CN103724513B - 一种改性聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚乙烯醇，其结构式如下：，其中R1为CnH2n+1，n＝0～18或苯基；R2为H或烷基；R3为Na或K；其中c为0.2～2％(mol)，d为3～15％(mol)，a/a+b＝97～99％(mol)。该乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于醋酸乙烯、VAE等乳液聚合中的聚合助剂，尤其涉及一种乙烯基改性聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的、性能优异的乳液聚合助剂，通常作为保护胶体应用在醋酸乙烯、VAE等的乳液聚合中。在普通的工艺配方中一般使用部分醇解的PVA，但如果要求乳液有较好的耐水性，就不宜使用部分醇解的PVA，因为部分醇解的PVA本身没有耐水性。为了提高耐水性，就要求使用完全醇解的PVA，但是完全醇解型PVA水溶液的表面张力高，难以获得稳定的乳液聚合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐水性好、用于乳液聚合稳定性好的改性聚乙烯醇。
本发明的另一目的在于提供一种上述改性聚乙烯醇的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种改性聚乙烯醇，其特征在于，其结构式如下：
其中R1为CnH2n+1，n=0～18或苯基；R2为H或烷基；R3为Na或K；其中c为0.2～2%（mol），d为3～15%（mol），a/a+b=97～99%(mol)。
本发明优选的改性聚乙烯醇具有如上结构式，其中R1=CnH2n+1、n=0～16或苯基，R2为H或烷基；R3为Na；a/a+b=97～99%(mol)，c为0.2～0.8%（mol）、d为3～7%（mol）。
上述改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是带压乳液聚合法，其特征在于：它包括初始加料、釜内置换、聚合反应、破乳提纯及皂化步骤，所述初始加料是将水82～88份、还原剂0.02～0.08份、乳化剂0.2～0.6份加入反应釜中，其中乳化剂为反应性磺酸盐，所述的份数均为重量份数；所述聚合反应是在反应釜中加入醋酸乙烯单体10～40份、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～20bar，当釜内温度达到反应温度55～80℃时，加入0.045～0.065份氧化剂，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应。
上述制备方法制得的改性聚乙烯醇的耐水性、水溶性好，同时将制得的改性聚乙烯醇作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异；该制备方法制得的本发明乙烯基改性聚乙烯醇的成品率达95%以上。发明人在长期研发过程中发现，若引发剂的加入（即上述氧化剂、还原剂）时机控制不当，则制得的本发明改性聚乙烯醇成品率低；同时若以上各原料的用量比例控制不好，虽然可提高改性聚乙醇的耐水性及作为聚合助剂时增加聚合体系的稳定性，但易大大降低其水溶性从而严重影响其在聚合体系中的应用。
上述引发剂（氧化剂、还原剂）采用的是水溶性氧化还原引发剂，本领域都明确此处可用的引发剂，如具体可采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/氯化亚铁等。
上述乳化剂为反应性磺酸盐，反应性磺酸盐对本领域是清楚的，反应性磺酸盐是指拥有碳碳双键或其他支链拥有反应活性基团的磺酸盐（均可购买到）；总之，反应性磺酸盐指反应活性较高的磺酸盐。本发明反应性磺酸盐优选为烃基丙烯酸-2-乙磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2.2-丙烯酰胺-2.2-二甲基乙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或顺丁烯二酸高级醇单酯钠，更优选为乙烯基磺酸碱金属盐，最优选为乙烯基磺酸钠或乙烯基磺酸钾。
优选地，上述制备方法，它包括初始加料、釜内置换、聚合反应、破乳提纯及皂化步骤，所述初始加料是将水84～87份、还原剂0.04～0.06份、乳化剂0.4～0.6份加入反应釜中，其中乳化剂为反应性磺酸钠，所述的份数均为重量份数；所述聚合反应是在反应釜中加入醋酸乙烯单体20～25份、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～10bar，当釜内温度达到反应温度55～65℃时，加入0.05～0.06份氧化剂，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应。
具体地说，一种改性聚乙烯醇的制备方法，按如下步骤：
1）、初始加料
将82～88份软水、0.02～0.08份还原剂、0.2～0.6份乳化剂加入反应釜中，拧紧盖子，在转速为150～210rpm下常温搅拌均匀，静置25～35min；
2）、釜内置换
用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次；
3）、添加单体，氧化剂进行聚合反应
上述釜内置换后加入10～40份醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～20bar，当釜内温度达到反应温度为55～80℃时，加入0.045～0.065份氧化剂，从加入氧化剂算起，反应3.5～4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4）、破乳提纯
破乳提纯的方法可采用常规的破乳方法，优选采用冷冻解冻法：将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后解冻，过滤，干燥得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂；
5）、溶解皂化
将上述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为8～20%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为30～35%。
优选地，上述釜内置换通入N2和乙烯置换，每次持续3～5min，以排净反应釜中的空气和N2。
优选地，上述反应釜优选采用高压不锈钢反应釜，可控制反应过程中的压力、温度等反应参数；上述计量泵优先选用高压计量泵，计量精度为0.1g；上述的水，优选采用软水。
上述解冻，是将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时。
上述干燥，是在75～85℃的鼓风干燥箱里烘干6～8小时，以除去聚合反应产物中的水。
最优选地，一种改性聚乙烯醇的制备方法，按如下步骤：
1）、初始加料
将84～87份软水、0.04～0.06份还原剂、0.4～0.6份乳化剂加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在转速为150～210rpm下常温搅拌均匀，静置25～35min；
2）、釜内置换
用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；
3）、添加单体，氧化剂进行聚合
上述釜内置换后用高压计量泵全速加入20～25份醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～10bar，当釜内温度达到反应温度为55～65℃时，用高压计量泵全速加入0.05～0.06份氧化剂，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4）、破乳提纯
破乳提纯的方法可采用常规的破乳方法，优选采用冷冻解冻法：将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时解冻，过滤，在75～85℃的鼓风干燥箱里烘6～8小时得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂；
5）、溶解皂化
将上述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为10～14%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为33.15%，所述碱液与聚乙烯改性醋酸乙烯树脂的摩尔比为0.02：1。
上述乙烯基改性聚乙烯醇在制备醋酸乙烯或VAE中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明乙烯基改性聚乙烯醇，乙烯基含量为3～15%（mol）、乙烯基磺酸钠基团的含量为0.2～2%（mol）、醇解度为95.67～99.72%（mol）；其作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高、粒径0.508μm、溶出率可低至0%；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异、表面张力可低至42.24（mN/M），粒径分布得到明显的改善，参见实施例部分的效果验证。
本发明制备方法实现了在较低压力下通过乳液聚合制备出了完全醇解型乙烯改性聚乙烯醇，该制备方法制得的乙烯基改性聚乙烯醇的成品率达95%～99.8%。在制备聚合过程中使用了微量的反应性乳化剂，使大分子链上带有微量的乳化剂链段，该改性品种的完全醇解型聚乙烯醇由于乙烯基和适量乳化剂链段的引入，使大分子链形成亲油亲水两端，相比常规完全醇解型聚乙烯醇其水溶液的表面活性增加，满足耐水性的同时也使乳液聚合体系稳定，同时由于乙烯改性聚乙烯醇的独特结构，粘度稳定性更好，使用更方便。
附图说明
图1为本发明改性聚乙烯醇中乙烯基团的定性红外分析图谱。
图2为本发明改性聚乙烯醇中乙烯基团的定量核磁分析图谱。
图3为本发明改性聚乙烯醇用于乳液聚合中乳液粒径分布测试图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
乙烯基改性聚乙烯醇的制备，按如下步骤：
1）、初始加料
将84～87份软水、0.04～0.06份还原剂亚硫酸氢钠、0.4～0.6份乳化剂乙烯基磺酸钠加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在转速为150～210rpm下常温搅拌均匀，静置25～35min；
2）、釜内置换
用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；
3）、添加单体，氧化剂进行聚合
上述釜内置换后用高压计量泵全速加入20～25份醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～10bar，当釜内温度达到反应温度为55～65℃时，用高压计量泵全速加入0.05～0.06份氧化剂过硫酸铵，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4）、破乳提纯
破乳提纯的方法可采用常规的破乳方法，优选采用冷冻解冻法：将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时解冻，过滤，在75～85℃的鼓风干燥箱里烘6～8小时得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂；
5）、溶解皂化
将上述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为10～14%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为33.15%，所述碱液与聚乙烯改性醋酸乙烯树脂的摩尔比为0.02：1。
按上述制备方法制得的乙烯基改性聚乙烯醇，其结构式如下：
其中R1=CnH2n+1，n=0～16，R2为H，R3为Na；其中按常规方法测得a/a+b=97～99%(mol)，按下述方法测得c为0.2～0.8%（mol）、测得d为3～7%（mol）。
上述引发剂还可采用过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/氯化亚铁；上述乳化剂还可采用烃基丙烯酸-2-乙磺酸钠、2.2-丙烯酰胺-2.2-二甲基乙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠或顺丁烯二酸高级醇单酯钠。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
以下对上述制得的乙烯基改性聚乙烯醇进行定性、定量验证：
（一）、乙烯基团定性与定量测定
（1）红外图谱
从图1可看出乙烯改性聚乙烯醇与醋酸乙烯均聚物不同之处是在波数745cm-1处有一小峰，这是-CH2-在大分子链中存在连续4个以上单元的特征峰，但波数偏大，说明—CH2—CH2—的含量较小，证明了乙烯改性聚乙烯醇的结构特征。
（2）核磁图谱
乙烯基团的定量测定见图2，
通过计算亚甲基和次甲基两峰强度比值得出乙烯含量为3-7%（mol）。上述乙烯含量的测试是采用核磁法。
（二）、反应性磺酸钠基团的测定
反应性磺酸钠基团的测试是采用元素分析法，具体如下：将乙烯基改性聚乙烯醇用甲酸萃取干净，在70℃真空干燥20小时，再将样品在干燥器中冷却至室温，采用元素分析仪，测定元素S的含量，进而计算出乙烯基磺酸盐的含量为0.2～0.8%（mol）。
实施例2
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将0.08重量份的亚硫酸氢钠溶解在水中、0.6重量份乙烯基磺酸钠溶解在水中一起加入10L高压反应釜中，水的总用量为82份，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为210rpm，搅拌均匀、静置35min；
2、采用12bar的N2置换两次，再用12bar的乙烯置换两次，每次置换时间持续3min；
3、用高压计量泵全速加入40重量份的醋酸乙烯单体，通入乙烯单体，设定釜内压力为3bar，当釜内温度达到65℃时，将0.045重量份过硫酸铵溶于水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为80℃，当釜内温度超过80℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于80℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸铵算起，反应4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-10℃下冷冻12h，然后于室温下解冻2h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于85℃的鼓风干燥箱里烘干6小时；
5、将上述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为8%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到本发明乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为35%，所述碱液与聚乙烯改性醋酸乙烯树脂的摩尔比为0.02：1；测定其乙烯含量为3%（mol），乙烯基磺酸钠基团含量为2%（mol）。
上述乙烯基含量的测试是采用核磁法。
上述反应性磺酸钠基团的测试是采用元素分析法，具体如下：将乙烯基改性聚乙烯醇用甲酸萃取干净，在70℃真空干燥20小时，再将样品在干燥器中冷却至室温，采用元素分析仪，测定元素S的含量，进而计算出乙烯基磺酸钠的含量。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例3
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，它按以下步骤进行：
1、将0.02重量份的亚硫酸氢钠溶解在水中、0.2重量份乙烯基磺酸钠溶解在水中一起加入10L高压反应釜中，水的总用量为88份，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为150rpm，搅拌均匀、静置30min；
2、采用8bar的N2置换两次，再用8bar的乙烯置换两次，每次置换时间持续4min；
3、用高压计量泵全速加入10重量份的醋酸乙烯单体，通入乙烯单体，设定釜内压力为20bar，当釜内温度达到55℃时，将0.065重量份过硫酸铵溶于水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为65℃，当釜内温度超过65℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于65℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸铵算起，反应4.0h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-7℃下冷冻5h，然后于室温下解冻3h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于78℃的鼓风干燥箱里烘干7小时；
5、将上述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为20%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到本发明乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为30%，所述碱液与聚乙烯改性醋酸乙烯树脂的摩尔比为0.02：1；测定其乙烯含量为15%（mol），乙烯基磺酸钠基团含量为0.2%（mol）。
上述乙烯基含量的测试是采用核磁法。
上述反应性磺酸钠基团的测试是采用元素分析法，具体如下：将乙烯基改性聚乙烯醇用甲酸萃取干净，在70℃真空干燥20小时，再将样品在干燥器中冷却至室温，采用元素分析仪，测定元素S的含量，进而计算出乙烯基磺酸盐的含量。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例4
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将2.3172g亚硫酸氢钠溶解在200g水中、16.25g乙烯基磺酸钠溶解在1000g水中与3447g水一起加入10L高压反应釜中，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为160rpm，搅拌均匀、静置25min；
2、采用10bar的N2置换两次，再用10bar的乙烯置换两次，每次置换时间持续5min；
3、用高压计量泵全速加入810.32g醋酸乙烯单体，通入乙烯单体，设定釜内压力为7bar，当釜内温度达到58℃时，将2.6025g过硫酸铵溶于100g水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为70℃，当釜内温度超过70℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于70℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸铵算起，反应3.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-5℃下冷冻12h，然后于室温下解冻5h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于75℃的鼓风干燥箱里烘干8小时；
5、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂:甲醇=1:10的配比配成溶液，在45℃下恒温半小时后，加入质量百分数为34%的氢氧化钠甲醇溶液醇解1.5小时，之后再过滤、烘干，即可得到本发明产品，测定其乙烯基含量为5%（mol），乙烯基磺酸钠基团含量为0.3%（mol）。
上述乙烯基含量的测试是采用核磁法。
上述反应性磺酸钠基团的测试是采用元素分析法，具体如下：将乙烯基改性聚乙烯醇用甲酸萃取干净，在70℃真空干燥20小时，再将样品在干燥器中冷却至室温，采用元素分析仪，测定元素S的含量，进而计算出乙烯基磺酸盐的含量。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例5
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将2.6536g亚硫酸氢钠溶解在200g水中、17.35g乙烯基磺酸钾溶解在1000g水中与3528g水一起加入10L高压反应釜中，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为175rpm，搅拌均匀、静置28min；
2、用10bar的N2置换两次，再用10bar的乙烯置换两次；
3、用高压计量泵全速加入815.36g醋酸乙烯单体，设定釜内压力为7bar，当釜内温度达到61℃时，将2.7023g过硫酸钾溶于100g水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为73℃，当釜内温度超过73℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于73℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸钾算起，反应4h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-10℃下冷冻5h，然后于室温下解冻2h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于78℃的鼓风干燥箱里烘干6小时；
5、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:9的配比配成溶液，在40℃下恒温半小时后，加入质量百分数为33.15%的氢氧化钠溶液醇解2小时，之后再过滤、烘干，即可得到本发明成品，测定其乙烯基含量为5%（mol），乙烯基磺酸钾基团含量为0.35%（mol）；测定方法同上。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例6
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将2.7098g硫酸亚铁溶解在200g水中、18.28g对苯乙烯磺酸钠溶解在1000g水中与3578g水一起加入10L高压反应釜中，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为180rpm，搅拌均匀、静置32min；
2、用11bar的N2置换两次，再用11bar的乙烯置换两次；
3、用高压计量泵全速加入856.37g醋酸乙烯单体，设定釜内压力为8bar，当釜内温度达到62℃时，将2.9576g过硫酸铵溶于100g水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为75℃，当釜内温度超过75℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于75℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过过硫酸铵算起，反应4h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-8℃下冷冻8h，然后于室温下解冻3.5h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于73℃的鼓风干燥箱里烘干7小时；
5、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:11的配比配成溶液，在38℃下恒温半小时后，加入质量百分数为32%的氢氧化钠溶液醇解1小时，之后再过滤、烘干，即可得到本发明成品，测定其乙烯基含量为6%（mol），对苯乙烯磺酸钠基团含量为0.4%（mol）；测定方法同上。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例7
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将3.0174g硝酸银溶解在200g水中、19.57g对苯乙烯磺酸钠溶解在1000g水中与3654g水一起加入10L高压反应釜中，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为180rpm，搅拌均匀、静置32min；
2、用9bar的N2置换两次，再用9bar的乙烯置换两次；
3、用高压计量泵全速加入862.95g醋酸乙烯单体，设定釜内压力为10bar，当釜内温度达到65℃时，将3.2546g过硫酸钾溶于100g水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为78℃，当釜内温度超过78℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于78℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸钾算起，反应4h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-10℃下冷冻6h，然后于室温下解冻4h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于72.5℃的鼓风干燥箱里烘干8小时；
5、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:10的配比配成溶液，在40℃下恒温半小时后，加入质量百分数为33%的氢氧化钠溶液醇解1.5小时，之后再过滤、烘干，即可得到本发明成品，测定其乙烯基含量为8%（mol），对苯乙烯磺酸钠基团含量为0.43%（mol）；测定方法同上。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
实施例8
一种乙烯基改性聚乙烯醇的制备方法，该制备方法采用的是乳液聚合法；它包括以下几个步骤：
1、将3.3269g氯化亚铁溶解在200g水中、25.49g对苯乙烯磺酸钾溶解在1000g水中与3689g水一起加入10L高压反应釜中，拧紧加料口的盖子，试漏试压，开启搅拌，转速设定为200rpm，搅拌均匀、静置34min；
2、用10bar的N2置换两次，再用10bar的乙烯置换两次；
3、用高压计量泵全速加入875.26g醋酸乙烯单体，设定釜内压力为12bar，当釜内温度达到64℃时，将3.5197g过硫酸钾溶于100g水中，用高压计量泵全速打入釜中，设定釜内最高温度为80℃，当釜内温度超过80℃程序自动开启釜内盘管冷凝水快速降温，低于80℃程序自动关闭釜内盘管冷凝水；
从加入过硫酸钾算起，反应4h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4、将所得聚合反应产物于-7℃下冷冻10h，然后于室温下解冻3.5h，过滤得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂，并将其置于76℃的鼓风干燥箱里烘干6小时；
5、将烘干后的该树脂，按照重量比为树脂：甲醇=1:10的配比配成溶液，在40℃下恒温半小时后，加入质量百分数为31%的氢氧化钠溶液醇解2小时，之后再过滤、烘干，即可得到本发明成品，测定其乙烯基含量为9%（mol），对苯乙烯磺酸钾基团含量为0.53%（mol）；测定方法同上。
上述乙烯基改性聚乙烯醇作为聚合助剂应用到乳液聚合中，克服了常规PVA耐水性差、聚合体系不稳定等缺点，其耐水性明显提高；水溶性好、完全能够满足其作为聚合助剂的使用要求，同时其作为聚合助剂使用聚合体系的稳定性优异，粒径分布得到明显的改善。
应用对比例1
乳液带压制备出的乙烯基改性聚乙烯醇，通过与常规聚乙烯醇对比做应用实验，验证乙烯改性聚乙烯醇对乳液耐水性提高的贡献、乳液粒径分布的改善及聚合体系稳定性的改善，结果如下：
（一）、聚乙烯改性聚乙烯醇（YPS系列）作为保护胶体的乳液聚合应用，耐水性实验结果，见表1：
表1
其中YPS-Ⅰ、YPS-Ⅱ和YPS-Ⅲ为本发明实施例4-6制得的乙烯基改性聚乙烯醇由上表进一步验证了乙烯基改性聚乙烯醇能明显提高乳液的耐水性。
（二）对上述乳液的粒径分布进行了测试，结果如图3。
由图3结果可看出，乙烯基改性聚乙烯醇可明显改善乳液的粒径分布。
（三）、聚乙烯改性聚乙烯醇（YPS系列）作为保护胶体的乳液聚合应用，稳定性实验结果，见表2：
表2
| 样品号 | 保护胶体 | 表面张力(mN/M) |
| AP01 | 常规完全醇解型聚乙烯醇 | 63.63 |
| AP02 | YPS-Ⅰ | 44.43 |
| AP03 | YPS-Ⅱ | 46.47 |
| AP04 | YPS-Ⅲ | 42.24 |
YPS-Ⅰ、YPS-Ⅱ和YPS-Ⅲ为本发明实施例4-6制得的乙烯基改性聚乙烯醇如表2，水溶液的表面张力越小，则表面活性越高，越易于进行稳定的聚合。
（四）、溶解性能测定如表3：
表3
| 样品编号 | 溶解时间(min) | 溶解温度(℃) | 实验现象 |
| 1799 | 80 | 90 | 溶解完全，澄清透明 |
| YPS-Ⅰ | 50 | 90 | 溶解完全，澄清透明 |
| YPS-Ⅱ | 50 | 90 | 溶解完全，澄清透明 |
| YPS-Ⅲ | 48 | 90 | 溶解完全，澄清透明 |
YPS-Ⅰ、YPS-Ⅱ和YPS-Ⅲ为本发明实施例4-6制得的乙烯基改性聚乙烯醇（五）、粘度稳定性测定如表4：
表4
YPS-Ⅰ、YPS-Ⅱ和YPS-Ⅲ为本发明实施例4-6制得的乙烯基改性聚乙烯醇粘度测试条件：20℃，旋转粘度计。
Claims (11)
1.一种改性聚乙烯醇，其特征在于，其结构式如下：
，其中R1为对亚苯基或CnH2n，n=0～18；R2为H或烷基；R3为Na或K；其中c为0.2～2%mol，d为3～15%mol，a/a+b=97～99%mol。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，其结构式如下：
，其中R1为对亚苯基或CnH2n，n=0～16；R2为H或烷基；R3为Na；a/a+b=97～99%mol，c为0.2～0.8%mol、d为3～7%mol。
3.如权利要求1所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：它包括初始加料、釜内置换、聚合反应、破乳提纯及皂化步骤，所述初始加料是将水82～88份、还原剂0.02～0.08份、乳化剂0.2～0.6份加入反应釜中，其中乳化剂为反应性磺酸盐，所述的份数均为重量份数；所述聚合反应是在反应釜中加入醋酸乙烯单体10～40份、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～20bar，当釜内温度达到反应温度55～80℃时，加入0.045～0.065份氧化剂，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应。
4.如权利要求3所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应性磺酸盐为乙烯基磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠。
5.如权利要求3所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应性磺酸盐为乙烯基磺酸碱金属盐。
6.如权利要求3所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应性磺酸盐为乙烯基磺酸钾。
7.如权利要求3～6任一项所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述氧化剂/还原剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/氯化亚铁。
8.如权利要求1所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
1）、初始加料
将82～88份软水、0.02～0.08份还原剂、0.2～0.6份乳化剂加入反应釜中，拧紧盖子，在转速为150～210rpm下常温搅拌均匀，静置25～35min，所述乳化剂为反应性磺酸盐；
2）、釜内置换
用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次；
3）、添加单体，氧化剂进行聚合反应
所述釜内置换后加入10～40份醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～20bar，当釜内温度达到反应温度为55～80℃时，加入0.045～0.065份氧化剂，从加入氧化剂算起，反应3.5～4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4）、破乳提纯
破乳提纯的方法可采用冷冻解冻法：将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后解冻，过滤，干燥得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂；
5）、溶解皂化
将所述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为8～20%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为30～35%。
9.如权利要求8所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于：所述反应性磺酸盐为乙烯基磺酸钠；所述氧化剂/还原剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠。
10.如权利要求2所述改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，按如下步骤：
1）、初始加料
将84～87份软水、0.04～0.06份还原剂亚硫酸氢钠、0.4～0.6份乳化剂乙烯基磺酸钠加入高压不锈钢反应釜中，拧紧盖子，在转速为150～210rpm下常温搅拌均匀，静置25～35min；
2）、釜内置换
用8～12bar的N2置换两次，再用8～12bar的乙烯置换两次，每次置换持续3～5min；
3）、添加单体，氧化剂进行聚合
所述釜内置换后用高压计量泵全速加入20～25份醋酸乙烯单体、通入乙烯单体，控制釜内压力为3～10bar，当釜内温度达到反应温度为55～65℃时，用高压计量泵全速加入0.05～0.06份氧化剂过硫酸铵，从加入氧化剂起算，反应3.5～4.5h后结束反应，关闭乙烯进气阀，降温至40℃以下泄压出料得到聚合反应产物；
4）、破乳提纯
破乳提纯的方法可采用冷冻解冻法：将上述聚合反应产物在-10℃～-5℃条件下，冷冻5～12小时，然后将冷冻后的聚合反应产物在20℃～25℃下放置2～5小时解冻，过滤，在75～85℃的鼓风干燥箱里烘6～8小时得到聚乙烯改性醋酸乙烯树脂；
5）、溶解皂化
将所述干燥后得到的聚乙烯改性醋酸乙烯树脂溶于甲醇中，配制成质量分数为10～14%的溶液，加入碱液进行醇解，即得到乙烯基改性聚乙烯醇产品；所述碱液为NaOH的甲醇溶液、溶质NaOH的质量百分含量为33.15%，所述碱液与聚乙烯改性醋酸乙烯树脂的摩尔比为0.02：1。
11.如权利要求1或2所述改性聚乙烯醇在制备醋酸乙烯或VAE中的应用。
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