KR20010050734A - 수성 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

수성 에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20010050734A
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Abstract

본 발명은 분자 내에 1 내지 15 몰% 의 에틸렌 단위체를 함유하고 가수분해도 95 몰% 이상을 가지는 폴리비닐 알코올을 분산제로서 함유하고 비닐 에스테르 중합체를 분산질로서 함유하는 수성 에멀젼에 관한 것이다. 수성 에멀젼은, 이의 필름이 24시간 동안 20 ℃에서 물에 함침될 때, 필름 수용해도는 1.5 % 이하이고, 필름의 흡수도는 30 % 이하이며, 20 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T20℃)에 대한 60 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T60℃)의 비, 즉 T60℃/T20℃는 2 이하인 것을 특징으로 한다. 수성 에멀젼은 우수한 고온 점도 안정성(즉, 이는 주위 온도의 영향을 받지 않으며 우수한 고온 저장 안정을 갖는다), 향상된 내수성 및 향상된 저온 저장 안정성을 갖는다.

Description

수성 에멀젼 및 이의 제조방법 {AQUEOUS EMULSION AND METHOD FOR PRODUCING IT}
본 발명은 우수한 내수성, 고열 점도안정성 및 저온 저장 안정성의 이점을 갖는 수성 에멀젼, 및 우수한 중합 안정성의 이점을 갖는 수성 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 폴리비닐알콜 (이하, PVA 라 칭함) 은 에틸렌성 불포화 단량체, 특히 아세트산비닐와 같은 비닐에스테르계 단량체의 유화 중합용 보호 콜로이드로서 널리 사용되고 있다. 이것을 보호 콜로이드로서 PVA 를 사용하여 에멀젼 중합하여 얻어지는 비닐에스테르 중합체의 수성 에멀젼은 종이용, 목공용 및 플라스틱용 등의 각종 접착제, 딥코팅(dip-coating)된 종이 및 부직 제품용 등의 각종 바인더, 혼화제, 접합재, 도료, 종이 가공, 섬유 가공 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.
이와 같은 수성 에멀젼은 PVA 계 중합체의 가수분해도를 조정함으로써 일반적으로 점도가 낮고, 뉴트니안 유동에 가까운 점성을 가지며, 비교적 내수성이 양호한 것으로부터, 일반적으로 점도가 높고, 비교적 에멀젼 점도의 온도의존성이 작은 것이 얻어지므로, 여러 가지의 용도에 상용되어 왔다.
그러나, 상기 수성 에멀젼의 어떤 것은 유동성 (고속 도공성) 이 부족한, 또 내수성이 나쁜, 에멀젼 점도의 온도의존성이 큰, 저온시의 에멀젼 점도의 상승이 현저한 등의 결점을 갖고 있으며, 이들 성질은 에멀젼 중합에 사용한 PVA 계 중합체에 의한 부분이 많다는 것이 알려져 있다.
즉, 에멀젼 중합용 분산제로서의 PVA 계 중합체는 일반적으로는 가수분해도 98 몰% 정도의 소위 "완전 감화 PVA" 와 가수분해도 88 몰% 정도의 "부분감화 PVA" 가 있고, 전자를 사용한 경우, 비교적 내수성 및 유동성 (고속도공성) 은 양호하지만, 저온방치시의 에멀젼 점도의 상승이 현저하고, 겔화하기 쉽다는 결점이 있다. 한편, 후자의 PVA 계 중합체를 사용한 경우, 에멀젼의 저온시의 점도 상승이나 겔화 성향은 개선되지만 내수성이 떨어지는 결점을 갖고 있다. 이와 같은 결점을 개량하기 위해, 양자의 PVA 계 중합체의 병용, 양자의 중간적인 가수분해도의 PVA 계 중합체의 사용 등이 행해지고 있는데, 내수성, 에멀젼 점도의 저온 방치 안정성을 동시에 만족할 수는 없었다. 이러한 상황하에서, 에틸렌 단위체를 갖는 PVA 는 수성 에멀젼에서 사용하기 위해 제안되었다 (일본 공개특허공보 81666/1996, 80709/1994, 226774/1998 등). 상기를 함유하면, 수성 에멀젼은 내수성 및 저온 저장 안정성을 훨씬 향상시켰다. 그러나, 고온 저장 점도 안정성은 여전히 우수하지 못하다. 환언하면, 점도는 실온에 따라 변하고, 또한 고온 저장 안정성도 우수하지 못하다.
본 발명은 관련 기술로 문제를 해결하는 것이고, 그 목적은 향상된 고온 점도 안정성 및 내수성 및 저온 저장 안정성의 의 이점을 갖는 수성 에멀젼을 제공하는 것이고, 또한 우수한 중합 안정성의 이점을 갖는 수성 에멀젼의 제조방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 분자내에 1 내지 15 몰% 의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 분산제로서 함유하고 비닐 에스테르 중합체를 분산질로서 함유하는 수성 에멀젼에 있어서, 이의 필름이 24시간 동안 20 ℃ 에서 물에 함침되고, 필름의 수용해도는 1.5 % 이하이고, 필름의 흡수도는 30 % 이하이고, 20 ℃ (T20℃) 에서의 에멀젼의 점도에 대한 60 ℃(T60℃) 에서의 에멀젼의 점도의 비는 2 이하인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼에 관한 것이다.
상기에서, 에멀젼 박리도 및 흡수도는 하기에서 언급한 방법으로 측정된다. 1.5 % 이하의 수용해도 및 30 % 이하의 흡수도를 갖는 필름은 내수성이 우수한 필름이라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 에멀젼으로부터 수득한 필름의 수용해도는 1.1 % 이하이고, 필름의 흡수도는 27 % 이하이다.
20 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T20℃)에 대한 60 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T60℃) 의 비, 즉 T60℃/T20℃는 하기의 방법에 따라 측정된다. 통상적으로, 분산제로서 에틸렌 함유 PVA 를 함유하는 통상의 비닐 에스테르 중합체 에멀젼은 약 60 ℃ 에서 고점도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 수성 에멀젼은 이의 점도 변화비 T60℃/T20℃가 2 이하인 것으로 정의된다. 이는 본 발명의 수성 에멀젼에서의 점도의 증가가 약 60 ℃ 에서 지연되고, 즉 본 발명의 수성 에멀젼의 온도 의존성이 작다는 것을 의미한다. 약 60 ℃ 에서의 그의 점도 증가가 지연되기 때문에, 본 발명의 수성 에멀젼은 에멀젼을 얻기 위한 중합 동안 또는 심지어는 에멀젼의 고온에서의 저장, 수성 및 사용 동안 언제라도 점도 증가 지연의 이점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 에멀젼의 작업성 및 취급성은 향상된다.
더욱 바람직하게는, 1주 동안 20 ℃ 에서 저장된 후의 에멀젼 점도(H20℃/) 에 대한 1주 동안 60 ℃에서 저장된 후의 에멀젼 점도(H60℃)의 비, 즉 H60℃/H20℃는 2.5 이하이다. 에멀젼의 점도 변화 비 H60℃/H20℃는 하기의 방법에 따라 측정된다. 2.5 이하의 점도 변화 비, 즉 H60℃/H20℃을 갖는 에멀젼은 우수한 고온 저장 안정성을 갖는 다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기의 제한적인 점도 변화 비를 갖는 에멀젼의 점도는, 1주 정도 고온 약 60 ℃ 에서 저장될 때 조차, 증가하지 않고, 에멀젼은 상기의 고온에서 언제라도 잘 작용하고, 다룰 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼은 (1) 분산제로서 분자 내에 1 내지 15 몰%의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 변성 PVA 및 (2) 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비 0.001 내지 0.01 의, 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 중합 개시제의 존재에서 에멀션 중합을 통해 비닐 에스테르 단량체를 중합함으로써 제조되는데, 중합 방식에 있어서, (3) 모든 비닐 에스테르 단량체의 5 내지 20 중량% 는 중합의 초기 단계에서 반응기에 공급되고, 개시제는 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급물에 대한 몰비 0.005 내지 0.025 로 한꺼번에 반응기에 공급된다.
본 발명의 수성 에멀션 중의 분산제로서 분자 내에 1 ∼ 15 몰% 의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 변성 PVA 는 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체를 가수분해하여 얻는다.
여기에서, 비닐에스테르로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있는데, 아세트산비닐이 경제적으로 보아 바람직하다.
에틸렌 단위의 함유량으로서는 1 ∼ 15 몰%인 것이 필요하고, 바람직하게는 3 ∼ 13 %, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 12 % 이다. 에틸렌 단위의 함유량이 1 몰% 미만의 경우에는 상술한 내수성과 저온저장 안정성을 동시에 만족하는 수성 에멀젼이 얻어지지 않고, 15 몰%를 초과하는 경우에는 수용성이 저하되어 안정된 수성 에멀젼이 얻어지지 않을 우려가 생긴다.
또, 상기 분산제는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, (무수)말레인산, (무수)이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로리드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 브롬화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체를 에틸렌과 공중합하고, 그것을 감화함으로써 얻어지는 말단 변성물도 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼의 분산제로서 사용하는 PVA 계 중합체 및 에틸렌 변성 PVA 계 중합체의 가수분해도는 95 몰% 이상인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 96 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰% 이상이다. 가수분해도가 95 몰% 미만의 경우에는 내수성이 우수한 수성 에멀젼이 얻어지지 않는다. 상기 PVA 계 중합체의 중합도는 100 ∼ 8000 의 범위가 바람직하고, 300 ∼ 3000 이 보다 바람직하다. 중합도가 100 미만의 경우에는 PVA 보호 콜로이드로서의 특징이 발휘되지 않고, 8000 을 초과하는 경우에는 상기 PVA 계 중합체의 공업적인 제조에 문제가 있다.
본 발명의 수성 에멀젼에서의 분산질을 구성하는 비닐에스테르계 단량체로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발린산비닐 등을 들 수 있는데, 아세트산비닐이 경제적으로 보아 바람직하다.
본 발명에서는 단량체로서 비닐에스테르계 단량체가 주로 사용되는데, 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌을 병용하는 것도 바람직한 태양이다. 이들 단량체를 에멀젼 중합함으로써 비닐에스테르계 중합체 또는 비닐에스테르에틸렌계 공중합체를 분산질로 하는 수성 에멀젼이 얻어진다.
또, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 에틸렌성 불포화 단량체 및 디엔계 단량체를 공중합해도 된다. 이와 같은 단량체로서는 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀, 염화비닐, 불화비닐, 비닐리덴클로리드, 비닐리덴플루오리드 등의 할로겐화 올레핀, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산2-히드록시에틸 등의 아크릴산 및 그의 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산2-히드록시에틸 등의 메타크릴산 및 그의 에스테르, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 이들의 4급화물, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그의 나트륨염 등의 아크릴아미드계 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌, p-스티렌술폰산 및 나트륨, 칼륨염 등의 스티렌계 단량체, 그 외 N-비닐피롤리돈 등, 또 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체를 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼은 통상 하기 방법으로 얻는다. 즉, 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 수성 에멀젼은 (1) 분산제로서 분자 내에 1 내지 15 몰%의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 변성 PVA 및 (2) 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비 0.001 내지 0.01 의, 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 중합 개시제의 존재에서 에멀션 중합을 통해 비닐 에스테르 단량체를 중합함으로써 제조되는데, 중합 방식에 있어서, 모든 비닐 에스테르 단량체의 5 내지 20 중량% 는 중합의 초기 단계에서 반응기에 공급되고, 개시제는 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급물에 대한 몰비 0.005 내지 0.025 로 한꺼번에 반응기에 공급된다.
본 발명의 수성 에멀션의 제조에서, 과산화수소, 과황산암모늄 및 과황산칼륨에서 선택되는 1종 이상의 중합 개시제를 사용하는 것은 중요하고, 이 중에서도 특히 과산화수소가 바람직하다. 또, 본 발명에서는 중합 개시제를 사용하는 전체 단량체에 대하여 몰비로 0.001 ∼ 0.01 사용하여 에멀젼 중합하는 것도 매우 중요하고, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.007 이고, 더욱 바람직하게는 0.0025 ∼ 0.005 이다. 이유는 명확하지는 않지만, 상기 양의 개시제를 사용함으로써 내수성, 향상된 고온 점도 안정성 및 향상된 저온 저장 안정성을 갖는 수성 에멀젼이 얻어진다. 일본특허공개공보 81666/1996 의 실시예1에 기재되어 있는 바와 같이 중합 개시제가 0.001 미만의 경우, 본 발명의 수성 에멀젼을 얻을 수 없다. 이는 하기의 비교예5로부터 명백하다. 한편, 중합 개시제의 몰비가 0.01 초과인 경우도, 내수성 및 우수한 고온 점도 안정성을 갖는 본 발명의 수성 에멀젼을 얻을 수 없다. 이는 하기의 비교예3으로부터 명백하다.
또한, 상기 중합 개시제는 환원제와 병용하고, 산화환원계로 사용되는 경우도 있다. 그 경우, 통상 과산화수소는 타르타르산, L-아스코르빈산, 롱갈리트 등과 함께 사용된다. 또, 과황산암모늄, 과황산칼륨은 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 등과 함께 사용된다. 환원제의 사용량도 특별히 한정되지 않지만, 통상 중합 개시제에 대하여 0.05 ∼ 3 당량 사용하고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 당량, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 당량 사용한다.
상기 중합 개시제의 첨가방법은 특별히 제한되지 않는다. 통상의 에멀젼 중합으로 행해지는 방법, 즉 중합 개시 초기에 쇼트로 첨가하는 방법, 중합중에 축차적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비닐에스테르계 단량체 또는 비닐에스테르계 단량체와 에틸렌을 단량체 전체량의 5 ∼ 20 % 를 초기에 넣고, 중합개시초기에 쇼트로 중합 개시제를 첨가하는 방법이 특히 바람직하다. 이 경우, 중합 개시제를 초기주입의 단량체에 대하여 몰비로 0.005 ∼ 0.025 사용하는 것이 필요하게 되고, 바람직하게는 0.008 ∼ 0.020 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.018 이다.
일본 특허공개공보 81666/1996 의 실시예1에 개시되어 있는 바와 같이, 중합 개시제의 초기 공급비가 0.005 미만인 경우, 본 발명의 수성 에멀젼을 얻을 수 없다. 이는 하기의 비교예5로부터 명백하다.
한편, 일본 특허공개공보 80709/1994 의 실시예1에 개시되어 있는 바와 같이, 중합 개시제의 초기 공급비가 0.025 초과인 경우, 우수한 내수성 및 우수한 고온 점도 안정성을 갖는 본 발명의 수성 에멀젼을 얻을 수 없다. 이는 하기의 비교예6으로부터 명백하다.
중합의 초기 단계에서 반응 시스템에 예정된 양의 중합 개시제를 한꺼번에 첨가함으로써 상기와 같은 효과를 보장하고, 중합된 에멀젼으로부터의 여과 잔류물은 감소된다.
초기 중합에 대해, 단량체 및 중합 촉매는 는 분산제의 수용액에 첨가되고 15 내지 60분, 바람직하게는 20 내지 50분의 시간 동안, 50 내지 70 ℃, 바람직하게는 55 내지 65 ℃ 의 온도에서 중합된다. 중합의 초기 단계에서, 단량체는 바람직하게는 한꺼번에 반응기에 공급된다.
반응 시스템에 첨가될 분산제인 에틸렌 변성 PVA 의 양은 특별하게 제한되지는 않지만, 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다. 분산제의 양이 3 중량부 미만 또는 20 중량부 초과이면, 중합 안정성은 저하될 것이고, 제조된 수성 에멀션의 저장 안정성도 저하될 것이다.
초기 중합은, 잔류 비닐 에스테르 단량체의 농도가 (제조된 중합체의 중량% 로 환산하여) 10 % 이하, 바람직하게는 5 % 이하, 더욱 바람직하게는 1 % 이하일 때, 종결된다. 초기 중합 후에, 최종 중합이 수행된다. 또한, 최종 중합 단계에서, 중합 촉매는 바람직하게는 (원-샷(one shot)첨가 방식으로) 한꺼번에 반응 시스템에 첨가되지만, 경우에 따라서는, 연속적 또는 간헐적인 첨가 방식으로 첨가될 수 있다. 최종 중합 단계에서, 단량체는 바람직하게는 연속 첨가 방식으로 시스템에 첨가되지만, 경우에 따라서는, 한꺼번에 첨가될 수 있다. 최종 중합에서의 중합 온도는 초기 중합 단계에 비해 바람직하게는 5 내지 30 ℃ 정도 더 높다. 구체적으로, 55 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 의 범위이다.
중합 압력은 초기 중합과 최종 중합 모두 정상 상태의 압력이지만, 경우에 따라서는, 상승된 압력이 필요할 수 있다. 특히, 비닐 에스테르와 임의 공단량체, 예를 들어 에틸렌과의 공중합체를 제조하는 경우에, 단량체는 증가된 압력하에서 중합되어야 한다.
놀랍게도, 모든 비닐 에스테르 단량체의 5 내지 20 중량% 는 중합의 초기 단계에서 반응기에 공급되고, 중합 개시제는 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급물에 대한 몰비 0.005 내지 0.025 로 한꺼번에 반응기에 공급되는 반응 조건 하에서, 분산제로서 1 내지 15 몰%의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 변성 PVA 및 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비 0.001 내지 0.01 의 중합 개시제의 존재에서 에멀션 중합을 통해 비닐 에스테르 단량체를 중합하는 것으로 이루어진 구체적인 수성 에멀젼의 제조방법에서, 중합 안정성은 우수하고, 상기 방법에 따라, 수득한 수성 에멀젼은 향상된 내수성 및 향상된 고온 점도 안정성 (즉, 에멀젼은 주위 온도에 관계없이 안정하다) 의 이점을 가지며, 고온 저장 안정성이 우수하고, 향상된 저온 저장 안정성의 추가적인 이점을 갖는다. 이는 일본 특허공개공보 81666/1996, 80709/1994 및 226774/1998 에 개시되어 있는 관련 발명들로부터 기대할 수 없다. 특히, 놀랍게도, 그와 같은 탁월한 수성 에멀젼은 사용될 중합 개시제의 양이 특정되어 있고 중합 개시제가 중합 초기 단계에서 한꺼번에 시스템에 첨가되는 본 발명의 방법으로 얻고, 본 발명의 상기 효과는 산업적으로 중요하다.
상기 방법으로 얻은 본 발명의 수성 에멀젼은 향상된 내수성이 특징이고, 따라서 내수성을 필요로 하는 분야에 다양하게 적용된다. 또한, 본 발명의 수성 에멀젼은 주위 온도에 영향을 받지 않다. 통상적으로, 약 60 ℃ 의 고온에서, 분산 안정화제로서 에틸렌 변성 PVA 를 함유하는 통상의 비닐 에스테르 에멀젼의 점도는 크게 증가한다. 이와는 반대로, 본 발명의 수성 에멀젼의 점도는 그와 같은 고온에서 조차도 증가하지 않는다. 따라서, 본 발명의 수성 에멀젼은 에멀젼 중합을 통해 제조시 점도가 증가하지 않는다. 또한, 약 60 ℃ 의 고온에서 저장 및 수송 시에, 본 발명의 수성 에멀젼은 점도가 증가하지 않고, 따라서, 작업성 및 취급성이 아주 우수하다.
본 발명의 수성 에멀젼은 바람직하게는 글리콜 에테르 화합물을 함유한다. 더욱 구체적으로, 글리콜 에테르 화합물은 수성 에멀젼을 형성하기 위해 에멀젼 중합의 시스템에 첨가된다. 글리콜 에테르 화합물을 함유하기 때문에, 에멀젼의 점도 비 T60℃/T20℃또는 H60℃/H20℃는 더욱 감소될 수 있다. 또한, 그의 농도가 통상 보다 높을 때조차, 글리콜 에테르 화합물을 함유하는 에멀젼은 안정하고 우수하다.
글리콜 에테르의 예는 하기와 같다: 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 및 에틸렌 글리콜 농축물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디헥셀 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 헥사에틸렌 글리콜 디프로필 에테르; 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 헥사프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3-메톡시-l-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-l-부탄올 등. 이들 중에서, 히드록실 기를 갖는 글리콜 에테르 화합물이 바람직하고, MMB (Kuraray) 로 시판되고 있는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올이 특히 바람직하다. 또한, 글리콜 에테르 화합물은 페닐 기를 갖는 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르를 포함한다. 화합물 중 하나 이상은 단독으로 또는 결합해서 사용될 수 있다.
에멀젼에 첨가될 글리콜 에테르 화합물의 양은 특정되지는 않지만, 비닐 에스테르 수지 에멀젼의 고형 함량 100 중량부에 대해 통상 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 첨가된 화합물이 양이 0.5 중량부 미만이면, 에멀젼의 구성 요소인 고형 입자의 크기는 원하는 정도로 감소될 수 없고, 에멀젼 필름의 투명성은 크게 증가될 수 없다. 한편, 20 중량부 초과의 글리콜 에테르 화합물이 에멀젼을 얻기 위해 중합 시스템에 첨가되면, 중합 안정성은 저하될 것이다.
상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 수성 에멀젼은 있는 그래도 직접 사용될 수 있지만, 필요하면, 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 다른 공지된 에멀젼과 결합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 에멀젼에 존재하는 분산제는 상기에서 언급한, 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 에틸렌 변성 PVA 이다. 그러나, 필요하면, 공지된 임의의 음이온성, 비이온성, 또는 양이온성 계면활성제, 다른 PVA, 히드록시에틸 셀룰로오스 등과 배합될 수 있다.
상기의 탁월한 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 수성 에멀젼은 종이관, 봉지제조, 합지, 골판지용 등의 종이, 펄프 등의 종이 가공용 접착제, 플래시패널, 집성재, 둥근느티나무판, 합판 가공용, 합판2차가공용 (이겨서 혼합), 일반 목공 등의 목공용 접착제 및 각종 플라스틱용 접착제, 딥코팅(dip-coating)된 종이 및 부직 제품용 등의 바인더, 혼화제, 접합재, 도료, 종이 가공 및 섬유 가공 등의 분야에서 적합하게 사용된다.
실시예
실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 이하의 실시예 및 비교예에서 「부」 및 「%」 는 특별히 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 또, 얻어진 에멀젼의 내수성 및 저장 안정성을 하기의 요령으로 평가하였다.
에멀젼의 평가
(1) 필름의 내수성
얻어진 수성 에멀젼을 20 ℃, 65 % RH 조건하에 PET 상에 캐스트(cast)하고, 7 일간 건조시켜 500 ㎛ 의 건조 필름을 얻었다. 이 필름을 직경 2.5 ㎝ 로 펀칭하고, 그것을 시료로 하여 20 ℃ 물에 24 시간 함침했다. 필름의 흡수율 및 수용해도를 하기와 같이 얻는다:
수용해도(%) = {1 - (함침된 필름의 절대 건조 중량/비함침 필름의 절대 건조 중량)} ×100;
흡수도(%) = {(함침된 필름의 중량/비함침 필름의 절대 건조 중량) - 1} ×100;
상기에서,
비함침 필름의 절대 건조 중량은 [(물을 함유하는)비함침 필름의 중량 - 물을 함유하는) 비함침 필름의 중량 ×필름의 수분 함량 (%)/100] 으로 표현되고;
필름의 수분 함량은 필름의 또 다른 샘플(이는 테스트 중 20 ℃ 의 물에 함침된 필름의 샘플과 상이하다)을 절대 건조 조건으로 105 ℃ 에서 4시간 동안 건조해서 테스트 전에 얻고;
함침된 필름의 절대 건조 중량은 함침된 필름을 절대 건조 조건에서 105 ℃ 에서 4시간 동안 건조해서 테스트 전에 얻고;
함침된 필름의 중량은 함침된 필름에 거즈(gauze)를 적용한 직후, 함침된 필름을 물에서 꺼내고 함침된 필름에 부착된 물을 제거하여, 필름의 무게를 재어서 얻는다.
(2) 점도 안정성:
에멀젼의 저온 저장 안정성은 90일 동안 5 ℃ 에서 방치한 후에 측정한 에멀젼의 점도 변화로 알 수 있고, 그의 온도 의존성은 (60 ℃ 및 20 ℃ 에서 측정된) T60℃/T20℃로 알 수 있으며, 고온 저장 안정성은 H60℃/H20℃로 알 수 있다 (이에 대해, 에멀젼의 점도는 60 ℃ 및 20 ℃ 에서 1주일 동안 방치된 후에 측정된다). 에멀젼의 점도는 B형 점도계(rpm: 20)로 측정된다.
(3) 중합 안정성:
중합으로 제조한 후에, 에멀젼은 60 메쉬 금속 게이지 필터로 여과하고, 에멀젼에 대한 여과 잔류물(%) 을 측정한다. 이렇게 얻은 여과 잔류물의 값이 작을수록, 에멀젼 제조의 중합 안정성은 우수하다.
실시예 1
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 (중합도 1000, 가수분해도 99.0 %, 에틸렌 변성량 7.0 mol%) 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 타르타르산의 10 % 수용액을 4.4 g 및 5 % 과산화수소수 3 g (아세트산비닐에 대하여 몰비로 0.015) 을 한꺼번에 첨가후, 아세트산비닐 26 g 을 넣고 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 타르타르산의 10 % 수용액을 0.9 g 및 5 % 과산화수소수 3 g 을 한꺼번에 첨가 후, 아세트산비닐 234 g 을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물이 적으면 적을수록, 중합 안정성은 우수하다.
상기 방법으로, 47.3 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-1) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
실시예 2
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 타르타르산의 10 % 수용액을 4.4 g 및 5 % 과산화수소수 3 g 을 한꺼번에 첨가후, 아세트산비닐 26 g 을 넣고 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 타르타르산의 10 % 수용액을 0.9 g 을 시스템에 첨가하고, 계속해서 1 % 과산화수소수 15 g 및 비닐 아세테이트 234 g 을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을 기초로, 방법 중의 중합 안정성은 실시예1과 동일한 방법으로 평가한다. 상기 방법으로, 47.2 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-2) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
실시예 3
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 타르타르산의 10 % 수용액을 18 g 및 26 g 의 비닐 아세테이트를 첨가한 다음, 연속적으로 1 % 과산화수소수 85 g 을 2.5시간에 걸쳐 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 비닐 아세테이트 234 g 을 시스템에 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가한다. 비닐 아세테이트를 첨가한 후, 1 % 과산화수소수 4.8 g 을 한꺼번에 첨가하고, 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을 기초로, 방법 중의 중합 안정성은 실시예1과 동일한 방법으로 평가한다. 상기 방법으로, 47.6 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-3) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
실시예 4
실시예1과 동일한 상기 방법으로, 47.5 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-4) 을 제조하지만, PVA-1 대신에 PVA-2(이는 중합도 1700, 가수분해도 98.0 몰% 및 에틸렌 변성도 5.0 몰% 를 갖는다) 를 사용한다. 이는 상기의 방법에 따라 평가한다. 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예 1
실시예1과 동일한 상기 방법으로, 47.5 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-1) 을 제조하지만, PVA-1 대신에 PVA-3(이는 중합도 1700 및 가수분해도 98.5 몰%; Kuraray 의 PVA-117) 를 사용한다. 이는 상기의 방법에 따라 평가한다. 데이타는 표1 에 나타나 있다.
실시예 5
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 10 % 아황산수소 나트륨 수용액 20 g 및 비닐 아세테이트 26 g 을 첨가한 다음, 4 % 과황산 나트륨 23.5 g 을 한꺼번에 첨가하고 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분 후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 비닐 아세테이트 234 g 을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을 기초로, 방법 중의 중합 안정성은 실시예1과 동일한 방법으로 평가한다. 상기 방법으로, 47.3 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-5) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
실시예 6
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 10 % 아황산수소 나트륨 수용액 20 g 및 비닐 아세테이트 26 g 을 첨가한 다음, 1 % 과황산 나트륨 27.9 g 을 한꺼번에 첨가하고 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분 후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 비닐 아세테이트 234 g 을 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을 기초로, 방법 중의 중합 안정성은 실시예1과 동일한 방법으로 평가한다. 상기 방법으로, 47.3 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-6) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예 2
실시예1과 동일한 상기 방법으로, 47.5 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(Em-2) 을 제조하지만, PVA-1 대신에 PVA-4(이는 중합도 1700 및 가수분해도 88.0 몰%; Kuraray 의 PVA-217) 를 사용한다. 이는 상기의 방법에 따라 평가한다. 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예 3
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 타르타르산의 10 % 수용액을 12 g 및 5 % 과산화수소수 30 g 을 한꺼번에 첨가한 후, 26 g 의 비닐 아세테이트를 첨가하고 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 10 % 타르타르산 수용액 0.9 g 및 5 % 과산화수소수 30 g 을 한꺼번에 시스템에 첨가한 다음, 비닐 아세테이트 234 g 을 시스템에 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 60 메시의 스테인레스 금망을 사용하여 여과하였다. 여과 잔류물을 기초로, 방법 중의 중합 안정성은 실시예1과 동일한 방법으로 평가한다. 상기 방법으로, 47.5 % 의 고형 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(비교 Em-3) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예 4
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 1 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 300 g, 및 PVA-1 26 g 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 이 PVA 수용액을 냉각, 질소 치환 후, 200 rpm 으로 교반하면서, 60 ℃ 로 승온한 후, 타르타르산의 10 % 수용액을 0.15 g 및 5 % 과산화수소수 0.1 g 을 한꺼번에 첨가한 후, 26 g 의 비닐 아세테이트를 첨가하고 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 10 % 타르타르산 수용액 0.1 g 및 5 % 과산화수소수 0.1 g 을 한꺼번에 시스템에 첨가한 다음, 비닐 아세테이트 234 g 을 시스템에 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고 중합을 완결시켰다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 그러나, 상기 방법에서, 시스템은 응고되었고 수성 에멀젼을 얻을 수 없었다.
실시예7
질소 흡입구, 온도계 및 교반기를 구비한 고압 오토클레이트에 7.5 % 의 PVA-1 수용액 100 부를 넣었다. 60 ℃ 까지 가열한 후, 질소로 치환했다. 그 다음, 8부의 비닐 아세테이트를 시스템에 첨가한 다음, 에틸렌을 도입하여 압력을 45 kg/cm2로 만들고, 2.5 % 과산화수소 0.3 부 및 2 % Rongalit 수용액 0.45 부를 압력 하에서 첨가하고 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 80 ℃ 까지 가열하고, 비닐 아세테이트 72 부, 1 % 과산화수소수 1.5 부 및 2 % Rangalit 수용액 0.45 부를 압력하에서 2시간에 걸쳐 첨가하고 단량체의 중합을 완결했다. 중합 온도는 80 ℃ 를 유지했다. 냉각 후, 실시예1과 동일한 방법으로 여과했다. 상기 방법으로, 고형 함량 50.2 % 및 에틸렌 함량 16 중량%를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 에멀젼 (Em-7) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예5 (일본 특허공개공보 81666/1996)
환류 콘덴서, 적가 깔때기, 온도계 및 질소 흡입구를 구비한 5 ℓ의 유리 중합 용기에 이온교환수 1400 g, 및 에틸렌 변성 PVA 225 g (이는 중합도 1400, 가수분해도 98.0 몰% 및 에틸렌 함량 5.5 몰% 를 갖는다) 을 넣고 95 ℃ 에서 완전히 용해하였다. 다음으로, 상기 변성 PVA 수용액을 냉각하고 pH 4 를 갖는록 조절한다. 0.05 g 의 염화제1철을 첨가하고, 질소로 치환한 다음, 400 rpm 으로 교반하면서, 350 g 의 비닐 아세테이트를 첨가한 다음, 60 ℃ 로 승온했다. 15 ml/hr 의 속도로 과산화수소수 0.7 % 를 및 10 ml/hr 의 속도로 Rongalit 수용액 6 % 를 연속적으로 도입하면서, 단량체를 70 ℃ 에서 중합했다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 1400 g 의 비닐 아세테이트를 3시간에 걸쳐 시스템에 연속적으로 첨가했다. 첨가 후, 시스템을 1시간 동안 80 ℃ 로 유지하고 단량체의 중합을 완결시켰다. 상기 방법으로, 50.4 % 의 고형 함량을 갖는 수성 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(비교 Em-5) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예6 (일본 특허공개공보 80709/1994)
교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 적가 깔때기를 구비한 1 ℓ의 중합 반응기에 PVA (이는 중합도 1200, 가수분해도 90.0 몰% 및 에틸렌 함량 2.0 몰% 를 갖는다) 20 g 을 넣었다. 20 g 의 비닐 아세테이트를 첨가했다. 반응기의 내부 온도가 70 ℃ 에 도달한 후, 0.3 g 의 과산화수소 및 0.5 g 의 타르타르산을 시스템에 첨가하고 단량체의 중합을 개시했다. 중합 개시 30 분후에, 초기 단계의 중합을 종료하였다 (이 단계에서, 잔류 단량체인 비닐 아세테이트의 양은 1 중량% 였다). 그 다음, 180 g 의 비닐 아세테이트 및 0.3 g 의 과산화수소를 3시간에 걸쳐 시스템에 연속적으로 첨가했다. 첨가 후, 시스템을 1시간 동안 80 ℃ 로 유지하고 숙성시켰다. 상기 방법으로, 수성 폴리비닐 아세테이트 에멀젼(비교 Em-6) 을 얻었다. 이는 상기의 방법으로 측정된다. 이러한 데이타는 표1 에 나타나 있다.
비교예7 (일본 특허공개공보 226744/1998)
비교예5 와 동일한 방식으로 수성 폴리비닐 아세테이트 에멀젼 (비교 Em-7) 을 제조했지만, 에틸렌 변성 PVA (이는 중합도 1400, 가수분해도 98.0 몰% 및 에틸렌 함량 5.6 몰% 를 갖는다) 대신에 에틸렌 변성 PVA (이는 중합도 1000, 가수분해도 99.7 몰% 및 에틸렌 함량 7.5 몰% 를 갖는다). 이를 평가하는데, 데이타는 표1에 나타나 있다.
PVA 의 양 및 상기에서 언급된 실시예 및 비교예에서 사용된 중합 개시제의 양, 및 단량체의 초기 공급 비 (단량체의 총량에 대한 중량비, 비닐 아세테이트)는 표2 에 나타나 있다.
중합 안정성 에멀젼의 성질
여과 잔류물(중량%) 필름의 내수성 점도 안정성
수용해도(%) 흡수도(%) 저온 저장안정성 고온 점도 안정성
온도 의존성(T60℃/T20℃) 고온 저장 안정성(H60℃/H20℃)
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예 22비교예1비교예2비교예3비교예4비교예5비교예6비교예7 0.0070.0050.0080.0060.0090.0090.0030.0040.030.0050.010.070.0070.010 0.40.50.51.10.80.91.30.61.65.63.43.42.02.5 18.619.020.526.321.322.322.219.829.054.345.340.533.130.3 변화없음변화없음변화없음변화없음변화없음변화없음변화없음변화없음겔화됨변화없음변화없음변화없음변화없음겔화됨 1.11.21.31.11.11.11.70.80.81.06.62.42.72.1 1.31.51.61.31.21.12.11.00.81.010.22.85.62.5
비교예 4 는 응고되기 때문에, 수성 에멀젼을 얻을 수 없다.
분산제 PVA 중합 개시제 초기공급물의 비(전체 비닐아세테이트에 대한 중량%)
중합도 가수분해도(몰%) 에틸렌변성도(몰%) 사용된 분산제PVA 의 양(전체 비닐아세테이트에대한 중량%) 몰비(전체단량체에 대한) 초기 몰비(비닐아세테이트의 초기공급물에대한)
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예22비교예1비교예2비교예3비교예4비교예5비교예6비교예7 100010001000170010001000100010001700170010001000140012001000 99.099.099.098.099.099.099.099.098.588.099.099.098.090.099.7 7.07.07.05.07.07.07.07.0007.07.05.57.27.5 1010101010109.4101010101012.91012.9 과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과황산암모늄과황산암모늄과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소과산화수소 0.00280.00280.00870.00280.00130.00280.00470.00280.00280.00280.0280.0000970.00070.00840.0007 0.0150.0150.0160.0150.00130.00330.00240.0150.0150.0150.150.000490.00040.0380.0004 101010101010101010101010101010
실시예 8 내지 14, 및 비교예 8 내지 13
Em-1 (실시예 8), Em-2 (실시예 9), Em-3 (실시예 10), Em-4 (실시예 11), Em-5 (실시예 12), Em-6 (실시예 13), Em-7 (실시예 14), 비교 Em-1 (비교예 8), 비교 Em-2 (비교예 9), 비교 Em-3 (비교예 10), 비교 Em-4 (비교예 11), 비교 Em-5 (비교예 11), 비교 Em-6 (비교예 12) 및 비교 Em-7 (비교예 13) 각각을 따로따로 목재 작업용 접착제로 제형하고, 하기 조건으로 평가했다. 수득한 시험 데이타는 표3에 나타나 있다.
(4) 통상의 결합 강도 (자작나무 재목에 대해)
나무결이 세로로 난 자작나무 재목의 조각에 접착제를 150 g/m2도포하고, 이를 또 다른 자작나무 재목에 고정했다. 2개의 재목을 7 kg/m2의 하중으로 16 시간 압축하였다. 그 후, 해압(解壓)하고, 이를 20 ℃, 65 % RH 하에서 5 일간 경화했다. 테스트 샘플의 통상의 결합 강도를 20 ℃, 65 % RH 하에서 측정했다.
(5) 내수성 결합 강도 (자작나무 재목에 대해)
나무결이 세로로 난 자작나무 재목의 조각에 접착제를 150 g/m2도포하고, 이를 또 다른 자작나무 재목에 고정했다. 2개의 재목을 7 kg/m2의 하중으로 16 시간 압축하였다. 그 후, 해압(解壓)하고, 이를 20 ℃, 65 % RH 하에서 5 일간 경화했다. 그 다음, 이를 3시간 동안 60 ℃ 의 온수에 함침시켰다. 여전히 젖어있는 동안에, 테스트 샘플의 압축 전단 강도를 측정했다.
(6) 내수성 결합 강도 (2차 가공한 합판에 대해)
나왕 합판(그룹1의 합판, 5층 적층체)의 조각에 접착제를 2000 g/m2도포하고, 이를 또 다른 합판에 고정했다. 2개의 합판을 7 kg/m2의 하중으로 3시간 압축하였다. 그 후, 해압(解壓)하고, 이를 20 ℃, 65 % RH 하에서 5 일간 경화했다. 그 다음, 이를 3시간 동안 60 ℃ 의 온수에 함침시켰다. 여전히 젖어있는 동안에, 결합 강도 테스트를 수행했다.
자작나무 재목에 대한 결합 강도, kg/cm(비결합된 자작나무 재목의 파단 강도는하기의 괄호안에 있음) 합판에 대한 결합 강도(물에 함침된 후)
통상의 결합 강도 온수에서 함침된 후의 결합 강도
실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12실시예13실시예14비교예8비교예9비교예10비교예11비교예12비교예13 240 (50)230 (40)220 (40)200 (40)200 (35)210 (35)210 (35)190 (25)170 (20)180 (25)190 (25)195 (30)190 (25) 4542323025272810015171918 박리되지 않음박리되지 않음박리되지 않음박리되지 않음박리되지 않음박리되지 않음박리되지 않음약간 박리됨완전히 박리됨약간 박리됨약간 박리됨약간 박리됨약간 박리됨
실시예 15 내지 21, 및 비교예 14 내지 19
Em-1 (실시예 15), Em-2 (실시예 16), Em-3 (실시예 17), Em-4 (실시예 18), Em-5 (실시예 19), Em-6 (실시예 20), Em-7 (실시예 21), 비교 Em-1 (비교예 14), 비교 Em-2 (비교예 15), 비교 Em-3 (비교예 16), 비교 Em-5 (비교예 17), 비교 Em-6 (비교예 18) 및 비교 Em-7 (비교예 19) 각각을 따로따로 종이 작업용 접착제로 제형하고, 하기 조건으로 평가했다. 수득한 시험 데이타는 표4에 나타나 있다.
(7) 초기 결합 강도:
JT 의 초기 결합 강도 테스터 (JT-1) 을 사용하여, 접착제를 Kraft 종이에 적용하고 그의 초기 결합 강도를 측정했다 (가압 시간: 10초).
(8) 링 플러시(ring flush) 강도:
종이관용 2장의 종이를 접착제로 결합하고, 결합 강도를 20 ℃, 65 % RH 하에서 JIS P-8126 에 따라 측정했다.
(9) 내수성 결합 강도:
1장의 Kraft 종이에 접착제를 30 g/m2도포하고, 또 다른 Kraft 종이에 고정했다. 접착제가 사이에 있는 2개의 종이 핸드 롤(hand roll)로 3회 굴렸다. 건조 후, 이렇게 가공된 샘플을 72시간 동안 30 ℃ 의 물에 함침시겼다. 물에서 꺼낸 후, 샘플의 상태를 점거했다. 부서진 샘플을 등급 A, 야간 부서진 샘플은 등급 B, 벗겨진 샘플은 등급 C 로 정했다.
실시예 22
고형 함량 55 % 를 갖는 폴리비닐 아세테이트 에멀젼을 실시예1과 동일한 방법으로 제조하지만, 300 g 의 이온교환수가 아닌, 13 g 의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (Kuraray 의 MMB) 을 갖는 230 g 의 이온교환수를 사용했다. 이를 상기의 방법에 따라 평가했다. 이의 데이타는 표 1 및 2 에 나타나 있다.
초기 결합 강도(kg/cm2) 링 플러시(ring flush) 강도(kgf) 내수성 결합 강도
실시예15실시예16실시예17실시예18실시예19실시예20실시예21비교예14비교예15비교예16비교예17비교예18비교예19 101191071011625564 350356345350320345340280200270275280260 AAAAAAABCBBBB
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 수성 에멀젼은 내수성 및 저장 안정성이 우수하고, 종이용, 목공용 및 플라스틱용 접착제, 딥코팅(dip-coating)된 종이 및 부직 제품용 등의 바인더, 혼화제, 접합재, 도료, 종이 가공 및 섬유 가공 등의 분야에서 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 수성 에멀젼의 제조방법은 중합 안정성이 우수하다.
한편, 본 발명은 상세하게 그리고 구체적인 태양을 참고로 설명하였고, 이는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 개량을 행할 수 있는 당업자에게 분명할 것이다.

Claims (6)

  1. 분자내에 1 내지 15 몰% 의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올을 분산제로서 함유하고 비닐 에스테르 중합체를 분산질로서 함유하는 수성 에멀젼에 있어서, 이의 필름이 24시간 동안 20 ℃ 에서 물에 함침되고, 필름의 수용해도는 1.5 % 이하이고, 필름의 흡수도는 30 % 이하이고, 20 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T20℃)에 대한 60 ℃ 에서의 에멀젼의 점도(T60℃)의 비, T60℃/T20℃는 2 이하인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  2. 제 1 항에 있어서, 1주 동안 20 ℃ 에서 저장된 후의 에멀젼 점도(H20℃/) 에 대한 1주 동안 60 ℃에서 저장된 후의 에멀젼 점도(H60℃)의 비, 즉 H60℃/H20℃이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  3. 하기의 중합 방식(3)으로, (1) 분산제로서 분자 내에 1 내지 15 몰%의 에틸렌 단위체를 함유하고 95 몰% 이상의 가수분해도를 갖는 변성 PVA 및 (2) 비닐 에스테르 단량체에 대한 몰비 0.001 내지 0.01 의, 과산화수소, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨으로부터 선택된 1종 이상의 중합 개시제의 존재에서 에멀션 중합을 통해 비닐 에스테르 단량체를 중합하는 것으로 이루어진 제1항에 따른 수성 에멀젼의 제조방법:
    (3) 모든 비닐 에스테르 단량체의 5 내지 20 중량% 는 중합의 초기 단계에서 반응기에 공급되고, 개시제는 비닐 에스테르 단량체의 초기 공급물에 대한 몰비 0.005 내지 0.025 로 한꺼번에 반응기에 공급된다.
  4. 제 1 항에 있어서, 글리콜 에테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  5. 제 4 항에 있어서, 글리콜 에테르 화합물이 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올인 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리비닐 알코올이 중합도 100 내지 3,000 을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 에멀젼.
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