CN101193955A - 用于水分散体的乙烯醇共聚物和熔体挤出制品 - Google Patents

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Abstract

在制备从钻井液，水凝水泥组合物，含矿物颜料的涂料，和纸料中选择的水性分散体的方法中或在制备熔体挤出物的方法中，改进之处包括：a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和b)将皂化共聚物引入到水分散体或熔体挤出物中。包括冷水可溶性膜的产品，其中：a)膜包括乙烯醇(VOH)与少量的游离酸形式或作为游离酸的盐(AMPS)形式的2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸的共聚物；和b)膜具有在8星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约80秒的强烈化学物质溶解时间。

Description

用于水分散体的乙烯醇共聚物和熔体挤出制品
本发明的背景
乙烯醇(VOH)与少量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(游离酸形式或作为游离酸的盐(AMPS)形式)的共聚物是现有技术中已知的并且可用于各种应用中，例如，冷水可溶性膜的生产(该膜能够形成为供预定批料的皂和洗涤剂用的容器)，新衣服的临时施胶剂(在衣服的第一次洗涤之前)和石油钻探应用(其中这些共聚物能够用于混凝土支柱的临时支持，该混凝土支柱用于维持在混凝土凝固之前井的完整性)。
由现有技术生产这些共聚物时的问题是，难以生产出具有足够高含量的聚合AMPS的共聚物，同时维持令人满意水平的生产能力和避免组成漂移，即从一个批次到下一个批次在共聚物中的AMPS含量上的不可接受的变化。因此，能够生产出具有令人满意的载量的聚合AMPS且兼有较高生产能力和低组成漂移的任何方法是所希望的。
本发明的概要
根据本发明，提供了由以下步骤生产乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或此类酸的盐(AMPS)的共聚物的方法，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和从该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物。
发明的详细说明
在进行上述方法时，与VAM共聚的共聚单体可以是AMPS的游离酸形式或此类游离酸的钠、钾或铵盐形式。
用于VAc和AMPS或AMP的盐的共聚反应的自由基产生型聚合引发剂可以是，例如，2-乙基己基过二碳酸酯(Trigonox EHP)，2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，过新癸酸叔丁基酯，过二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，过二碳酸二正丙基酯，过二碳酸二正丁基酯，过二碳酸二乙酰基酯，过二碳酸二仲丁基酯。能够产生自由基的基本上任何引发剂都能够使用。
任选地，作为链转移剂的乙醛(AcH)能够与其它组分一起被连续供应到第一反应区中。AcH的量可以是例如至多约0.2重量％，基于所添加的VAM和AcH的总量。
被用于共聚单体VAM和AMPS、聚合引发剂和在两个反应区中形成的共聚物的溶剂一般用于这一过程中。合适的溶剂是，例如，甲醇，乙醇，和丙醇。优选的溶剂是甲醇。
连续输入到两个反应区中的AMPS的量例如是约1重量％-约20重量％，优选约4重量％-15重量％，基于所添加的VAM和AMPS的总量。“分割比”或分别加入到第一和第二反应区中的AMPS的量之间的比例例如可以是约55∶45到约80∶20。
加入到第一反应区中的聚合引发剂的量例如可以是约0.0001重量％到约1重量％，基于所添加的VAM的重量。
加入到第一反应区中的溶剂的量例如可以是约10重量％到约40重量％，基于所添加的VAM的重量。聚合引发剂优选作为在溶剂中的溶液被加入到第一反应区中，该溶剂中溶液的浓度是以溶液重量为基础的约0.1重量％到约10重量％。
加入到第一反应区中的那些组分在第一反应区中的平均停留时间可以是，例如，在约30至约120分钟之间，优选约45到约70分钟之间。
在第一反应区中的反应温度是，例如，约55℃到约85℃，优选约60℃到约80℃。
在来自第一反应区的排出物中的那些组分以及被加入到第二反应区中的附加AMPS在第二反应区中的平均停留时间可以是例如在约30至约120分钟之间，优选约45到约70分钟之间。
在第二反应区中的反应温度可以是，例如，约55℃到约85℃，优选约60℃到约80℃。
在各反应区中的压力可以是在例如约1psi到约30psi，优选约3psi到约15psi的范围内。
在第一和第二反应区中的停留时间和温度一般足以导致基本上全部的被加入到系统中的AMPS发生聚合，虽然较小百分数的被添加到系统中的VAM可以保持未聚合。
在来自第二反应区的排出物中的聚合物固体含量可以是例如在约40％至约85％之间，优选约55％到约75％范围内，而从实际聚合物固体含量和等于单体添加量的理论聚合物固体含量所计算的百分转化率可以是在约70％至约99％之间，优选约80％到约98％之间。来自第二反应区中的共聚物的分子量由在甲醇中的15重量％溶液的粘度所指示，所述粘度是在例如约4cps到约200cps，优选约7cps到约30cps之间。
在进行该皂化步骤得到VOH/AMPS共聚物时，来自第二反应区中的排出物例如被加入到汽提塔(stripping column)中以便从VAM和AMPS的共聚物中除去更具挥发性的组分如未反应的VAM。所得“浆料”然后与强碱如氢氧化钠的水溶液(例如含有约10重量％到约50重量％的氢氧化钠)混合，提供了约0.01到约0.1的苛性碱摩尔比(CMR，碱的摩尔数与共聚物中乙酸酯的摩尔数的比率)的碱。任选地，大量挥发性醇例如甲醇也被添加在其中，以使浆料中的固体含量降低至约30重量％到约65重量％。所得物料然后在约室温(RT，约22℃)到约50℃的温度下反应一段时间，例如约5分钟到约24小时，获得了例如在约70％至约99+％之间，优选在约80％至约95％之间的共聚物中乙酸酯基团水解成羟基的％水解率。
VOH和AMPS的皂化共聚物可具有：例如，约1-约8mol％的聚合AMPS(poly AMPS)，约1-约20mol％的聚合VAM(PVAc)和约75-约98mol％的聚合乙烯醇(PVOH)，优选约2-约4mol％的poly AMPS，约5-约10mol％的PVAc，和约85-约95mol％的PVOH；例如，约70-约99+％，优选约80-约95％的水解度(由C13NMR显示)；以及，例如，约3-约30cps，优选约7-约10cps的由VOH共聚物的4％水溶液的粘度所指示的相对分子量。
下列实施例进一步举例说明本发明。实施例1-11描述了在不同工艺条件下由连续过程制备VAM的共聚物和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸丙烷磺酸的共聚物的钠盐(SAMPS)的方法。
聚合反应通过使用装有回流冷凝器，机械搅拌器和进料管线的串联的两个带夹套的2-升玻璃反应器来进行。在反应器1中连续地加入乙酸乙烯酯(VAM)，在某些实施例中它含有乙醛(AcH)、含二(乙基己基)过二碳酸酯(EHP)引发剂的甲醇和SAMPS，各自使用计量泵作为单独的进料管线。为了确保准确的进给速率，各原料放置在天平上和通过测量随时间的重量差来检查进给速率。SAMPS也被连续加入到第二反应器中以便最大程度地减少组成漂移(在反应器1和反应器2之间的分割比是75∶25)。表1列出了各个实验的进给速率以及引发剂和乙醛浓度。反应器1的温度是60℃和反应器2的温度是64℃。在各反应器中的停留时间是1小时。从反应器2中流出的聚合物溶液被输送到奥氏蒸馏塔(Oldershaw column)中，通过使用甲醇蒸气除去残留乙酸乙烯酯。各实验是12小时，以确保聚合反应完成。
表1：连续聚合实验的进料速率浓度(重量％)
％EHP，％AcH，进料速率，g/min
  实施例   MeOH   VAM  VAM/AcH  SAMPS  MeOH/EHP
    1     4.11     0     15.69     1.08     5.73
    2     6.98     0     16.63     2.29     3.58
    3     1.41     0     15.07     2.08     5.35
    4     4.11     0     14.97     2.06     5.46
    5     4.11     1.96     15.07     2.04     5.39
    6     2.44     0     17.66     1.22     3.62
    7     2.44     1.96     16.84     2.28     3.38
    8     1.41     1.96     15.89     1.07     5.53
    9     6.98     1.96     17.6     1.19     3.71
    10     3.51     0.99     16.25     1.66     3.71
    11     3.51     0.99     16.25     1.66     3.71
表2显示了在实施例中SAMPS与乙酸乙烯酯的聚合反应的结果，其中包括由在甲醇中的15％溶液的粘度所指示的聚合物的相对分子量，在反应器2中的实际固体百分数和从实际百分固体含量和理论百分固体含量(不在括号中的数字)计算的百分转化率(括号中的数字)。
表2：SAMPS与乙酸乙烯酯的聚合反应的结果
实施例 15％粘度，cps   反应器2固体   理论固体(转化率)
    1     7.3     72.4％   74％       (97.84％)
    2     8.9     79.80％   83.65％    (95.4％)
    3     13.5     70％   75％       (93％)
    4     7.3     6840％   74.89％    (91.33％)
    5     5.1     65.80％   75.24％    (87.45％)
    6     15.7     77.60％   83.63％    (92.79％)
    7     8.8     69.70％   84.41％    (82.57％)
    8     7.2     63％   74.96％    (84.04％)
    9     6.3     77.30％   83.40％    (92.59％)
    10     7     70.20％   79.07％    (88.78％)
    11     7.8     70.80％   79.07％    (89.55％)
表2显示了乙酸乙烯酯和SAMPS转化成聚合物的总转化率。以这些理论固体含量为基础，它们直接关系到从单体到聚合物的转化率，所述转化率是83％-98％，在任何实验中由C13NMR没有检测到残留SAMPS。
VAM/SAMPS共聚物的皂化是通过按照不同值的苛性碱摩尔比(CMR)用50重量％NaOH水溶液处理从奥氏蒸馏塔(用于从来自反应器2的排出物中汽提(strip)VAM)获得的浆料来实现的，进一步用甲醇稀释以使固体含量是35重量％。实施例12-17举例说明对于实施例3的VAM/SAMPS共聚物所进行的皂化的各种条件的影响，结果示于表3。
表3：PVAc-AMPS的皂化
实施例 CMR 皂化的时间 皂化的温度 ％水解 目标水解率
    12   0.035   17小时     RTC   96.45     99
    13   0.045   17小时     40C   约97     99
    14   0.03   17小时     RTC   95.80     95
    15   0.01   2小时     RTC   84.62     88
    16   0.01   2小时     RTC   81.40     88
    17   0.015   2.5小时     RTC   92.60     88
RT＝室温
苛性碱摩尔比(CMR)是通过假定聚合物是100％PVAc来计算的。在CMR计算中少量的co-AMPS忽略不计。
正如所述，该50％NaOH用足够的MeOH稀释，当被添加到该浆料中将固体稀释到35％时。NaOH/MeOH在室温下手工混合到浆料中(10到20分钟的混合)。在约1分钟的混合之后，40℃皂化凝胶化。该浆料然后按照上表中所示的时间和温度进行反应。对于实施例1-11的聚合物进行与在实施例12-17中所述的那些程序类似的皂化程序。
表4列出了表1和2的各实施例的皂化聚合物的组成和性能，其中包括聚合SAMPS(SAMPS)、聚合VAM(PVAc)和聚合乙烯醇(PVOH)的摩尔百分数，由C13NMR显示的水解度，由4％水溶液的粘度显示的相对分子量和由滴定显示的水解度。
表4：共聚物的组成和最终粘度皂化聚合物的组成，借助于
C13NMR                最终结果
  实施例   SAMPSmol％   PVAcmol％   PVOHmol％   水解度，％(C13NMR) 4％粘度，cps 水解度(滴定)
    1     1.31   4.44   94.25     95.5   3.92     95.65
    2     2.87   2.48   94.65     97.45   4.37     96.68
    3     3.39   2.46   94.15     97.46   5     98.91
    4     3.42   1.52   95.06     98.43   3.94     96.24
    5     3.12   2.42   94.46     97.5   2.59     98.41
    6     1.48   2.09   95.53     96.96   6.11     97.43
    7     2.83   2.23   94.94     97.7   3.71     98.37
    8     1.6   1.26   7.14     998.72   3.58     98.91
    9     1.54   1.31   97.15     98.67   2.97     98.72
    10     2.03   1.79   96.18     98.17   3.53     98.47
    11     2.07   2.45   95.48     97.49   3.78     97.85
C13NMR谱分析用来测定共聚物组成和SAMPS在共聚物中的无规度。SAMPS进料速率是控制在共聚物中SAMPS载量的唯一可变量。
表1-4中的数据显示，通过使用本发明的连续过程，所得VOH和AMPS的共聚物能够具有较高的AMPS载量，高的转化率和生产能力，高的水解度和较低的组成漂移。
一般地说，本发明包括制造乙酸乙烯酯/丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物共聚物的连续方法。为了方便起见，丙烯酰胺或丙烯酰胺衍生物单体和引入它们的共聚物在这里分别称作丙烯酰胺基共聚单体和丙烯酰胺基共聚物。因此根据本发明，提供了制备乙酸乙烯酯/丙烯酰胺基共聚物的连续方法，该方法包括：(a)将包含乙酸乙烯酯和更具反应活性的丙烯酰胺基共聚单体的反应混合物连续输送到反应区中，其中乙酸乙烯酯和丙烯酰胺基共聚单体至少部分地消耗而形成中间反应混合物；(b)向中间反应混合物中连续地加入富含更具反应活性的丙烯酰胺基共聚单体的料流，并让该附加的丙烯酰胺基共聚单体与中间反应混合物进行共聚形成乙酸乙烯酯/丙烯酰胺基共聚物产品；和(c)连续回收该乙酸乙烯酯丙烯酰胺基共聚物产品。
如上所述，乙烯醇(VOH)与少量的游离酸形式或作为游离酸的盐(AMPS)形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物可用于冷水可溶性膜的生产，所述膜能够形成为供预定批量的皂和洗涤剂用的容器。下列试验结果公开了由本发明的新型方法制备的膜的固有的新性能。
例如，在一个实施方案中，由本发明的新型方法制备的产物的固有的新性能能够由“强烈化学物质溶解试验方法(harsh chemical dissolutiontest method)”测定。“强烈化学物质溶解试验方法”被定义为膜完全地溶解(在滑动框架或烧杯中膜不再可见)所需要的时间，由下列过程实现：a)“膜制备方法”；b)“装有强烈化学物质的小袋的制备方法”；和然后c)膜由下列“水溶性试验方法”测试。在一个实施方案中，当制成膜时，由本发明的新型方法制备的产品的固有的新性能具有在8个星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约80秒的强烈化学物质溶解时间，更具体地说，低于约50秒，更具体地说，低于约40秒，和更具体地说，低于约25秒。
在另一个实施方案中，在另一个实施例中，由本发明的新型方法制备的产物的固有的新性能能够由“HCL溶解试验方法”测定。“HCL溶解试验方法”被定义为膜完全地溶解(在滑动框架或烧杯中膜不再可见)所需要的时间，由下列过程实现：a)“膜制备方法”；和然后b)膜由下列“HCL溶解度试验方法”测试。在一个实施方案中，当制成膜时，由本发明的新型方法制备的产品的固有的新性能具有低于约120秒，更具体地说，低于约110秒，和更具体地说，低于约100秒的用3％HCL溶液所进行的HCL溶解时间。在一个实施方案中，当制成膜时，由本发明的新型方法制备的产品的固有的新性能具有低于约90秒，更具体地说，低于约85秒，和更具体地说，低于约80秒的用15％HCL溶液所进行的HCL溶解时间。在一个实施方案中，当制成膜时，由本发明的新型方法制备的产品的固有的新性能具有低于约75秒，更具体地说，低于约70秒，和更具体地说，低于约60秒的用28％HCL溶液所进行的HCL溶解时间。
膜制备方法
通过将聚合物溶解在水中制备聚合物的水溶液(即4重量％聚合物)。水溶液被浇铸到玻璃板上和干燥。所得膜(2-3密耳厚度)从板上剥离，并且在50％Rh的控制湿度和70的室温下放置24小时。膜然后切割成2.5×3.5cm。应该指出的是，在制造膜时没有使用其它添加剂(例如没食子酸丙酯(propyl gallate))。
装有强烈化学物质的小袋的制备方法
在67.6的温度和36.5％湿度的条件下制造小袋。由上述“膜制备方法”制备的膜被切成6”×3”，然后对半折叠形成3”×3”正方形。正方形的3侧通过使用手提的热封枪进行热封。将25g的商品名称“Super Shock It”(“HTH”牌-54.6％次氯酸钙，45.4％其它成分，53％有效氯)的物质添加到小袋。小袋的第四侧边实施密封。
水溶性试验方法
在8星期后，从每一种材料制备的3个填充的和2个对照的小袋进行试验。填充的小袋被切开，除去内容物。从小袋的每一侧边截取的2.3×3.4cm膜试样被固定在滑动框架中，如图1中所示。在烧杯中加入400ml去离子水并在400rpm下搅拌。水温度被维持在21℃+/-1℃。将试样浸入水中，记录膜完全溶解(在滑动框架或烧杯中膜不再可见)所需要的时间。3个填充小袋的平均时间(秒)是“在8个星期之后强烈化学物质溶解试验方法”的时间。
HCL试验方法
使用250ml带夹套的烧杯，程序控制的搅拌台，磁性搅拌棒，秒表，和35mm滑动框架。使用浓HCl(Fisher HCl，经验证的A.C.S.Plus，批号002562，分析37.5％)，制备3％、15％和28％溶液。将2.3×3.4cm膜试样固定在滑动框架中，如图1中所示。225ml的HCl溶液(在0.25升烧杯中)经由磁力搅拌器(300rpm)搅拌，产生涡旋。将由上述“膜制备方法”制得的膜浸入HCL溶液中，记录膜完全溶解(在滑动框架或烧杯中膜不再可见)所需要的时间。在室温下进行试验。对于各浓度的酸溶液和膜材料重复试验程序。3个膜样品的平均时间(秒)是在特定的HCL浓度(即3％、15％和28％HCL溶液)下“HCL溶解试验方法”的时间。
下面是由“强烈化学物质溶解试验方法”测试的由本发明的方法制备的产品的实例。由以上详细说明的实施例1-1制备聚合物。由如上所述的方法制备膜和小袋。试验设备包括500ml带夹套的烧杯，程序控制的数字搅拌台，磁性搅拌棒，数字式温度计，秒表，和35mm滑动框架。在烧杯中加入400ml去离子水并在400rpm下搅拌。水温度由带夹套的烧杯维持在21℃+/-1℃。在8个星期的每一个星期，测试从每一种材料制备的3个填充的和2个对照的小袋。填充的小袋被切开，除去内容物。得自小袋的每一侧边的2.3×3.4cm膜试样被固定在滑动框架中，如图1中所示。将试样浸入水中，膜完全溶解(在滑动框架或烧杯中膜不再可见)所需要的时间被记录为在给定的星期之后“强烈化学物质溶解试验方法”的时间。结果如下：
    星期   0   1   2   3   4   5   6   7   8
    溶解时间(秒)   35   32   32   31   26   29   36   37   31
下面是由“HCL溶解试验方法”测试的由本发明的方法制备的产品的实例。由以上详细说明的实施例1-1制备聚合物。由如上所述的方法制备膜。使用250ml带夹套的烧杯，程序控制的搅拌台，磁性搅拌棒，秒表，和35mm滑动框架。使用浓HCl(Fisher HCl，经验证的A.C.S.Plus，批号002562，分析37.5％)，制备3％、15％和28％溶液。将2.3×3.4cm膜试样固定在滑动框架中，如图1中所示。225ml的HCl溶液(在0.25升烧杯中)经由磁力搅拌器(300rpm)搅拌，产生涡旋。将试样浸入水中，记录膜完全溶解(在滑动摆架或烧杯中没有膜显现)所需要的时间。在室温下进行试验。对于各浓度的酸溶液和膜材料重复试验程序。结果是：a)对于3％HCL溶液，“HCL溶解试验方法”是107秒；b)对于15％HCL溶液，“HCL溶解试验方法”是81秒；和c)对于28％HCL溶液，“HCL溶解试验方法”是60秒。

Claims (35)

1.包括冷水可溶性膜的产品，其中：a)膜包括乙烯醇(VOH)与少量的游离酸形式或作为游离酸的盐(AMPS)形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物；和b)膜具有在8星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约80秒的强烈化学物质溶解时间。
2.权利要求1的产品，其中膜具有在8个星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约50秒的强烈化学物质溶解时间。
3.权利要求1的产品，其中膜具有在8个星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约40秒的强烈化学物质溶解时间。
4.包括冷水可溶性膜的产品，所述膜能够形成为用于提供预定批量的皂和洗涤剂的容器，其中：a)膜包括乙烯醇(VOH)与少量的游离酸形式或作为游离酸的盐(AMPS)形式的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚物；和b)膜具有在8星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约80秒的强烈化学物质溶解时间。
5.权利要求4的产品，其中膜具有在8个星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约50秒的强烈化学物质溶解时间。
6.权利要求4的产品，其中膜具有在8个星期之后由强烈化学物质溶解试验方法测量的低于约40秒的强烈化学物质溶解时间。
7.权利要求4的产品，其中水解度至少高于约95％。
8.权利要求4的产品，其中膜具有在3％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约120秒的HCL溶解时间。
9.权利要求4的产品，其中膜具有在3％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约100秒的HCL溶解时间。
10.权利要求4的产品，其中膜具有在15％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约90秒的HCL溶解时间。
11.权利要求4的产品，其中膜具有在15％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约80秒的HCL溶解时间。
12.权利要求4的产品，其中膜具有在28％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约75秒的HCL溶解时间。
13.权利要求4的产品，其中膜具有在28％HCL溶液中由HCL溶解试验方法测量的低于约60秒的HCL溶解时间。
14.权利要求4的产品，其中粘度低于约7厘泊。
15.权利要求4的产品，其中乙烯醇(VOH)与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物是通过以下方法制备的，该方法包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物。
16.制备选自钻井液，水凝水泥组合物，含矿物颜料的涂料，和纸料的水性分散体的方法或在制备熔体挤出物的方法，其特征包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到水分散体或熔体挤出物中。
17.权利要求16的方法，其中被加入到两个反应区中的AMPS的总量以所加入的VAM和AMPS的总量为基础计算为约1重量％-约20重量％。
18.权利要求16的方法，其中来自第二反应区中的排出物具有约40％到约85％的实际聚合物固体含量以及由该实际聚合物固体含量和等于被添加到系统中的单体量的理论聚合物固体含量所计算的转化率是约70％到约99％。
19.权利要求16的方法，其中从第二反应区中获得的VAM/AMPS共聚物的相对分子量是由共聚物在甲醇中的15重量％溶液的约4cps到约30cps的粘度显示的。
20.权利要求16的方法，其中VOH和AMPS的皂化共聚物含有约1mol％到约8mol％的聚合AMPS(poly AMPS)，约1mol％到约20mol％的聚合VAM(PVAc)和约75mol％到约98mol％的聚合VOH(PVOH)，由C13NMR显示的约70％到至少99％的水解度以及由VOH共聚物的4％水溶液的约3cps到约30cps的粘度所显示的相对分子量。
21.制备钻井液水性分散体的方法，其特征在于包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到水性分散体中。
22.制备水凝水泥水性分散体的方法，其特征在于包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到水性分散体中。
23.制备属于包含粘土的水性分散体的颜料涂料的方法，其特征在于包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到水性分散体中。
24.制备属于水性分散体的纸料的方法，其特征在于包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到水性分散体中。
25.制备熔体挤出物的方法，其特征在于包括：
a)由以下步骤制备乙烯醇(VOH)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或该酸的盐(AMPS)的共聚物，这些步骤包括：在搅拌下连续加入作为共聚单体的AMPS和乙酸乙烯酯(VAM)，自由基产生型聚合引发剂，以及用于该共聚单体、引发剂和由该共聚单体的共聚反应得到的共聚物的溶剂；将所得反应物料在第一反应区中在聚合条件下维持一段停留时间，该时间足以让主要比例的被加入到第一反应区中的AMPS进行聚合；将来自第一反应区的反应物料与附加供应的AMPS连续地加入到第二反应区中；将反应物料在第二反应区中维持一段停留时间，该时间足以使主要比例的被加入到第二反应区中的AMPS进行聚合；连续地从第二反应区中排出反应物料；从后一反应物料中分离出VAM和AMPS的共聚物；和通过水解和/或醇解皂化主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团形成VOH和AMPS的共聚物；和
b)将皂化共聚物引入到熔体挤出物中。
26.制备选自钻井液，水凝水泥组合物，和包含粘土的颜料涂料的水性分散体的方法，包括：
a)通过聚合乙酸乙烯酯(VAM)和不饱和的含磺酸的共聚单体，随后由水解和/或醇解法将主要比例的在共聚物中的乙酸酯基团皂化形成VOH和含有磺酸的共聚单体的皂化树脂，来制备具有磺酸官能团的皂化乙烯醇树脂，
其中该皂化聚乙烯醇树脂主要由重复单元I，II和III组成，
Figure S2006800201659C00061
R1存在或不存在，和如果存在，它是C1-C20亚烷基，C4-C8亚环烷基，C4-C8杂亚环烷基，亚芳基，杂亚芳基，或-C(＝O)-NH-R2-；
R2是C1-C10亚烷基，C4-C8亚环烷基，C4-C8杂亚环烷基，亚芳基，烷基亚芳基，杂亚芳基，烷基杂亚芳基；
M是阳离子型反离子或氢；
和其中重复单元I以约0.5mol％到约10mol％的量存在于皂化树脂中；重复单元II以约75mol％到约98mol％的量存在于树脂中以及重复单元III以约1mol％到约20mol％的量存在于树脂中；和
b)将皂化聚乙烯醇树脂引入到水性分散体中。
27.权利要求26的方法，其中皂化树脂主要由下列重复单元组成：
Figure S2006800201659C00071
28.权利要求26的方法，其中皂化树脂主要由下列重复单元组成：
Figure S2006800201659C00072
29.权利要求26的方法，其中皂化树脂主要由下列重复单元组成：
Figure S2006800201659C00073
30.权利要求26的方法，其中水性分散体是钻井液。
31.权利要求26的方法，其中水性分散体是水凝水泥组合物。
32.权利要求31的方法，水凝水泥组合物含有分散剂。
33.权利要求26的方法，其中水性分散体是含粘土的颜料组合物。
34.权利要求33的方法，其中颜料组合物含有粘合剂树脂。
35.权利要求33的方法，其中颜料组合物含有胶乳粘合剂树脂。
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