CN108219054A - 一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液的制备方法，采用半连续工艺制备醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液，在连续聚合阶段加入保护胶体的同时还加入稳定剂（烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、乙氧基聚醚硫酸盐或乙氧基聚醚磺酸盐），得到的醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液外观为白色乳液，稀释稳定性能好，其粘接性、机械稳定性优异，非常适合玻纤加工、无纺布制造等应用。

Description

一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法
技术领域
本发明涉及醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，具体涉及一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)具有优良的粘接性能，广泛应用在建筑、涂料、粘合剂、包装、纺织、木材加工等领域，该产品属于水基型粘合剂，无毒无味，无公害，符合现代环保发展要求，在美国通过了FDA(美国食品与药品管理局)认证，可作食品类包装的粘合剂。
工业上一般采用半连续乳液工艺制备醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其步骤包括初聚和连续聚合两个阶段：初聚为将保护胶体、乳化剂和部分醋酸乙烯等原料加入反应釜，经过初始引发聚合；连续聚合为待反应釜内的温度和压力达到设定值后，开始连续加入剩余醋酸乙烯单体等原料，待醋酸乙烯单体聚合反应完毕后，再经过脱泡最终制得醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的固含量通常为50-55％，在一些特殊行业(如玻纤加工、无纺布制造等)的实际使用过程中需要加水稀释至固含量小于10％。研究发现，目前市售的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的稀释稳定性不好，稀释后的乳液易产生沉淀物，且随着放置时间延长沉淀物会逐渐增加，这不仅会造成乳液固含量下降、粘接性能降低，同时也会对设备的连续运行造成不利的影响。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，该方法制备的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液稀释稳定性好，稀释后粘接性能好。
除特别说明外，本发明所述百分比均为质量百分比，所述份数均为重量份数。
本发明的目的是这样实现的：
一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，采用半连续聚合制备醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，包括初聚和连续聚合阶段，其特征在于：在连续聚合阶段加入的原料包括保护胶体和稳定剂，所述稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、乙氧基聚醚硫酸盐或乙氧基聚醚磺酸盐中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述连续聚合阶段加入的原料还包括醋酸乙烯单体和乙烯。
根据本发明的一个实施方案，上述连续聚合阶段加入的原料还包括氧化剂、还原剂或/和水。
为了进一步控制醋酸乙烯-乙烯共聚乳液稀释稳定性，根据本发明的一个实施方案，上述稳定剂的加入量为万分之五至千分之五(相对于醋酸乙烯单体质量)。
为了兼顾醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的稀释稳定性、机械性能与耐水性，根据本发明的一个实施方案，上述保护胶体(包含初聚阶段的保护胶体和连续聚合阶段的保护胶体)采用聚乙烯醇，其聚合度为500-3000，醇解度为88％mol-99％mol。
为了兼顾聚醋酸乙烯酯乳液稀释稳定性、机械性能与残留单体量，根据本发明的一个实施方案，上述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，采用如下步骤：
初聚：在反应器中加入30-35份水，再加入3-6份保护胶体溶解，然后加入20-25份醋酸乙烯和5-10份乙烯并搅拌均匀，当反应器内的温度达到50-60℃时，加入0.1-0.3份还原剂和0.1-0.3份氧化剂；
连续聚合：20-30min后控制反应体系温度至80-85℃，然后分别加入20-25份醋酸乙烯、5-10份乙烯、1-3份保护胶体、0.01-0.1份稳定剂、0.1-0.3份还原剂、0.1-0.3份氧化剂和10-15份水，控制60-120min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
根据本发明的一个实施方案，优选的，上述聚乙烯醇为聚合度500-1000占10-30％，1000-3000占70-90％。
根据本发明的一个实施方案，优选的，上述聚乙烯醇为醇解度99％mol占40-50％，醇解度88％mol占50-60％。
根据本发明的一个实施方案，上述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法中，初聚阶段的保护胶体为全部的醇解度99％mol的聚乙烯醇和部分醇解度88％mol，连续聚合阶段保护胶体为剩余醇解度88％mol的聚乙烯醇，其中第一聚合阶段醇解度88％mol的加入量与第二聚合阶段醇解度88％mol的加入量的质量比为1～3:1。
根据本发明的一个实施方案，上述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵中的一种或几种组合；上述还原剂为甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、酒石酸或维生素C中的一种或几种组合。
根据本发明的一个实施方案，上述水采用去离子水。
有益效果：
不意图为任何理论所束缚，认为尽管半连续工艺制备醋酸乙烯-乙烯乳液具有许多优点，但是其制得的醋酸乙烯-乙烯乳液固含量较高(通常为50-55％)，但在一些特殊行业(如玻纤加工、无纺布制造等)的实际使用过程中需要加水稀释至固含量小于10％，而目前市售的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的稀释稳定性不好，稀释后的乳液易产生沉淀物，且随着放置时间延长沉淀物会逐渐增加，这不仅会造成乳液固含量下降、粘接性能降低，同时也会对设备的连续运行造成不利的影响，从而大大限制了其应用范围。
本发明用半连续工艺制备醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，在连续聚合阶段加入醋酸乙烯单体、保护胶体和稳定剂，既控制生成乳胶粒的数量，又使得乳胶粒表面吸附足够多的离子，从而提高乳胶粒稀释稳定性，得到的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液外观为白色乳液，固含量大于50.0％，粘度为500-2000mPa.s，残余单体(VAC)小于0.2％，稀释稳定性参数为1.0-1.5％，其粘接性、机械稳定性、稀释稳定性优异，非常适合玻纤加工、无纺布制造等应用。
本发明原料来源广泛、价格低廉，且未大幅改动现有生产工艺，提高现有醋酸乙烯-乙烯共聚乳液产品质量的同时，增加的成本可忽略不计，工业化实施方便，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。本发明所用原料及试剂均为市售产品。
实施例1
在反应器中加入35份水，再加入3份PVA1788、3份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.3份甲醛次硫酸锌和0.3份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA0588、0.1份烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸锌、0.2份过氧化氢和15份水，控制60min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例2
在反应器中加入30份水，再加入1份PVA2488、2份PVA1799溶解，然后加入20份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入20份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA1088、0.01份烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢和10份水，控制120min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例3
在反应器中加入32份水，再加入1.5份PVA1788、1.5份PVA1799溶解，然后加入20份醋酸乙烯和7份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到50℃时，加入0.1份酒石酸和0.1份叔丁基过氧化氢。30min后控制反应体系温度至85℃，分别加入20份醋酸乙烯、5份乙烯、1份PVA0588、0.1份烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、0.1份酒石酸、0.1份叔丁基过氧化氢和10份去离子水，控制70min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例4
在反应器中加入35份水，再加入3份PVA1788、3份PVA1799溶解，然后加入23份醋酸乙烯和8份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到55℃时，加入0.2份维生素C和0.2份过硫酸铵。28min后控制反应体系温度至83℃，分别加入23份醋酸乙烯、7份乙烯、1份PVA0588、0.1份乙氧基聚醚硫酸钠盐、0.1份维生素C、0.2份过硫酸铵和13份水，控制100min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例5
在反应器中加入35份水，再加入3份PVA2488、2份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.3份甲醛次硫酸锌和0.3份叔丁基过氧化氢。25min后控制反应体系温度至82℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA0588、0.1份乙氧基聚醚磺酸钠盐、0.1份甲醛次硫酸锌、0.2份叔丁基过氧化氢和15份水，控制80min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例6
在反应器中加入35份水，再加入2份PVA1788、3份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到58℃时，加入0.3份甲醛次硫酸钠和0.3份过硫酸铵。25min后控制反应体系温度至82℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、2份PVA0588、0.1份烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过硫酸铵和15份水，控制80min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例7
在反应器中加入31份水，再加入2份PVA1788、3份PVA1799溶解，然后加入20份醋酸乙烯和7份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.3份甲醛次硫酸钠和0.3份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入20份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA0588、0.1份烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢和15份水，控制90min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例8
在反应器中加入35份水，再加入1份PVA2488、2份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.1份甲醛次硫酸锌、0.2份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA1088、0.01份烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸锌、0.2份过氧化氢和10份水，控制100min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例9
在反应器中加入32份水，再加入1份PVA1788、2份PVA1799溶解，然后加入22份醋酸乙烯和8份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份叔丁基过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入22份醋酸乙烯、5份乙烯、1份PVA0588、0.01份烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份叔丁基过氧化氢和12份水，控制80min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例10
在反应器中加入35份水，再加入3份PVA2488、3份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到55℃时，加入0.3份甲醛次硫酸钠和0.3份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至82℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA1088、0.1份乙氧基聚醚硫酸盐、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢和12份水，控制70min左右滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例11(对比例1)
在反应器中加入35份水，再加入3份PVA1788、3份PVA1799溶解，然后加入25份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.3份甲醛次硫酸锌和0.3份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入25份醋酸乙烯、6份乙烯、1份PVA0588、0.1份甲醛次硫酸锌、0.2份过氧化氢和15份水，控制60min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例12(对比例2)
在反应器中加入30份水，再加入1份TX-100、2份十二烷基苯磺酸钠，然后加入20份醋酸乙烯和10份乙烯并搅拌均匀。当反应器内的温度达到60℃时，加入0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢。25min后控制反应体系温度至80℃，分别加入20份醋酸乙烯、6份乙烯、1份十二烷基苯磺酸钠、0.1份甲醛次硫酸钠、0.2份过氧化氢和10份水，控制120min内滴加完毕。脱泡，降温，过滤，出料。
实施例13
稀释稳定性的测定：
检测方法
(1)在100mL烧杯中，称量15克合成乳液和15克蒸馏水，搅拌均匀。
(2)取10mL离心管，称量其重量m1，记录倒入管中的稀释后乳液重量m2(约10克)。
(3)将离心管放入离心机，在2600转/分的转速下离心4min，取出后将离心管倒置5min，擦干管口，称量管中的沉淀重量m3。稀释稳定性的计算公式为：
稀释稳定性参数数值越小，乳液稀释稳定性能越好。
用实施例13的方法检测以上实施例制得的乳液的稀释稳定性。实施例1-12所制备的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的固含量、稀释稳定性、粘度和残余单体量如下表所示：
本发明制备得到的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液外观为白色乳液，固含量大于50.0％，粘度为500-2000mPa.s，残余单体(VAC)小于0.2％，稀释稳定性参数为1.0-1.5％，其粘接性、机械稳定性、稀释稳定性优异，非常适合玻纤加工、无纺布制造等应用。相对于不加入稳定剂而言，本发明稀释稳定性能大大提高(见实施例1与对比例1)，实施例1的稀释稳定性能约为对比例1的3倍。相对于加入TX-100、十二烷基苯磺酸钠等物质而言，本发明稀释稳定性能同样改善明显(见实施例2与对比例2)。

Claims (10)

1.一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，采用半连续聚合制备醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，包括初聚和连续聚合阶段，其特征在于：在连续聚合阶段加入的原料包括保护胶体和稳定剂，所述稳定剂选自烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸铵盐、乙氧基聚醚硫酸盐或乙氧基聚醚磺酸盐中的一种或几种组合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述连续聚合阶段加入的原料还包括醋酸乙烯单体、乙烯、氧化剂、还原剂或/和水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稳定剂的加入量相对于醋酸乙烯单体质量为万分之五至千分之五。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述保护胶体采用聚乙烯醇，其聚合度为500-3000，醇解度为88%mol -99%mol。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：采用如下步骤：
初聚：在反应器中加入30-35份水，再加入3-6份保护胶体溶解，然后加入20-25份醋酸乙烯和5-10份乙烯并搅拌均匀，当反应器内的温度达到50-60℃时，加入0.1-0.3份还原剂和0.1-0.3份氧化剂；
连续聚合：20-30min后控制反应体系温度至80-85℃，然后分别加入20-25份醋酸乙烯、5-10份乙烯、1-3份保护胶体、0.01-0.1份稳定剂、0.1-0.3份还原剂、0.1-0.3份氧化剂和10-15份水，控制60-120min内滴加完毕；脱泡，降温，过滤，出料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为聚合度500-1000占10-30%，1000-3000占70-90%。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为醇解度99%mol占40-50%，醇解度88%mol占50-60%。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法中，初聚阶段的保护胶体为全部的醇解度99%mol的聚乙烯醇和部分醇解度88%mol，连续聚合阶段保护胶体为剩余醇解度88%mol的聚乙烯醇，其中第一聚合阶段醇解度88%mol的加入量与第二聚合阶段醇解度88%mol的加入量的质量比为1～3:1。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法中，初聚阶段的保护胶体为全部的醇解度99%mol的聚乙烯醇和部分醇解度88%mol，连续聚合阶段保护胶体为剩余醇解度88%mol的聚乙烯醇，其中第一聚合阶段醇解度88%mol的加入量与第二聚合阶段醇解度88%mol的加入量的质量比为1～3:1。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵中的一种或几种组合；所述还原剂为甲醛次硫酸锌、甲醛次硫酸钠、酒石酸或维生素C中的一种或几种组合。
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