polymers | |
| US4388447A (en) | Process for producing rubber modified styrene resins | |
| JP4508644B2 (ja) | 重合反応の間の極めて速い開始剤の連続添加 | |
| JP3565736B2 (ja) | ビニル系重合体の重合方法 | |
| JP5340910B2 (ja) | 塩化ビニル（コ）ポリマーの連続的製造方法 | |
| Sato et al. | Synthesis and radical polymerization of ethyl α‐acetoacetoxymethylacrylate | |
| JP3013951B2 (ja) | アクリル系樹脂の製造法 | |
| JP3453510B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3565229B2 (ja) | メタクリル樹脂の製造方法 | |
| JP3434225B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP3125892B2 (ja) | アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法 | |
| JP6007896B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JP2001233912A (ja) | メタクリル系重合体の製造方法 | |
| JPH07206906A (ja) | 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂及びその製造方法 | |
| JP3319484B2 (ja) | 耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法 | |
| JP2006188612A (ja) | メタクリル系樹脂の製造方法 | |
| JPH09268202A (ja) | シラップおよびその製造方法 | |
| JP3776462B2 (ja) | 共重合体の製造方法 | |
| US2764579A (en) | Polymerization of vinyl chloride with ethyl bromomalonate modifier | |
| KR940005113B1 (ko) | 스티렌계 올리고머의 열중합 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040526 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040608 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |