CN117624444A - 一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液及其制备方法，是由包括单体、引发剂、乳化剂、保护胶体在内的原料制备得到，其中单体包括醋酸乙烯酯、乙烯，还包括十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚。本发明以十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚作为功能性共聚单体，明显改善了VAE乳液的耐水性；同时，本发明使用后补加乳化剂的方法，保持乳液聚合的稳定性，得到单分散改性VAE乳液。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯-乙烯共聚乳液技术领域，具体涉及一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE乳液)作为三大水性胶粘剂支柱产品之一，是一种重要的环保型高分子产品，被广泛应用于皮革加工、建筑业、烟草业、复膜胶、复合材料、包装、纺织、木材加工等多个行业。
目前市场上的部分VAE乳液产品存在质量不稳定、应用性能不佳的问题。通过对标发现，这些乳液的粒径多是多分散分布，粒径分布比较宽，在一定程度上影响了乳液的粘接性、拉伸强度、流变性、耐水性和稀释稳定性等应用性能，而优质的产品粒径分布大都是单分散分布。同时，VAE乳液的耐水性不佳是其一直存在的问题。因此，需要进行高耐水性单分散醋酸乙烯-乙烯共聚乳液新产品的开发。
发明内容
鉴于现有VAE乳液所存在的问题，本发明的目的在于提供一种高耐水性单分散醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
为实现目的，本发明采用如下技术方案：
一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，由包括反应单体、引发剂、乳化剂、保护胶体在内的原料制备得到；所述反应单体以醋酸乙烯和乙烯为共聚单体，以十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚为改性共聚单体。
进一步的，所述引发剂包括氧化剂和还原剂。所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为次硫酸锌合甲醛、次硫酸钠合甲醛、异抗坏血酸和酒石酸盐中的任意一种。
进一步的，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物。所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乙氧基醚硫酸铵盐中的任意一种，所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇单辛基苯基醚中的一种或几种的组合物
进一步的，所述保护胶体包括聚乙烯醇，还包括羟乙基纤维素和聚醚中的至少一种，其中聚乙烯醇采用聚合度为200-2400、醇解度在80％-99％之间的一种或多种聚乙烯醇。
进一步的，所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的各原料按重量份的组成为：
反应单体：醋酸乙烯酯40-60份；乙烯4-15份；十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚2-5份；
引发剂：氧化剂0.05-0.4份；还原剂0.03-0.2份；
乳化剂：阴离子乳化剂0.5-1份；非离子乳化剂0.5-1份；
保护胶体：聚乙烯醇0.3-1份；羟乙基纤维素或聚醚：0.3-1份；
pH调节剂：0.05-0.1份；
去离子水：40-90份。
进一步的，所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化剂溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.05-0.4份氧化剂和10-30份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.03-0.2份还原剂和10-20份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液；
乳化剂溶液的配制：在乳化剂溶液调配槽中加入0.5-1份阴离子乳化剂、0.5-1份非离子乳化剂和10-25份去离子水，加热至50-70℃，搅拌使其混合均匀，获得乳化剂溶液；
保护胶体溶液的配制：在保护胶体调配槽中加入0.3-1份聚乙烯醇、0.3-1份羟乙基纤维素或聚醚，然后加入10-15份去离子水，加热至50-70℃，搅拌使其混合均匀，获得保护胶体溶液；
混合单体配制：将醋酸乙烯酯和十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚单体按计量加入单体调配槽，充分搅拌至混合均匀，获得混合单体；
步骤2、投料生产
初始聚合阶段：将部分乳化剂溶液、全部保护胶体溶液、全部还原剂溶液、打底混合单体泵入高压反应釜，加热至65-80℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至3.5-6.5MPa，然后按照5-10kg/min的速率加入初始氧化剂溶液，开始进行初始乳液聚合反应；
连续聚合阶段：在初始氧化剂溶液完全加入后，将剩余乳化剂溶液全部泵入高压釜，然后开始平行连续加入剩余混合单体和剩余氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在65-80℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在3.5-6.5MPa；待混合单体和氧化剂溶液完全加入后，将体系温度升高至75-90℃，熟化1-2h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤；
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入消泡剂消泡，再加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢去除残留单体，最后加入pH调节剂调节乳液的pH至4.0-6.5，获得高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
进一步的，初始聚合阶段加入乳化剂溶液的质量占乳化剂溶液总质量的10％-30％；打底混合单体的质量占混合单体总质量的5％-20％；初始氧化剂溶液的质量占氧化剂溶液总质量的2％-10％。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明使用十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚做功能性共聚单体，使用量少，但有效改善了VAE乳液的耐水性。
(2)本发明使用后补加乳化剂的方法，保持乳液聚合的稳定性，制得的VAE乳液经粒度分析仪进行测定，粒径分布只有一个峰，均为单分散乳液。
(3)本发明产品工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒径分布图；
图2为实施例2制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒径分布图；
图3为对比例1制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒径分布图；
图4为对比例2制得的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
下述实施例所得产物的性能检测方法列举如下：
外观的检测方法：白色或微黄色乳液，无粗颗粒、异物及沉淀物。
固含量的检测方法：参照GB/T 2793《胶黏剂不挥发物含量的测定》。
粘度的检测方法：温度设定在25±0.5℃，使用BROOLFIELD旋转粘度计，转速设定为60r/min外，其余参照GB/T 2794《胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》。
pH的检测方法：参照GB/T 8325《聚合物和共聚物水分散体pH值测定方法》。
残存VAc的检测方法：参照GB/T 11175《合成树脂乳液试验方法》中6.10规定的方法。
粒径采用MasterSizer2000激光粒度分析仪进行测定。
耐水性：将制备好的干燥胶膜剪去一定大小，称重(M0)，室温下在去离子水中浸泡24h，之后取出胶膜并以滤纸擦干表面水分，再次称重(M1)，按下式计算吸水率：吸水率(％)＝(M1-M0)/M0*100％。
实施例1
本实施例提供一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其原料按重量份的组成为：
单体：醋酸乙烯酯50份；乙烯10份；十二烷基乙烯基醚：3份；
引发体系：氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)0.2份；还原剂次硫酸锌合甲醛(ZFS)0.1份；
乳化剂：十二烷基苯磺酸钠0.5份；聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)1份；
保护胶体：PVA0488共0.2份，PVA1788共0.2份；羟乙基纤维素0.3份；
pH调节剂NaHCO3：0.08份；
去离子水：60份。
本实施例改性VAE乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化剂溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.2份TBHP氧化剂和20份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.1份还原剂和10份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液。
乳化剂溶液的配制：在乳化剂溶液调配槽中加入0.5份十二烷基苯磺酸钠、1份TX-100和15份去离子水，加热至50℃，搅拌使其混合均匀，获得乳化剂溶液。
保护胶体溶液的配制：在保护胶体调配槽中加入0.2份PVA0488、0.2份PVA1788；0.3份羟乙基纤维素，然后加入15份去离子水，加热至80℃，搅拌使其混合均匀，获得保护胶体溶液。
混合单体配制：将50份醋酸乙烯酯和3份十二烷基乙烯基醚加入单体调配槽，充分搅拌至混合均匀。
步骤2、投料生产
初始聚合阶段：将20％的乳化剂溶液、全部保护胶体溶液、全部还原剂溶液、打底混合单体泵入高压反应釜，加热至70℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至5.0MPa，然后按照10kg/min的速率加入初始氧化剂溶液，开始进行初始乳液聚合反应；
连续聚合阶段：在初始氧化剂溶液完全加入后，将剩余乳化剂全部泵入高压釜，然后开始平行连续加入剩余混合单体和剩余氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在70℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在5.0MPa；待混合单体和氧化剂溶液完全加入后，将体系温度升高至80℃，熟化1.5h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤。
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入0.01份硅基消泡剂，再加入0.001份过氧化氢去除残留单体，最后加入pH调节剂NaHCO3调节乳液的pH，获得高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
其中，打底混合单体的质量占混合单体总质量的20％；初始氧化剂溶液的质量占氧化剂溶液总质量的3％。
实施例2
本实施例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：将十二烷基乙烯基醚替换为3份十八烷基乙烯基醚替换。
对比例1
本对比例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：在初始聚合阶段将乳化剂全部加入。
对比例2
本对比例按实施例1相同的配方和制备方法制备共聚乳液，区别仅在于：未使用十二烷基乙烯基醚。
各实施例与对比例的乳液产品，检测结果如表1所示。
表1 VAE乳液性能检测结果
| 外观 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 |
| 固含量/％ | 54.4 | 55.5 | 55.9 | 54.7 |
| 粘度/mpa·s | 2600 | 2300 | 2100 | 2300 |
| pH | 4.9 | 5.0 | 5.1 | 4.9 |
| 残存VAc/％ | 0.3 | 0.35 | 0.18 | 0.2 |
| 耐水性(吸水率/％) | 3.9 | 3.5 | 4.5 | 8.3 |
由表1可明显看出，使用功能性共聚十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚的改性VAE乳液的耐水性要明显优于未使用功能性共聚单体的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
由各实施例所得VAE乳液的粒径分布图可以看出，使用将乳化剂分批次加入的方法，可得到单分散改性VAE乳液。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：由包括反应单体、引发剂、乳化剂、保护胶体在内的原料制备得到；所述反应单体以醋酸乙烯和乙烯为共聚单体，以十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚为改性共聚单体。
2.根据权利要求1所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种，所述还原剂为次硫酸锌合甲醛、次硫酸钠合甲醛、异抗坏血酸和酒石酸盐中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂的组合物，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和乙氧基醚硫酸铵盐中的任意一种，所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇单辛基苯基醚中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述保护胶体包括聚乙烯醇，还包括羟乙基纤维素和聚醚中的至少一种，其中聚乙烯醇的聚合度为200-2400、醇解度在80％-99％之间。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于，各原料按重量份的组成为：
反应单体：醋酸乙烯酯40-60份；乙烯4-15份；十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚2-5份；
引发剂：氧化剂0.05-0.4份；还原剂0.03-0.2份；
乳化剂：阴离子乳化剂0.5-1份；非离子乳化剂0.5-1份；
保护胶体：聚乙烯醇0.3-1份；羟乙基纤维素或聚醚：0.3-1份；
pH调节剂：0.05-0.1份；
去离子水：40-90份。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述的高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、引发剂溶液、乳化剂溶液、混合单体的配制
引发剂溶液的配制：在氧化剂槽中加入0.05-0.4份氧化剂和10-30份去离子水，搅拌使其完全溶解得到氧化剂溶液；在还原剂槽中加入0.03-0.2份还原剂和10-20份去离子水，搅拌使其完全溶解得到还原剂溶液；
乳化剂溶液的配制：在乳化剂溶液调配槽中加入0.5-1份阴离子乳化剂、0.5-1份非离子乳化剂和10-25份去离子水，加热至50-70℃，搅拌使其混合均匀，获得乳化剂溶液；
保护胶体溶液的配制：在保护胶体调配槽中加入0.3-1份聚乙烯醇、0.3-1份羟乙基纤维素或聚醚，然后加入10-15份去离子水，加热至50-70℃，搅拌使其混合均匀，获得保护胶体溶液；
混合单体配制：将醋酸乙烯酯和十二烷基乙烯基醚或十八烷基乙烯基醚单体按计量加入单体调配槽，充分搅拌至混合均匀，获得混合单体；
步骤2、投料生产
初始聚合阶段：将部分乳化剂溶液、全部保护胶体溶液、全部还原剂溶液、打底混合单体泵入高压反应釜，加热至65-80℃，充分搅拌均匀，通入乙烯并升高体系压力至3.5-6.5MPa，然后按照5-10kg/min的速率加入初始氧化剂溶液，开始进行初始乳液聚合反应；
连续聚合阶段：在初始氧化剂溶液完全加入后，将剩余乳化剂溶液全部泵入高压釜，然后开始平行连续加入剩余混合单体和剩余氧化剂溶液，通过控制氧化剂溶液的加入量控制反应温度在65-80℃，通过控制乙烯的加入量控制反应压力在3.5-6.5MPa；待混合单体和氧化剂溶液完全加入后，将体系温度升高至75-90℃，熟化1-2h；反应结束，待体系温度降低至40℃以下，泄压，卸料，过滤；
将所得乳液转移至脱泡桶，先加入消泡剂消泡，再加入过氧化氢或叔丁基过氧化氢去除残留单体，最后加入pH调节剂调节乳液的pH至4.0-6.5，获得高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：初始聚合阶段加入乳化剂溶液的质量占乳化剂溶液总质量的10％-30％；打底混合单体的质量占混合单体总质量的5％-20％；初始氧化剂溶液的质量占氧化剂溶液总质量的2％-10％。
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|---|---|---|---|
| CN202311708204.6A CN117624444A (zh) | 2023-12-12 | 2023-12-12 | 一种高耐水性单分散改性醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法 |
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Cited By (1)
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| CN115991809B (zh) * | 2021-10-19 | 2024-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的制备方法 |
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