WO2015047021A1 - 괴상 ｐｖｃ 조성물, 괴상 ｐｖｃ 중합 방법 및 장치 - Google Patents

괴상 ｐｖｃ 조성물, 괴상 ｐｖｃ 중합 방법 및 장치 Download PDF

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김광현
박보희
이세웅
주진혁
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a bulk PVC composition, a bulk PVC polymerization method and apparatus, and more particularly, by applying a specific bulk PVC particle coating agent at a specific time, effectively preventing the formation of fine particles and scale during the bulk polymerization.
  • the antistatic agent post-treatment process which was introduced to easily separate the fine particles after the bulk PVC polymerization, also relates to the bulk PVC composition and the bulk PVC polymerization method and apparatus that can be omitted.
  • Vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC) is a thermoplastic resin that is easy to process because it softens at 150 to 170 ° C. It is used for lining of plates, pumps, tanks, plating baths and treatment tanks because of its high water resistance, chemical resistance and oil resistance. Mixing a large amount (40 to 80%) of the plasticizer is soft, so it is used for sheets, cotton, films, tiles and the like.
  • PVC is prepared by bulk polymerization without supplying a thermal medium such as water, and providing a vinyl chloride monomer initiator and a reaction additive, if necessary, and polymerizing them. There is an advantage that can be obtained.
  • the bulk polymerization has an advantage that the apparatus is simple, the reaction is fast, the yield is high, the polymer of high purity can be obtained, and the polymer can be handled as it is.
  • the heat generation of the polymerization system is difficult to control the temperature, the molecular weight distribution of the polymer is wide, there is also a disadvantage that is not easy to precipitate. Therefore, in the bulk polymerization, it is very important to maintain the heat removal stability because there is no heat medium for heat removal.
  • the amount of vinyl chloride monomer decreases, and the amount of PVC increases. Therefore, in the initial stage of the reaction, all the produced PVC can be surrounded by the vinyl chloride monomer, but as the polymerization proceeds, the amount of PVC increases and chloride
  • the amount of vinyl monomer is reduced so that the solid PVC cannot remain enclosed in liquid, i.e., the liquid vinyl chloride monomer, thereby decreasing the fluidity of the PVC and shortening the average distance between the PVC particles, resulting in excessive flocculation or interparticle friction. There was a problem that the fine particles are generated.
  • liquid vinyl chloride monomer when the liquid vinyl chloride monomer is sufficiently present, vaporization of the liquid vinyl chloride monomer is induced by appropriately removing the gaseous vinyl chloride monomer in the reaction system, thereby removing the heat of reaction (that is, the heat of polymerization) to thereby appropriately react. It is possible to maintain the temperature (ie polymerization temperature) stably, but in the case of lack of liquid vinyl chloride monomer, it becomes difficult to remove the heat of reaction, thereby increasing the possibility of localized superheat phenomenon, which is caused by fusion between PVC particles ( There was a problem that causes aggregation phenomenon by fusion).
  • the technology to date has mainly focused on collecting fine particles by installing a separate particle separator after the reaction in order to reduce the fine particle content.
  • a screening method generally used to remove fine particles has a problem in that a sieve is easily blocked due to the electrostatic properties of the bulk polymerized particles.
  • a dust collecting method using air flow is developed as a supplement to US Patent No. 4,963,634. It became.
  • this technique is not only a costly solution, but also a poor solution because the use of the collected microparticles is not suitable.
  • the antistatic agent is added to prevent the static electricity between the PVC particles to easily separate the fine particles, but it is not possible to prevent the formation of fine particles and scale by adding after the completion of the polymerization reaction.
  • an object of the present invention is to provide a bulk PVC composition, a bulk PVC polymerization method and apparatus using the same, which can effectively prevent generation of fine particles and scale during mass polymerization.
  • a bulk PVC composition comprising a vinyl chloride monomer, an initiator and a bulk PVC particle coating.
  • PVC is carried out by bulk polymerization
  • It provides a bulk PVC polymerization method characterized in that the polymerization is carried out so that the fine particle distribution ratio is less than 2.5%.
  • the apparatus for bulk polymerization of PVC comprising a reaction tank for the bulk polymerization
  • a block PVC reactor characterized in that it comprises a feed pipe for introducing the PVC particle coating agent to the post-polymerization reactor after the pre-polymerization.
  • the present invention not only effectively prevents the formation of fine particles and scale during the bulk polymerization, but also prevents the post-treatment of the antistatic agent which is added to easily separate the fine particles after the bulk PVC polymerization, and also eliminates the bulk PVC composition.
  • the effect of providing a bulk PVC polymerization method and apparatus can be provided.
  • the bulk PVC composition of the present invention is characterized by including a vinyl chloride monomer, an initiator and a bulk PVC particle coating agent.
  • mass PVC particle coating refers to a coating that is introduced when some amount of PVC particles is produced during the bulk polymerization to coat the bulk PVC particles, unless otherwise specified.
  • the PVC particle coating agent is not specific as long as it is a compound capable of preventing friction between the solid PVC particles, but may be, for example, a hydrocarbon alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups.
  • hydrocarbon alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and hexamethylene glycol; Propanetriol, trimethylolpropane; And pentaerythritol.
  • the hydrocarbon alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups may be propanetriol as another example.
  • the bulk PVC particle coating agent may be included in the bulk polymerization conversion rate 30 to 70% point, or 50 to 70% point, for example, when the solid PVC particles are produced to some extent during the bulk polymerization.
  • the bulk PVC particle coating agent may include, for example, within the range of 50 to 300 ppm based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. If the content is less than 50 ppm, it is difficult to obtain the effect of the coating agent, and if it exceeds 300 ppm, lumped PVC particles may stick to each other.
  • the bulk PVC particle coating agent may be included in the range of 50 to 150 ppm based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer may be a vinyl chloride monomer alone or a mixture of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer, and the monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer may be vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acrylic acids, monoolefins or vinylidene. Preference is given to either halides or mixtures of two or more thereof.
  • the monomer used in the present invention is a vinyl chloride monomer alone or a mixture of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer.
  • monomers copolymerizable with vinyl chloride monomers include mainly vinyl esters, aromatic vinyl compounds, acrylic acids, monoolefins, vinylidene halides, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the initiator is, for example, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, Cumyl peroxyneheptanoate, t-amylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy neodecanoate, t-butylperoxy neoheptanoate, or a mixture of two or more thereof.
  • the amount of the polymerization initiator varies depending on the polymerization temperature, reaction time, type of polymerization initiator, etc., but may be included in the range of 0.01 to 0.1 parts by weight, or 0.02 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. have.
  • the bulk PVC polymerization method using the bulk PVC composition is a method for providing a bulk PVC polymerization method characterized in that the polymerization is performed by the bulk polymerization, but the microparticle distribution ratio is less than 2.5%, for example as follows: Can be performed.
  • prepolymerization step Bulk polymerization of the vinyl chloride monomer under the initiator
  • the particle coating agent is added to the inner wall and the stirrer of the bulk polymerization post polymerization reactor, and the seed polymer and the vinyl chloride monomer transferred from the prepolymerization reactor are added to the post polymerization.
  • microparticle distribution ratio refers to a distribution ratio of fine particles having an average particle diameter of 70 ⁇ m or less, and measured using a particle size analyzer (HELOS / BR device of SYMPATEC, unless otherwise specified).
  • the microparticle distribution ratio of 70 ⁇ m or less may be less than 2.0%.
  • the microparticle distribution ratio of 20 ⁇ m or less may be less than 1.0%.
  • the polymerization conditions are not specified as long as the normal PVC bulk polymerization conditions, the pre-polymerization may be performed for about 10 to 20 minutes, the post-polymerization for about 150 to 200 minutes under 50 ⁇ 70 °C.
  • the prepolymerization step is for the purpose of generating a seed polymer, for example, may be performed to about 10 to 15% polymerization conversion, or up to a reaction pressure of 8KG / cm2.
  • the polymerization can then be carried out further by transferring to a post polymerization reactor.
  • the kind and shape of a reactor, a stirrer, a baffle, etc. used for this invention are not specifically limited,
  • the apparatus used for the conventional PVC block polymerization method can be used.
  • the coating step may be carried out to prevent friction between the bulk PVC particles, and may have a structure that completely surrounds the bulk PVC particles, and may have an excellent effect even when only a portion, or only a very small part, is coated.
  • the post-polymerization conditions may be performed until the polymerization conversion rate of 60 to 70% or until the reaction pressure reaches 3.5 KG / cm2.
  • a bulk PVC having an average particle diameter of about 150 ⁇ m having a normal particle size distribution within the range of 20 to 300 ⁇ m.
  • the block comprises a supply pipe for supplying the bulk PVC particle coating agent into the reactor between the pre-polymerization and the post-polymerization.
  • a supply pipe for supplying the bulk PVC particle coating agent into the reactor between the pre-polymerization and the post-polymerization.
  • the reactor may further include at least one raw material supply pipe and a condenser.
  • the raw material supply pipe may be at least one, preferably two to five, more preferably three.
  • Raw materials necessary for the polymerization reaction that is, monomers, initiators and reaction additives may be supplied into the reactor through the raw material supply pipe. It functions to liquefy raw materials such as monomers volatilized into the condenser gas phase and return them to the reaction tank or recover the liquefied raw materials.
  • the reaction vessel is a container having an inner space, the inner space serves as a reaction space, the monomer and the initiator is introduced into the reaction space may be carried out a polymerization reaction.
  • the reactor further includes a stirrer, the stirrer may be any one having a configuration capable of stirring the reactants in the reaction space, for example, a screw stirrer may be used.
  • the screw stirrer is fixed to the rotary shaft is rotated at the same time by the rotation of the rotary shaft to agitate the reactants in the reaction space.
  • the rotating shaft extends to the outside of the reaction vessel, and a motor is connected to an outer end thereof (ie, an end located outside the reaction vessel with respect to the reaction vessel) and rotated simultaneously by the rotation of the motor.
  • a governor and / or a transmission may be connected between the motor and the rotation shaft as necessary.
  • a scraper may be further connected to an inner end of the rotary shaft (ie, an end positioned inside the reactor based on the reactor) to which the screw stirrer is connected.
  • the scraper is installed to contact the bottom of the reactor or to be adjacent to the bottom of the reactor to function to scrape material deposited or deposited on the bottom of the reactor.
  • the reactor may further include an exhaust pipe.
  • the exhaust pipe is fluidly connected to the reactor to function to discharge gaseous substances to be discharged from the reactor. This is to allow air to be discharged when purging the inside of the reactor with air or nitrogen, or to adjust the pressure inside the reactor when supplying the reactants such as monomers and initiators into the reactor, or during or after the reaction. It functions to discharge gaseous substances to be discharged.
  • the exhaust pipe may further include a pressure control valve.
  • a pressure control valve installed in the exhaust pipe appropriately to discharge a portion of the gaseous monomer vaporized in the reaction vessel from the reaction tank to control the amount of additional monomers introduced into the reaction tank do.
  • the pressure control valve is configured to interrupt the flow of the gaseous material by intermittent the exhaust pipe, thereby blocking the flow of gas through the exhaust pipe to increase the pressure in the reactor or vice versa It serves to lower the pressure inside the reactor.
  • the exhaust pipe may be further connected to the flow meter or pressure gauge.
  • a mass flow controller (MFC) may be connected to the exhaust pipe.
  • the coating material supply pipe may be connected to the lower end of the reaction tank, and by this configuration, in particular, the coating material is supplied to the lower end of the reaction tank in which PVC having a higher specific gravity than the vinyl chloride monomer may accumulate. It is possible to more efficiently reduce overheating and collisions between resin particles.
  • the bulk PVC particle coating may be supplied in a batch between prepolymerization and postpolymerization.
  • the bulk polymerization of the present invention may be carried out, for example, under a pressure of 8 to 10 K / G, and thus the addition of the coating agent may be performed before the addition of the seed polymer and the vinyl chloride monomer of the prepolymerization into the postpolymerization reactor. .
  • a temperature control jacket such as a water jacket, may be further provided on the outside of the reactor, and the heat control jacket may circulate a heat medium, mainly heated or cooled water or oil through the inside thereof.
  • the temperature of the reactor in particular, the internal temperature may be adjusted according to the temperature of the heated or cooled heating medium.
  • a discharge pipe is fluidly connected to the lower end of the reactor, and is configured to discharge and recover reaction products, that is, polymerized resin products, other unreacted monomers and initiators, through the discharge pipe.
  • the apparatus for bulk polymerization of PVC further comprises a prepolymerization reactor, and the reactor is a raw material supply pipe for fluidly connecting the reactor and the prepolymerization reactor so that the seed polymer generated in the prepolymerization reactor is introduced. It may further include a raw material supply pipe for supplying the monomer and the post polymerization initiator to the reaction tank.
  • 0.1 part by weight of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodicarbonate (OND) was added as an initiator, polymerized at a pressure of 7.1 K / G for 40 minutes, and then at 8.0 K / G. It boosted and superposed
  • OND 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodicarbonate
  • the particle size of the PVC particles was measured using a particle size measuring device (HELOS / BR device of SYMPATEC), and then measured from the fine particles having an average particle diameter of 38 ⁇ m or less to the large particles having an average particle diameter of more than 2000 ⁇ m, The distribution ratio of the fine particles is expressed in%.
  • HELOS / BR device of SYMPATEC particle size measuring device
  • Reactor heat removal measurement was calculated by measuring the in-out temperature of the cooling water supplied to the reactor by the sensor, and multiplied by the flow rate of the cooling water.
  • Example 1 The same process as in Example 1 was repeated except that the step of adding the propane triol was omitted in Example 1.
  • Example 1 and Example 2 As shown in Table 1, the fine particle content and the scale content of Example 1 and Example 2 is not only very small than the fine particle content and scale of the reactor wall adhesion (scale) of Comparative Example 1, but also excellent in the reactor heat removal effect It was clarified.
  • Example 1 and Example 2 were less than 2.5% was confirmed that the improvement effect compared to Comparative Example 1 exceeds 2.5%.
  • Example 1 the microparticle distribution ratio of 20 micrometers of Example 1 and Example 2 was less than 1%
  • the microparticle distribution ratio of 20 micrometers of Comparative Example 1 was more than 1%, and the remarkable difference was confirmed.
  • the large difference in in-out temperature of the coolant in the table means that the heat transfer is good, and that the heat is efficiently removed at a low flow rate.
  • the coolant in-out temperature difference is small, the heat transfer is good. No, it may mean that a large flow rate is required to remove the same amount of heat.

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Abstract

본 발명은 괴상 PVC 조성물 및 이를 이용한 괴상 PVC 중합 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 괴상 중합시 미세입자와 스케일(scale; 반응기 벽면부착) 생성을 효과적으로 방지할 뿐 아니라, 괴상 PVC 중합 후 미세 입자를 쉽게 분리하도록 투입하던 대전방지제 후처리 공정 또한 생략가능한 괴상 PVC 조성물, 괴상 PVC 중합 방법과 장치를 제공하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

괴상 ＰＶＣ 조성물, 괴상 ＰＶＣ 중합 방법 및 장치
본 발명은 괴상 PVC 조성물, 괴상 PVC 중합 방법과 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 괴상 PVC 입자 코팅제를 특정 시점에 적용함으로써 괴상 중합시 미세입자와 스케일(scale; 반응기 벽면부착) 생성을 효과적으로 방지할 뿐 아니라, 괴상 PVC 중합 후 미세 입자를 쉽게 분리하도록 투입하던 대전방지제 후처리 공정 또한 생략가능한 괴상 PVC 조성물, 괴상 PVC 중합 방법과 장치에 관한 것이다.
염화비닐 수지(이하, PVC라 한다)는 150 내지 170℃에서 연화되기 때문에 가공하기 쉬운 열가소성수지이다. 내수성, 내화학약품성, 내석유성이 크고, 단단하기 때문에 판, 펌프, 탱크, 도금수조, 처리수조의 라이닝 등에 사용된다. 가소제를 다량(40 내지 80%) 혼합한 것은 연질이 되므로, 시트, 면, 필름, 타일 등에 사용된다.
괴상중합에 의한 PVC의 제조방법은 현탁중합, 유화중합과 달리 물과 같은 열매체를 사용하지 않고 염화비닐 단량체 개시제, 그리고 필요에 따라 반응첨가제 만을 공급하고, 중합하며, 반응 후 건조공정을 거치지 않고 PVC를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
또한, 괴상중합은 장치가 간단하고, 반응이 빠르며, 수득률이 높고, 고순도의 중합체를 얻을 수 있으며, 중합체를 그대로 취급할 수 있는 장점이 있다. 그러나 중합계의 발열이 강하여 온도조절이 어렵고, 중합체의 분자량 분포가 넓어지며, 석출이 쉽지 않은 단점도 있다. 따라서, 괴상중합에서는 제열을 위한 열매체가 존재하지 않기 때문에 제열 안정성을 유지하는 것이 매우 중요하다.
괴상중합을 위한 반응기 내에는 중합반응의 개시에 앞서 염화비닐 단량체 및 개시제 만이 공급되고, 유화중합이나 현탁중합에서와 같이 열매체로서의 물은 공급되지 않는다. 따라서 괴상중합을 이용한 PVC의 제조에 있어서는, 중합이 진행될수록 반응계 내에서는 액체상의 염화비닐 단량체의 양이 줄어들고, 고체상의 PVC의 양이 늘어나면서, 고체상의 PVC가 액체상의 염화비닐 단량체에 분산된 형태를 띄게 되며, 특히 PVC의 비중(1.35 내지 1.45)이 염화비닐 단량체의 비중(액 0.97)보다 더 무겁기 때문에 PVC는 주로 반응기의 하부에 위치하여 존재하게 된다.
중합이 진행됨에 따라 염화비닐 단량체의 양이 줄어들게 되고, PVC의 양은 늘어나게 되며, 따라서 반응초기에는 생성된 모든 PVC가 염화비닐 단량체에 둘러싸인 상태를 유지할 수 있으나 중합이 진행됨에 따라 PVC의 양은 늘어나고, 염화비닐 단량체의 양은 줄어들어 고체상 PVC가 액체, 즉 액체상 염화비닐 단량체 내에 둘러싸인 상태를 유지할 수 없게 되며, 그에 따라 PVC의 유동성이 감소되고, PVC 입자 간 평균거리가 짧아져서 입자 간의 과다 응집 또는 입자 간 마찰에 의하여 미세입자가 발생하는 문제점이 있었다.
또한, 액체상 염화비닐 단량체가 충분히 존재하는 경우에는 반응계 내의 기체상 염화비닐 단량체를 적절히 제거하는 것에 의하여 액체상의 염화비닐 단량체의 기화를 유도하고, 그에 의하여 반응열(즉, 중합열)을 제거하여 적절한 반응온도(즉, 중합온도)를 안정적으로 유지하는 것이 가능하나, 액체상 염화비닐 단량체가 부족한 경우에는 반응열을 제거하기가 어려워지고, 그에 따라 국부과열 현상이 일어나게 될 가능성이 높아지고, 이는 PVC 입자 간 융합(fusion)에 의한 응집현상을 유발시키는 문제점이 있었다.
상기한 바와 같은 문제점들은 비정상제품(미세입자 제품, 응집에 의한 덩어리 제품 등) 및 입자가 고르지 않은 PVC 생성 등의 문제로 직결된다.
현재까지의 기술은 미세 입자 함량을 줄이기 위해 주로 반응 후에 별도의 입자분리기를 설치하여 미세입자를 포집하는데 주로 관심이 기울여졌다. 이때 일반적으로 미세 입자를 제거하는데 사용되는 체질(Screening) 방법은 괴상 중합 입자가 갖는 정전기적 특성 때문에 체가 쉽게 막히는 문제점이 있고, 이를 보완하여 미국특허 제4,963,634호와 같이 공기 유동을 이용한 집진 방법이 개발되었다. 하지만 이 기술은 비용이 많이 발생할 뿐만 아니라, 포집된 미세입자의 쓰임새도 적당하지 않기 때문에 근본적인 해결 방법이 되지 못하였다. 또한 PVC 입자간 정전기를 방지하여 미세 입자를 쉽게 분리하도록 대전 방지제를 첨가하고 있으나, 중합 반응 완료 후 투입함으로써 미세 입자와 스케일 형성까지 방지할 수는 없다.
종래의 괴상 PVC 중합시 입자가 받는 강한 외력에 의해 정상 입자가 미세 입자로 전환되는 것을 근본적으로 방지하는 방법이 필요하다.
이에 본 발명의 목적은 괴상 중합시 미세입자와 스케일(scale; 반응기 벽면부착) 생성을 효과적으로 방지가능한 괴상 PVC 조성물, 이를 이용한 괴상 PVC 중합 방법과 장치를 제공하려는데 있다.
상술한 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
염화비닐 단량체, 개시제 및 괴상 PVC 입자 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
괴상 중합에 의해 PVC를 수행하되,
미세입자 분포 비율이 2.5% 미만이도록 중합하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 중합 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
괴상중합을 위한 반응조를 포함하는 PVC의 괴상중합용 장치에 있어서, 전중합 후에 후중합 반응조에 PVC 입자 코팅제를 투입하는 공급관을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 반응장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 괴상 중합시 미세입자와 스케일(scale; 반응기 벽면부착) 생성을 효과적으로 방지할 뿐 아니라, 괴상 PVC 중합 후 미세 입자를 쉽게 분리하도록 투입하던 대전방지제 후처리 공정 또한 생략가능한 괴상 PVC 조성물, 괴상 PVC 중합 방법과 장치를 제공하는 효과를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 괴상 PVC 조성물은 염화비닐 단량체, 개시제 및 괴상 PVC 입자 코팅제를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 용어 “괴상 PVC 입자 코팅제”는, 달리 특정하지 않는 한, 괴상 PVC 입자를 코팅하도록 괴상 중합 도중 PVC 입자가 어느 정도 생성되었을 때 투입되는 코팅제를 지칭한다.
상기 PVC 입자 코팅제는 고체상 PVC 입자간 마찰을 방지할 수 있는 화합물이면 특정하지 않으나, 일례로 히드록시기가 2 내지 4인 탄화수소 알코올일 수 있다.
상기 히드록시기가 2 내지 4인 탄화수소 알코올은 구체적인 예로, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜; 프로판트리올, 트리메틸올프로판; 및 펜타에리트리톨 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 히드록시기가 2 내지 4인 탄화수소 알코올은 또 다른 예로 프로판트리올일 수 있다.
상기 괴상 PVC 입자 코팅제는 괴상 중합 도중 고체상 PVC 입자가 어느 정도 생성되었을 때 일례로 괴상 중합 전환율 30 내지 70% 지점, 혹은 50 내지 70% 지점에 포함되는 것일 수 있다.
상기 괴상 PVC 입자 코팅제는 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 50 내지 300 ppm 범위 내로 포함할 수 있다. 상기 함량이 50 ppm 미만이면 코팅제의 효과를 얻기 어렵고, 300 ppm를 초과하면 괴상 PVC 입자끼리 서로 들러붙는 현상이 발생할 수 있다.
상기 괴상 PVC 입자 코팅제는 구체적인 예로, 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 50 내지 150 ppm 범위 내로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 또는 비닐리덴 할라이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
즉, 본 발명에서 사용하는 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물이다. 일반적으로 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 주로 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀, 비닐리덴 할라이드 등이 있으며, 상기 단량체들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
상기 개시제는 일례로, 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트,1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 중합개시제는 중합온도, 반응시간, 중합개시제의 종류 등에 따라 사용량이 달라지지만, 일례로 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.01 ~ 0.1 중량부, 혹은 0.02 ~ 0.05 중량부 범위 내로 포함하는 것일 수 있다.
상기 괴상 PVC 조성물을 이용한 괴상 PVC 중합 방법은 괴상 중합에 의해 PVC를 수행하되, 미세입자 분포 비율이 2.5% 미만이도록 중합하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 중합 방법을 제공하는 방법으로서, 일례로 다음과 같이 수행될 수 있다.
개시제 하에 염화비닐 단량체를 괴상 중합한다(이하 전중합 단계라 함).
괴상중합 후중합 반응기의 내벽과 교반기에 입자코팅제를 투입하고, 여기에 전중합 반응기에서 이송된 시드 폴리머와 염화비닐 단량체를 넣고 후중합을 한다.
상기 용어 "미세입자 분포 비율"은 평균 입경이 70㎛ 이하인 미세입자의 분포 비율로서 달리 특정하지 않는 한, 입경측정기(SYMPATEC사의 HELOS/BR 장치)를 사용하여 측정된 것을 지칭한다. 구체적인 예로, 70㎛ 이하의 미세입자 분포 비율은 2.0% 미만인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 20㎛ 이하의 미세입자 분포 비율은 1.0% 미만인 것일 수 있다.
우선, 상기 중합 조건은 통상의 PVC 괴상 중합 조건이면 특정하지 않으며, 50~70℃ 하에 전중합은 10~20분 정도, 후중합은 150~200분 정도 수행하는 것일 수 있다.
상기 전중합 단계는 시드 폴리머 생성이 목적이며, 일례로, 중합 전환율 대략 10~15%정도까지, 혹은 반응 압력 8KG/cm2까지 수행하는 것일 수 있다.
그런 다음 후중합 반응기에 이송해서 중합을 추가로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 반응기, 교반기 및 배플(baffle) 등의 종류와 모양은 특별히 한정되지 않고, 기존의 PVC 괴상 중합법에 사용되는 장치를 사용할 수 있다.
상기 코팅 단계는 상기 괴상 PVC 입자간 마찰을 방지하도록 수행하는 것으로 괴상 PVC 입자를 완벽하게 감싸는 구조를 갖출 수 있으며, 부분, 내지는 극히 일부만 코팅시에도 효과가 우수할 수 있다.
이 같은 코팅 단계를 포함함으로써 괴상 PVC 입자간 마찰에 의해 미세 입자의 생성량을 줄일 수 있으며, 상기 미세입자들이 중합 반응기의 내벽과 교반기에 벽면부착(스케일;scale)하여 열전도를 막고 반응기의 제열을 어렵게 하던 문제점을 극복할 수 있고, PVC 입자의 고른 생성도 확보하게 된다.
상기와 같은 코팅 단계로 인하여, 스케일 방지제를 반응기 내부에 반복 코팅하는 번거로움을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 괴상 PVC 입자간 정전기를 방지하여 미세 입자를 쉽게 분리해내도록 괴상 PVC 중합 후 투입하던 대전방지제의 사용 또한 배제할 수 있다.
또한, 상기 후중합 조건은 중합 전환율 60~70% 정도까지 혹은, 반응 압력 3.5 KG/cm2에 도달할 때까지 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 20 내지 300㎛의 범위내의 정상적인 입경분포를 갖는 것으로 평균 입경 150㎛ 정도인 괴상 PVC를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 괴상중합을 위한 반응조를 포함하는 PVC의 괴상중합용 장치에 있어서, 전중합과 후중합 사이에 상기 반응조 내로 괴상 PVC 입자 코팅제를 공급하기 위한 공급관을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 반응장치를 제공한다.
상기 반응조는 적어도 하나 이상의 원료공급관 및 응축기를 더 포함할 수 있다. 상기 원료공급관은 적어도 하나 이상, 바람직하게는 2 내지 5개, 보다 바람직하게는 3개가 될 수 있다. 상기 원료공급관을 통하여 중합반응에 필요한 원료들, 즉 단량체, 개시제 및 필요에 따라 반응첨가제들이 상기 반응조 내로 공급될 수 있다. 상기 응축기 기체상으로 휘발되는 단량체 등의 원료를 액화시켜 다시 반응조 내로 되돌리거나 또는 액화된 원료를 회수하는 기능을 한다.
상기 반응조는 내부공간을 갖는 용기로서, 상기 내부공간은 반응공간으로 작용하며, 이 반응공간으로 단량체와 개시제들이 투입되어 중합반응이 수행될 수 있다.
상기 반응조에는 교반기가 더 포함되며, 상기 교반기는 상기 반응공간 내의 반응물들을 교반시킬 수 있는 구성을 갖는 것이라면 어느 것이나 가능하며, 일례로, 스크류 교반기를 사용할 수 있다.
참고로, 상기 스크류 교반기는 회전축에 고정되어 상기 회전축의 회전에 의하여 동시에 회전되어 상기 반응공간 내의 반응물들을 교반시킨다. 상기 회전축은 상기 반응조 외부까지 연장되며, 그 외측단부(즉, 상기 반응조를 기준으로 반응조 외부에 위치되는 단부)에는 모터가 연결되며, 상기 모터의 회전에 의하여 동시적으로 회전된다. 상기 모터와 상기 회전축 사이에는 필요에 따라 조속기 및/또는 변속기가 연결될 수 있다.
상기 스크류 교반기가 연결된 상기 회전축의 내측단부(즉, 상기 반응조를 기준으로 반응조 내부에 위치되는 단부)에는 스크레이퍼가 더 연결될 수 있다. 상기 스크레이퍼는 상기 반응조의 바닥과 접촉되도록 또는 상기 반응조의 바닥에 인접하도록 설치되어 상기 반응조의 바닥에 침적 또는 퇴적되는 물질을 긁어내는 기능을 한다.
상기 반응조는 배기관을 더 포함할 수 있다. 상기 배기관은 상기 반응조에 유체적으로 연결되어 상기 반응조로부터 배출되어야 할 기체상의 물질이 배출되도록 기능한다. 이는 상기 반응조 내부를 공기나 질소 등으로 퍼지(purge)시킬 때 공기가 배출되도록 하거나 또는 상기 반응조 내부로 단량체 및 개시제 등의 반응물을 공급할 때 상기 반응조 내부의 압력을 조절하거나 또는 반응 도중이나 반응 이후에 배출되어야 할 기체상의 물질을 배출하는 기능을 한다.
상기 배기관은 압력조절밸브를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 상기 배기관에 설치된 상기 압력조절밸브를 적절히 개방시키는 것에 의하여 상기 반응조 내에서 기화된 기체상의 단량체의 일부를 상기 반응조로부터 배출시키는 것에 의하여 상기 반응조 내로 추가로 투입된 단량체의 양을 조절할 수 있도록 기능한다. 상기 압력조절밸브는 상기 배기관을 단속하는 것에 의하여 기체상의 물질의 흐름을 단속하도록 구성되며, 그에 의하여 상기 배기관 내를 통하는 기체의 흐름을 차단시켜 상기 반응조 내부의 압력을 높이거나 반대로 기체의 흐름을 연속시켜 상기 반응조 내부의 압력을 낮추는 기능을 한다.
상기 배기관에는 유량계 또는 압력계가 더 연결될 수 있다. 상기 배기관에는 유량제어기(MFC ; Mass Flow Controller)가 연결될 수 있다.
상기 코팅제 공급관은 상기 반응조의 하단에 연결될 수 있으며, 이러한 구성에 의하여 특히 염화비닐 단량체에 비하여 상대적으로 비중이 높은 PVC가 축적될 수 있는 반응조의 하단에 코팅제를 공급하여 이 부분에 주로 위치되는 PVC의 과열 및 수지 입자 간의 충돌 등을 더 효율적으로 감소시키도록 할 수 있다. 상기 괴상 PVC 입자 코팅제의 공급은 전중합과 후중합 사이에 일괄적으로 공급하는 것으로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 괴상 중합은, 예를 들면, 8 내지 10K/G의 압력하에서 수행될 수 있으며, 따라서 상기 코팅제의 투입은 후중합 반응기에 전중합의 시드 폴리머와 염화비닐 단량체 투입 전에 수행할 수 있다.
상기 반응조의 외측에는 워터재킷(water jacket) 등과 같은 열조절재킷(temperature control jacket)이 더 구비될 수 있으며, 상기 열조절재킷은 그 내부를 통하여 열매체, 주로 가열 또는 냉각된 물 또는 오일을 순환시켜 상기 가열 또는 냉각된 열매체의 온도에 따라 상기 반응조의 온도, 특히 내부 온도를 조절하도록 할 수 있다.
상기 반응조의 하단에는 배출관이 유체적으로 연결되며, 이 배출관을 통하여 반응생성물, 즉 중합된 수지 생성물, 기타 미반응 단량체 및 개시제 등 반응물들을 상기 반응조로부터 배출시켜 회수할 수 있도록 구성된다.
상기 PVC의 괴상중합용 장치는 전중합 반응조를 더 포함하여 이루어지며, 상기 반응조는 상기 전중합 반응조에서 생성되는 시드 폴리머가 유입되도록 상기 반응조와 상기 전중합 반응조 사이를 유체적으로 연결하는 원료공급관 및 단량체와 후중합 개시제를 상기 반응조로 공급하기 위한 원료공급관을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
200ℓ 용량의 전중합 장치의 반응조에 염화비닐 단량체 135㎏을 투입하고, 염화비닐 단량체 100중량부에 대해 개시제로서 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 0.05중량부를 투입한 후, 10K/G 까지 승압하고, 16분 동안 중합하여, 110㎛ 크기의 시드 폴리머를 제조하였다.
입자 코팅제 공급관이 설치된 후중합을 위한 본 발명에 따른 반응조(500ℓ) 에 염화비닐 단량체 100중량부에 대해 프로판트리올 0.01 중량부를 투입하였고, 전중합에서 제조한 시드폴리머를 후중합 반응기 하부에 이송하여 투입하되, 상기 본 발명에 따른 반응조 내에 염화비닐 단량체 60중량부를 투입하였다.
이송이 완료된 시점에 추가적으로 개시제로서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트(OND) 0.1중량부를 투입하고, 7.1 K/G의 압력으로 40분간 중합하고, 8.0K/G로 승압해서 140분간 중합시켰다.
이후, 중합 말기에 중합억제제로서 부틸레이티드하이드록시톨루엔 0.01중량부를 투입하고 교반과 동시에 진공 하에 20분간 66℃ 온도로 가열하여 잔류하는 염화비닐 단량체를 제거하고 최종적으로 PVC를 수득하였다.
수득된 PVC의 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<미세입자 함량>
입경측정기(SYMPATEC사의 HELOS/BR 장치)를 사용하여 PVC 입자의 입경을 측정하였으며, 평균입경 38 ㎛ 이하의 미세입자부터 평균 입경 2000 ㎛ 초과의 큰 입자까지 얼마나 분포되어있는지 측정한 다음 70㎛ 이하의 미세입자의 분포비율을 % 단위로 나타내었다.
<반응기 제열>
반응기 제열 측정은 반응기에 공급되는 냉각수의 in-out 온도를 센서로 측정하고, 거기에 냉각수의 유량을 곱해서 계산하였다.
<스케일 함량>
반응기 내벽을 jet-cleaning(물을 강하게 쏴서 반응기 내벽 청소) 후에 내벽에 붙어있는 PVC 덩어리의 양을 육안으로 측정하였다. 참고로, 육안으로도 확연하게 차이나므로 굳이 무게를 측정할 필요가 없었으며, 프로판트리올 사용시 반응기 내벽이 반질반질할 정도로 스케일이 적게 생성되었다.
실시예2
상기 실시예 1에서 입자 코팅제로 염화비닐 단량체 100중량부에 대해 프로판트리올 0.02 중량부를 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 프로판트리올을 투입하는 단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
하기 표 1에 실시예 1-2, 비교예의 괴상 중합시 측정된 미세 입자 함량, 반응기 제열 효과, 스케일 함량, 결과와 더불어, 생성된 PVC 입자의 고른 생성도 관찰 결과를 함께 정리하였다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
미세 입자 함량(분포 비율%) 매우 적음(1%) 매우 적음(1%) 많음(3%)
20㎛ 이하의 미세입자 분포 비율 0.5% 0.5% 1.5%
반응기 제열 냉각수 in-out 온도 차이가 크고, 유량이 적음 냉각수 in-out 온도 차이가 크고, 유량이 적음 냉각수 in-out 온도 차이가 작고, 유량이 많음
스케일 함량 매우 적음 매우 적음 매우 많음
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1과 실시예 2의 미세 입자 함량과 스케일 함량이 비교예 1의 미세 입자 함량과 반응기 벽면부착(스케일;scale) 함량보다 매우 작을 뿐 아니라 반응기 제열효과도 탁월한 것을 규명하였다.
특히 실시예 1과 실시예 2의 미세입자 분포비율은 2.5% 미만으로서 2.5%를 초과하는 비교예 1 대비 개선 효과를 확인할 수 있었다.
추가로, 실시예 1과 실시예 2의 20㎛ 의 미세입자 분포 비율은 1% 미만인데 반해 비교예 1의 20㎛ 의 미세입자 분포 비율은 1% 초과로서 현저한 차이를 확인하였다.
참고로, 상기 표 내에서 냉각수의 in-out 온도 차이가 크다는 것은 그만큼 열전달이 잘 된다는 것이고 적은 유량으로도 효율적으로 제열이 된다는 것을 의미하며, 역으로 냉각수 in-out 온도 차이가 적으면 열전달이 잘 안 되어, 같은 열량을 제열하려면 유량이 많이 필요한 것을 의미할 수 있다.

Claims (13)

  1. 염화비닐 단량체, 개시제 및 괴상 PVC 입자 코팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 PVC 입자 코팅제는 히드록시기가 2 내지 4인 탄화수소 알코올인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 히드록시기가 2 내지 4인 탄화수소 알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 프로판트리올, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 PVC 입자 코팅제는 프로판트리올인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 PVC 입자 코팅제는 전중합에서 생성된 시드 폴리머를 이송하기 전에 후중합 반응기의 내벽과 교반기에 투입된 코팅물인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 PVC 입자 코팅제는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 50 내지 300 ppm인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체의 혼합물로서, 상기 염화비닐단량체와 공중합이 가능한 단량체는 비닐에스테르류, 방향족 비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀 및 비닐리덴 할라이드 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 3-하이드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 염화비닐 단량체 100 중량부 기준 0.01 ~ 0.1 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 조성물.
  10. 괴상 중합에 의해 PVC를 수행하되,
    70㎛ 이하의 미세입자 분포 비율이 2.5% 미만이도록 중합하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 중합 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 70㎛ 이하의 미세입자 분포 비율이 2.0% 미만이고 20㎛ 이하의 미세입자 분포 비율이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 중합 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 괴상 중합은, 전중합으로 개시제 하에 염화비닐 단량체를 괴상 중합하는 단계;
    전중합에서 생성된 시드 폴리머를 이송하기 전에 후중합 반응기에 입자코팅제를 투입하는 단계; 및
    상기 입자코팅제를 투입한 후중합 반응기에서 PVC를 중합하는 단계;를 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 중합 방법
  13. 괴상중합을 위한 반응조를 포함하는 PVC의 괴상중합용 장치에 있어서, 전중합 후에 후중합 반응조에 PVC 입자 코팅제를 투입하는 공급관을 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 PVC 반응장치.
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