CN108976335B - 一种高孔隙率pvc树脂的生产方法 - Google Patents

一种高孔隙率pvc树脂的生产方法 Download PDF

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Abstract

一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，属于高分子化工原料，树脂合成技术领域。其特征在于，工艺步骤为：将聚合釜涂覆防粘釜剂，搅拌状态下按重量份加入：去离子水120~150份、引发剂0.001~0.120份、分散体系0.005~0.500份、链转移剂0~0.02份；抽真空至0.07MPa~0.13MPa后，按重量份加入：孔隙调节剂1~20份、氯乙烯单体100份；继续搅拌5~15分钟后升温至55℃~65℃进行聚反应，反应完成后按重量份加入0.001~0.300份终止剂；继续搅拌10~20分钟后，回收单体，卸出浆料，在80℃~110℃下气提干燥1 h~2h即得。本发明制备的高孔隙率PVC树脂方法简单易行，聚合反应平稳，易于控制，树脂性能稳定。

Description

一种高孔隙率PVC树脂的生产方法
技术领域
一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，属于高分子化工原料，树脂合成技术领域。
背景技术
目前，全球PVC总消费量约4300万吨/年，我国PVC树脂产能接近2500万吨/年，产量达到了1800万吨/年左右，在国民经济建设的各个领域都有它的身影。随着VCM聚合技术及PVC精细化的发展，下游客户对PVC树脂质量及差异化提出了更高的要求，高孔隙率、高疏松度的PVC树脂主要用于软制品和改性制品，如电线电缆、薄膜、透明制品、涂料、胶粘剂、氯化改性产品等。
现有提高PVC树脂增塑剂吸收量的技术中，国内外研究较多的都是通过分散剂、表面活性剂及聚合工艺条件来实现的，如美国B.F.Goodrich化学公司推出了多篇制造无皮或少皮多孔PVC树脂的专利技术，如US4711908、US4775701、US4775702、US4742,085等，该技术在氯乙烯悬浮聚合体系中应用，所采用的特殊分散体系主要组成如下：(1)一种能使水介质增稠的未中和的离子敏感性分散剂作主分散剂；(2)一定醇解度的聚乙烯醇；当VCM 转化率在1-5%时，加入足够量的一种离子性化合物，这种离子性化合物将分散体系中占主要量的离子敏感性主分散剂从VCM 珠滴表面解吸下来，以制造出无皮或少皮、高孔隙率的PVC 树脂。还在专利US4963592中推出了一种既能调节树脂分子量又能提高树脂孔隙率的新型助剂，如2- 巯基苯丙噻唑、2- 巯基苯丙恶唑、2- 巯基苯丙咪唑等。
有一种现有技术以氢氧化镁为主分散剂，以两类不同性质的孔隙率调节剂为辅分散剂，以水溶性无机盐为助剂，进行氯乙烯悬浮聚合，制备疏松、无接枝共聚物形成的皮膜和表观密度高的聚氯乙烯颗粒，并减少粘釜物的方法。还有一种减少皮膜、提高孔隙率的聚氯乙烯树脂的方法，包括如下步骤：(1)聚合前加入一种高醇解度聚乙烯醇、一种中醇解度聚乙烯醇以及其它助剂和氯乙烯单体，以一定搅拌功率开始聚合；(2)聚合转化率12-20%时，加入一种低醇解度聚乙烯醇，提高搅拌功率；(3)聚合转化率30-45%时，再次加入一定量的低醇解度聚乙烯醇，改变搅拌功率至聚合结束。还有一种氯化PVC树脂的制备方法，在聚合釜内加入去离子水、分散剂、引发剂、孔隙率调节剂、缓冲剂、表面活性剂等，先进的聚合复合配方体系，提高了反应体系的稳定性，所得产品有效的减少了树脂皮膜的厚度，提高了孔隙率和吸油率。有一种氯化专用PVC树脂的生产方法，在聚合釜内加入去离子水、部分分散剂、缓冲剂、表面活性剂、引发剂等，并在反应中途向聚合釜内加入调节剂、剩余部分分散剂等，最终制备了一种颗粒结构疏松、孔隙率高、吸油率高、表面皮膜较薄的氯化专用PVC树脂。
现有技术都是通过分散剂、辅助分散剂、表面活性剂及聚合工艺条件来实现的，都参与反应，其主要原理是减少水油界面的张力，对初级粒子及其聚集体产生影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高疏松度的高孔隙率PVC树脂的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于，工艺步骤为：
1）将聚合釜涂覆防粘釜剂，搅拌状态下按重量份加入：去离子水120~150份、引发剂0.001~0.120份、分散体系0.005~0.500份、链转移剂0~0.02份；
2）抽真空至0.07MPa~0.13MPa后，按重量份加入：孔隙调节剂1~20份、氯乙烯单体100份；
3）继续搅拌5~15分钟后升温至55℃~65℃进行聚反应，反应完成后按重量份加入0.001~0.300份终止剂；
4）继续搅拌10~20分钟后，回收单体，卸出浆料，在80℃~110℃下气提干燥1 h ~2h即得。
本发明采用孔隙调节剂，不参与聚合反应，该类物质与氯乙烯单体的物理性质类似，但具有较低的沸点，在聚合温度及压力下易于液化，溶于氯乙烯单体中，聚合反应完成后，脱除未反应的单体及该类物质，通过单体回收、气提、干燥等工序，制得高孔隙率、高疏松度的PVC树脂。
优选的，步骤1）所述的重量分为去离子水135~140份、引发剂0.07~0.09份、分散体系0.2~0.3份、链转移剂0.01~0.015份。
优选的，步骤2）所述抽真空的压力为0.09MPa~0.11MPa。
优选的，步骤2）所述的孔隙调节剂的用量为8~13份。
优选的，步骤3）所述的继续搅拌的时间为14~16分钟。
所述的引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的复合引发剂。本发明引发剂在聚合温度下半衰期为2h~3h的引发剂。发明人发现此半衰期的引发剂适合本发明的设计工艺，能使得最终得到的产品孔隙率和疏松度更高。
所述的引发剂为偶氮二异庚腈与双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸叔丁酯的复合引发剂，用量为0.020~0.050重量份。
所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素类分散剂和聚乙烯醇类分散剂复合的两元分散体系。本发明选用分散剂在体系内能降低VCM与水的界面张力，有利于在搅拌作用下VCM的分散；另一方面液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴的表面，起到保护作用，防止聚并。
所述的分散剂为羟丙基甲基纤维素类分散剂与两种聚乙烯醇类分散剂复合的三元分散体系，用量为0.025~0.060重量份。优选的分散剂在体系中最为适应，上述两种作用达到最佳。
所述的孔隙调节剂为低分子量环烷烃，优选环丁烷或环己烷。本发明的的孔隙调节剂性能稳定，沸点较低，在PVC聚合温度和压力条件下，易于液化，与氯乙烯单体互溶，且不参与反应。
更优选的，所述的孔隙调节剂为环丁烷用量为5~10重量份。优选的孔隙调节剂在本发明中达到最佳的孔隙调节作用，所得产品空隙率最高。
终止剂能够终止氯乙烯的聚合反应，提高树脂的白度。可供选择的终止剂有双酚A、丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺或多种成分组成的复合终止剂。优选的，所述的终止剂为二乙基羟胺，用量为0.010~0.050重量份。
与现有技术相比，本发明的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法所具有的有益效果是：本发明制备的高孔隙率PVC树脂方法简单易行，聚合反应平稳，易于控制，树脂性能稳定；采用孔隙调节剂，不参与聚合反应，该类物质与氯乙烯单体的物理性质类似，但具有较低的沸点，在聚合温度及压力下易于液化，溶于氯乙烯单体中，聚合反应完成后，脱除未反应的单体及该类物质，通过单体回收、气提、干燥等工序，制备的PVC树脂具有较高的孔隙率和疏松度，可广泛应用于电线电缆、薄膜、透明制品、涂料、胶粘剂、氯化改性产品等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 135份
偶氮二异庚腈 0.015份
双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 0.02份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.02份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.01份
醇解度40%的聚乙烯醇 0.015份
链转移剂 0.01份
抽真空至一定真空度后加入：
孔隙调节剂环丁烷 8份
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.030份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得高孔隙率PVC树脂。
实施例2
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 130份
偶氮二异庚腈 0.010份
双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 0.010份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.01份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.01份
醇解度40%的聚乙烯醇 0.005份
链转移剂 0.01份
抽真空至一定真空度后加入：
孔隙调节剂环丁烷 5份
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.035份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得高孔隙率PVC树脂。
实施例3
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 140份
偶氮二异庚腈 0.025份
双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 0.025份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.02份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.02份
醇解度40%的聚乙烯醇 0.02份
链转移剂 0.01份
抽真空至一定真空度后加入：
孔隙调节剂环丁烷 10份
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.025份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得高孔隙率PVC树脂。
实施例4
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 120份
偶氮二异庚腈 0.06份
过氧化新癸酸叔丁酯 0.06份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.004份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.001份
链转移剂 0.02份
抽真空至一定真空度后加入：
孔隙调节剂环己烷 20份
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.010份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得高孔隙率PVC树脂。
实施例5
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 150份
偶氮二异庚腈 0.0005份
过氧化特戊酸叔戊酯 0.0005份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.4份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.1份
抽真空至一定真空度后加入：
孔隙调节剂环丁烷 1份
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.050份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得高孔隙率PVC树脂。
对比例1：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 135份
偶氮二异庚腈 0.015份
双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 0.02份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.02份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.01份
链转移剂 0.01份
抽真空至一定真空度后加入：
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为62.0±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.030份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得PVC树脂。
对比例2：
将聚合釜清理并冲洗干净，涂覆防粘釜剂“意大利黄”(NOXOL WSW)，加入配方量的（重量份）：
去离子水 135份
偶氮二异庚腈 0.015份
双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯 0.02份
羟丙基甲基纤维素类分散剂 0.02份
醇解度80%的聚乙烯醇 0.01份
醇解度40%的聚乙烯醇 0.015份
链转移剂 0.01份
抽真空至一定真空度后加入：
氯乙烯单体 100份
冷搅10分钟，然后升温至反应温度，聚合开始计时。聚合工艺参数控制：聚合温度为57.5±0.5℃；投料系数为75%；搅拌转速为180r/min；聚合压力降为0.3MPa。待聚合釜压力降到工艺控制点后加入终止剂：
二乙基羟胺 0.030份
继续搅拌10分钟后回收单体，卸出浆料，在100℃气提、沸腾干燥2小时，制得PVC树脂。
将上述对比例和实施例制得PVC树脂进行性能测试，用增塑剂吸收量表征树脂孔隙率大小，性能测试结果如下：
试验结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于，工艺步骤为：
1）将聚合釜涂覆防粘釜剂，搅拌状态下按重量份加入：去离子水120~150份、引发剂0.001~0.120份、分散体系0.005~0.500份、链转移剂0~0.02份；
2）抽真空至0.07MPa~0.13MPa后，按重量份加入：孔隙调节剂1~20份、氯乙烯单体100份；
3）继续搅拌5~15分钟后升温至55℃~65℃进行聚合 反应，反应完成后按重量份加入0.001~0.300份终止剂；
4）继续搅拌10~20分钟后，回收单体，卸出浆料，在80℃~110℃下气提干燥1 h ~2h即得；
所述的孔隙调节剂为环丁烷或环己烷。
2.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：步骤1）所述的重量分为去离子水135~140份、引发剂0.07~0.09份、分散体系0.2~0.3份、链转移剂0.01~0.015份。
3.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：步骤2）所述抽真空的压力为0.09MPa~0.11MPa。
4.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：步骤2）所述的孔隙调节剂的用量为8~13份。
5.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂的复合引发剂。
6.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异庚腈与双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、过氧化特戊酸叔戊酯或过氧化新癸酸叔丁酯的复合引发剂。
7.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：所述的分散体系为羟丙基甲基纤维素类分散剂和聚乙烯醇类分散剂复合的两元分散体系。
8.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：所述的分散体系为羟丙基甲基纤维素类分散剂与两种聚乙烯醇类分散剂复合的三元分散体系。
9.根据权利要求1所述的一种高孔隙率PVC树脂的生产方法，其特征在于：所述的终止剂为二乙基羟胺。
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