CN107771191A - 作为水泥浆中的降失水剂的水溶性或水溶胀性聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是水溶性或水溶胀性聚合物，其包含a)25‑35mol％的一个或多个式(1)的重复结构单元，其中*R1、R2表示氢、甲基或乙基，*A表示直链或支链C1‑C12‑亚烷基，和*Q+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2 Ca++、1/2 Mg++、1/2 Zn++、1/3 Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子；b)3至8mol％的一个或多个式(2)的重复结构单元，其中*R1表示氢、甲基或乙基，·X+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2 Ca++、1/2 Mg++、1/2 Zn++、1/3 Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子，·B为具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，和·n为0至5的整数，和·c)57至72mol％的(甲基)丙烯酰胺。

Description

作为水泥浆中的降失水剂的水溶性或水溶胀性聚合物
本发明涉及水溶性或水溶胀性聚合物，其基于丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸或乙基丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐和羧烷基丙烯酸酯、羧烷基甲基丙烯酸酯或羧烷基乙基丙烯酸酯或这些羧基化合物的低聚物，和丙烯酰胺或烷基丙烯酰胺，涉及制备这些聚合物的方法及其作为用于减少钻井壁失水的胶结深井的水泥浆中的降失水剂(降滤失剂)的用途。
对于用于开采石油矿床和天然气矿床的深井，长期以来已知使用水泥浆。钻井达到一定深度之后，在钻井中引入所谓的套管。为此目的，套管必须固定，即在岩石和套管之间的空间中泵入水泥浆并且使其固化形成固体岩石。所形成的固化水泥必须对于气体和液体不可透过，由此没有气体和/或油从储集岩流入其它地段或流到地表。对待泵送的水泥浆提出了高要求。其应当可良好地泵送，即尽可能是低粘度的并且尽管如此也不显示出分离。在泵送过程中从水泥浆向多孔岩石释放的水应当较少，使得钻井壁上不形成厚的滤饼，滤饼会由于环状空间变窄而剧烈升高泵送压力，使得多孔岩石破裂。此外，在释放过多水的情况下，水泥浆不能以最佳方式凝固并且允许气体和油穿过。另一方面，环形空间中形成的水泥环必须尽可能迅速地达到足够强度并且在凝固时不允许出现收缩，收缩会造成气体、油和水的流动通道。只能通过添加剂实现水泥浆料的性能的最佳调节。最重要的添加剂是缓凝剂、促进剂、分散剂和降失水剂。
作为水泥浆和石膏浆料的有效的降失水剂，在实践中使用各种聚合物、共聚物及其组合。当前仍然在使用的最早的有效的产品是基于羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素的纤维素醚。它们由于热不稳定性在超过100℃(212°F)的钻井孔温度丧失其有效性。如果温度上升至约120℃至150℃，则这些生物源物质开始热分解。结果开发了许多不同的全合成的热稳定的聚合物并且当前仍然在水泥浆的不同的温度和盐度情况下使用。
作为用于减少水泥浆失水的添加剂的聚合物在文献中是公知的，其中许多在介于30℃(86°F)和200℃(392°F)之间的温度具有非常有限的活性。
US-2614998描述了部分水解的聚丙烯酰胺(聚丙烯酰胺-共-丙烯酸)作为将失水性聚合物的用途。然而这些聚合物可能导致水泥凝固时间的严重推迟并且在高温仅显示低的有效性。
US-2865876、US-2905565和US-3052628描述了磺化的聚合物作为添加剂的用途。其中所描述的聚合物和共聚物在组成上明显不同于根据本发明的共聚物并且完全没有获得技术意义。
US-5472051描述了由丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和分子量小于5000g/mol的丙烯酸形成的共聚物。然而，这些聚合物可能导致水泥凝固时间的严重延迟，并且由于分子量而在高温下显示出高的失水。
WO-99026991和EP-1045869教导了丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺的共聚物，但是这些聚合物与根据本发明的共聚物相比显示出在低于50℃(122°F)的温度下更差的性能(对比实施例1)。
US-4015991描述了通过丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺在水中聚合制备的聚合物，其中必须将丙烯酰胺单元的至少20％随后皂化成丙烯酸或丙烯酸的盐。US-4015991的实施例中描述的共聚物通过116.4g(0.56mol)的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和14.7g(0.207mol)的丙烯酰胺在水中聚合而形成。然后将丙烯酰胺单元的至少20％水解成丙烯酸。US-4015991要求保护以下共聚物：
其中
x为73.8mol％
y为最多21.8mol％
z取决于y为至少4.4mol％。
然而，这些聚合物的不利之处在于不希望地影响水泥性质(降低固化水泥的强度)以及对水泥固化的延迟作用。另一问题在于对于用作降失水性聚合物的有限的温度范围。在176.7℃(350°F)，其是明确无活性的(对比实施例5和6)。US-4015991中显示了通过丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺含水共聚而没有水解步骤不能制备适合技术应用的共聚物。
EP-0116671公开了将5-60重量％的乙烯基酰胺(例如N-乙烯基-甲基乙酰胺)引入含丙烯酰基二甲基牛磺酸酯的聚合物。因此可以大大拓宽应用的高温范围。然而，这些聚合物在低于50℃(122°F)的温度时显示出差的应用技术性质。
US-5025040描述了丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰胺和至少20％的N-乙烯基咪唑的共聚物。
US-4931489公开了经取代的丙烯酰胺和N-乙烯基咪唑的共聚物，没有使用丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。
EP-0217608、US-4555269和EP-0157055描述了作为用于含盐(约10重量％)的水泥浆的降滤失剂的摩尔比为1:4至4:1的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和二甲基丙烯酰胺的共聚物，和摩尔比为1:4至4:1的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酸用于相同目的的用途。
基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯或其盐的聚合物是已知的。
目前没有描述基于在US-4015991中公开的单体用于介于30℃(86°F)和200℃(392°F)之间的温度范围的应用技术上令人满意的方案。
基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺的聚合物同样是已知的：
EP-0244981公开了作为防污密封制剂的基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺的聚合物。这些聚合物通过在水性介质中的单体的自由基聚合制备。根据EP-0244981中的实施例1-8制备的聚合物由于其聚合物构造(对比实施例2、3和4)在将它们用作水泥浆中的添加剂时明确地不起任何降低失水的作用。
根据US-4800071，将基于磺酸酯和丙烯酰胺的聚合物用作过滤助剂，以从磷酸水溶液中去除难溶的钙盐。并没有公开这些聚合物作为水泥浆中的降失水剂用于胶结深井的用途。
在US-4342653中公开了基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺的聚合物。将这些聚合物作为沉淀助剂用于含水分散体。所描述的沉淀助剂应当具有介于1和35mol％之间的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯重复单元和至少2·10-3Pa·s的Brookfield粘度。在US-4342653中阐明的实施例具有94mol％的丙烯酰胺含量。这样高摩尔的丙烯酰胺份额并不导致在水泥浆中降低失水。
JP-11310751描述了基于10-90mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、0-90mol％的丙烯酰胺和0-30mol％的另外的可共聚单体的聚合物，其适合于纸涂布、粘合剂和乳液基粘合剂。这些聚合物通过单体在水性介质中自由基聚合制备。根据JP-11310751中的方法制备的聚合物因为它们的聚合物构造在将它们用作水泥浆中的添加剂时不起降低失水的作用。
JP-63060240公开了基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸钠的聚合物，将其作为沉淀剂在金悬浮液或凝胶中用于金分离。在实施例中提及的聚合物包含13.3mol％的AMPS、13.3mol％的丙烯酸钠和73.4mol％的丙烯酰胺，并且借助于含水自由基聚合制备。然而这些聚合物的不利之处在于不希望地影响水泥性质(降低硬化的水泥的强度)和对水泥固化的延迟作用。所述聚合物作为水泥浆中的添加剂不显示任何有助于降低水泥浆中的失水的效果。
市场上作为用做水泥浆长得降失水剂用于胶结深井的添加剂，使用丙烯酰基二甲基牛磺酸酯及其共聚物(例如来自Clariant的4707)。然而，这些转而具有这样的不利之处，它们在低于180℃(356°F)的温度导致失水增加。
众多已开发来降低水释放的聚合物清楚地表明，配制对于介于30℃(86°F)和200℃(392°F)之间的温度范围在应用技术方面最优化的水泥浆总是成问题的。在此，已准备来胶结的井孔段的温度对其适用性施加重要影响。匹配不同温度的聚合物是主要的后勤问题，因为必须将一定量的额外的降失水性聚合物在全球范围现场储存。
本发明的任务因此在于提供可以有助于在介于80°F和300°F之间用于胶结深井的水泥浆中实现更好的液体损失控制的物质。
现已出人意料地发现，所需的应用技术性质可以通过丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸或乙基丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐和采用羧烷基丙烯酸酯、羧烷基甲基丙烯酸酯或羧烷基乙基丙烯酸酯或这些羧基化合物的低聚物，和采用丙烯酰胺或烷基丙烯酰胺的共聚而实现，只要改变聚合方法和放弃随后的皂化并且因此制备新的至今未描述的聚合物。该聚合物在低于50℃也没有凝固延迟性质。
本发明的主题是水溶性或水溶胀性聚合物，其以在蒸馏水中的0.5重量％溶液测量的k值为100至300，所述聚合物包含
a)25-35mol％的一个或多个式(1)的重复结构单元
其中
R1、R2表示氢、甲基或乙基，
A表示直链或支链C1-C12-亚烷基，和
Q+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
b)3至8mol％的一个或多个式(2)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，
X+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
B为化学键或具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，和
n为0至5的整数，
和
c)57至72mol％的一个或多个式(3)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，和
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
本发明的另一主题是根据本发明的聚合物作为用于水泥制剂的降失水剂的用途。优选地，在水泥制剂中使用0.05至5重量％的所述聚合物，基于水泥制剂的重量计。
在根据本发明的聚合物中，可以各自包含式(1)和/或式(2)和/或式(3)的不同结构单元。根据本发明的聚合物可以例如包含多个由于不同的反离子Q+而彼此不同的式(1)的结构单元。根据本发明的聚合物可以例如还包含多个由于不同的反离子Q+而彼此不同的式(2)的结构单元。根据本发明的聚合物可以例如还包含多个由于不同的基团R1、R3和R4而彼此不同的式(2)的结构单元。式(1)、(2)和(3)中的基团R1在所有结构单元中可以相同或不同。
这些聚合物的重均分子量优选为300,000至5,000,000，特别优选500,000至4,000,000，尤其是600,000至2,500,000g/mol。重均分子量可以借助凝胶渗透色谱(GPC)确定。借助GPC测定重均分子量的程序详细描述于“Makromolekulare Chemie：Eine Einführung”，Bernd Tieke，Wiley-VCH，第2全面增订版(2005年9月9日)ISBN-10：3527313796，第3章中。相对于聚苯乙烯磺酸盐标准物测量聚合物。
用于分子量的指示物的是相对粘度或k值。为了测定k值，将聚合物D以一定浓度(0.5重量％)溶于蒸馏水中，并且借助乌氏粘度计测定在20℃的流出时间。该值给出了溶液的绝对粘度(ηc)。溶剂的绝对粘度是(η0)。两种绝对粘度的比例给出相对粘度：
由相对粘度Z和浓度C可以通过以下方程确定k-值：
根据本发明的聚合物的k-值为100至300，优选150至270，且尤其优选180至250。
在式(1)的结构单元中，R1优选为氢或甲基且特别优选氢。
在式(1)的结构单元中，A优选为式-C(CH3)2-CH2-的结构单元。
式(1)的结构单元优选原源自选自以下的单体：丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸酯、丙烯酰基牛磺酸酯、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸酯，优选丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。
优选地，式(1)的结构单元的中和度为50.0至100mol％，特别优选80.0至100mol％，尤其优选90.0至100mol％且极其优选95.0至100mol％。
在式(1)的结构单元中，如果不存在完全中和的话，则Q部分等于H+。在部分或完全中和的情况下，Q+优选选自NH4 +、Ca2+和Na+和这些离子的混合物。特别优选地，不是H+的反离子Q为NH4 +。
在式(2)的结构单元中，R1优选为氢或甲基且特别优选氢。
在式(2)的结构单元中，B优选为化学键或式-CH2-CH2-的结构单元。
在式(2)的结构单元中，n优选为0至5，且特别优选0至3，且尤其优选0或1。
优选地，在根据本发明的聚合物的组分b)内，其中n等于0的式(2)的结构单元的份额为至少70.0mol％，特别优选至少80.0mol％，尤其优选至少90.0mol％，极其优选至少95.0mol％。
特别优选地，在式(2)的结构单元中，B为化学键或基团-CH2CH2-。
在另一优选实施方案中，在式(2)的结构单元中，B为化学键或基团-CH2CH2-和n为1至5，且优选1至3的整数，且特别优选1。
在式(2)的结构单元中，如果不存在完全中和，则X部分地等于H+。在部分或完全中和的情况下，X优选选自NH4 +、Ca2+和Na+和这些离子的混合物。特别优选地，不是H+的反离子X为NH4 +。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，X+表示H+。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，根据本发明的聚合物包含多个不同的式(2)的结构单元，其中在一些式(2)的结构单元中，反离子X+的含义为H+并且在另外的式(2)的结构单元中，反离子X+的含义不为H+并且优选NH4 +。
在本发明的另一特别优选的实施方案中，根据本发明的聚合物包含多个不同的式(2)的结构单元，其在R1、b和/或n方面不同。
这些结构单元优选源自选自以下的单体：甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羧乙酯和式(2)的更高级的低聚物，其中n为2以上的整数。尤其优选地，所述结构单元源自甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯酸羧乙酯。特别优选的是甲基丙烯酸和丙烯酸。
式(3)的结构单元优选源自选自以下的单体：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-丁基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺，特别优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，尤其优选丙烯酰胺。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明的聚合物优选包含
a)27.5至32.5mol％的式(1)的结构单元，
b)4.5至7.5mol％的式(2)的结构单元，和
c)60至68mol％的式(3)的结构单元.
在本发明的另一优选实施方案中，式(1)的结构单元源自丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，式(2)的结构单元源自丙烯酸和式(3)的结构单元源自丙烯酰胺。
特别优选的根据本发明的聚合物包含以下结构单元
a)25至35mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，和
b)3至8mol％的丙烯酸，和
c)57至72mol％的丙烯酰胺。
特别优选的根据本发明的聚合物的另一实施方案包含以下结构单元
a)27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，和
b)4.5至7.5mol％的丙烯酸，和
c)60至68mol％的丙烯酰胺。
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明的聚合物不包含阳离子型结构单元。
不同结构单元在根据本发明的聚合物中的分布可以是随机的、嵌段的、交替的或梯度的。根据本发明的聚合物的制备通常通过自由基聚合进行。
自由基聚合时本领域技术人员通常已知的并且详细描述于例如标准文献作品“Makromolekulare Chemie：Eine Einführung”，Bernd Tieke，Wiley-VCH，第2全面增订版(2005年9月9日)ISBN-10：3527313796中。
优选借助自由基沉淀聚合在极性溶剂或溶剂混合物中进行根据本发明的聚合物的制备。在此，将相应的单体例如溶解或分散在极性溶剂或溶剂混合物中，并且以本身已知的方式(例如通过添加形成自由基的化合物)开始聚合。在这种情况下预置的单体可以例如“直接”聚合。预置的单体也可以在聚合之前例如通过使所使用单体的酸性基团在聚合之前与碱反应进行中和，其中形成根据式(1)的结构单元的反离子Q+或根据式(2)的结构单元的反离子X+。然而代替在聚合之前中和单体，也可以在进行聚合之后用碱中和聚合物。
本发明的另一主题因此是制备根据本发明的聚合物的方法，其中将组成部分a)至c)的结构单元所源自的单体在极性溶剂或包含这样的溶剂的溶剂混合物中自由基聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨或有机胺或包含Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++或Al+++的碱，优选用相应的氢氧化物或碳酸盐，其特别优选用氢氧化物中和。
作为聚合引发剂，考虑所有形成自由基的物质，除了重氮化合物和过氧化合物以外，还可以是通过氧化还原引发剂的引发，光引发剂或通过高能辐射(UV、中子、等离子体)。与水性自由基聚合相反，仅存在产物对所使用的引发剂体系的类型和量的次要的依赖性。
在制备根据本发明的聚合物的方法的优选实施方案中，在极性溶剂或溶剂混合物中进行自由基沉淀聚合，其特征在于，所述溶剂或溶剂混合物具有60至110℃，优选60至85℃，特别优选70至85℃的沸点。
在制备根据本发明的聚合物的方法的另一优选实施方案中，极性溶剂包含：
d)水
和
e)一种或多种其它极性溶剂，优选醇、二烷基酮和环醚，特别优选醇、二烷基酮且尤其优选醇。
在制备根据本发明的聚合物的方法的另一优选实施方案中，组分e)包含选自以下的一种或多种极性溶剂：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、、2-丁醇、二甲基酮、二乙基酮、四氢吡喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环，优选乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、、2-丁醇、二甲基酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环，特别优选2-丙醇、2-甲基丙-2-醇、二甲基酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环，尤其优选2-甲基丙-2-醇和二甲基酮且极其优选2-甲基丙-2-醇。
在制备根据本发明的聚合物的方法中，组分e)中可以包含不同的极性溶剂。组分e)的根据本发明的极性溶剂可以例如包含2-甲基丙-2-醇。组分e)的另一种根据本发明的溶剂可以例如包含2-甲基丙-2-醇和二甲基酮的混合物。组分e)的另一种根据本发明的溶剂可以例如包含2-甲基丙-2-醇和四氢呋喃的混合物。
制备根据本发明的聚合物的方法的一个特别的实施方案的特征在于，所述极性溶剂混合物包含0.5至20重量％，优选0.5至10重量％，特别优选1至8重量％的水，且极其优选2至5重量％的水。
制备根据本发明的聚合物的方法的另一个特别的实施方案的特征在于，所述极性溶剂混合物包含5至99.5重量％，优选10至99.5重量％且特别优选30％至99.5重量％的2-甲基丙-2-醇。
制备根据本发明的聚合物的方法的另一个特别的实施方案的特征在于，所述极性溶剂混合物包含0.5至20重量％的水、7.5至92重量％的2-甲基丙-2-醇和7.5至92重量％的二甲基酮，优选0.5％至7.5重量％的水、20至89.5重量％的2-甲基丙-2-醇和10％至79.5重量％的二甲基酮。
制备根据本发明的聚合物的一种极其优选的方法的特征在于，使27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、4.5至7.5mol％的丙烯酸和60至68mol％的丙烯酰胺在极性溶剂混合物，优选1至8重量％的水和92％至99重量％的2-甲基丙-2-醇的混合物自由基聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠，优选用氨中和。
聚合物以白色多卷的沉淀物出现在溶剂混合物中。为了分离可以使用所有常用的蒸发分离法、干燥分离法。尤其可以通过压滤或蒸馏产物从而分离极性溶剂混合物。在安全技术和应用技术方面，少量残留的极性溶剂混合物没有危险。
本发明的另一主题是使用水泥浆胶结深井的方法，所述水泥浆包含浓度为0.01至5％bwoc(以水泥重量计，基于水泥重量的重量百分比)，优选0.05至2.5％bwoc的根据本发明的聚合物。水泥浆的其它组分为具有不同盐度的水和水泥。还可以使用分散剂、缓凝剂、促进剂、增量剂、起泡剂、消泡剂、增重剂、降低密度的添加剂以及增加拉伸强度的纤维或硅酸盐衍生物作为助剂。
本发明的另一主题是使用水泥浆胶结深井的方法，所述水泥浆包含浓度为0.01至5％bwoc(以水泥重量计，基于水泥重量的重量百分比)，优选0.05至0.9％bwoc的根据本发明的聚合物和淀粉的混合物。水泥浆的其它组分为具有不同盐度的水和水泥。还可以使用分散剂、缓凝剂、促进剂、增量剂、起泡剂、消泡剂、增重剂、降低密度的添加剂以及增加拉伸强度的纤维或硅酸盐衍生物作为助剂。
术语“淀粉”被理解为有机化合物。淀粉是具有式(C6H10O5)n的多糖，其由经由糖苷键彼此连接的α-D-葡萄糖单元组成。淀粉可以由以下组成：
-0至100重量％的直链淀粉，直链具有仅α-1,4-糖苷方式连接的螺旋结构，和
-0至100重量％的支链淀粉，高度支化的结构，具有α-1,6-糖苷和α-1,4-糖苷连接。然而，所述淀粉的支链淀粉在约30个α-1,4-糖苷连接之后具有约1个α-1,6-糖苷键，不如糖原(每10个α-1,4-糖苷键约1个α-1,6-糖苷键)那么高支化。
在我们的纬度，淀粉主要由马铃薯和谷物获得，但也由大量其它植物如稻米(来自碾米厂的碎米)和玉米获得。国际上有意义的还有木薯(树薯)作为提供淀粉的植物。在工业淀粉生产中，取决于原料使用不同的技术。
在本发明的特别的实施方案中，可以将淀粉在上游步骤中热改性。淀粉可以在热作用下物理结合数倍于其自身重量的水，溶胀并糊化。在与水加热时，淀粉在47-57℃溶胀，层破裂。和在55-87℃形成淀粉糊(马铃薯淀粉在62.5℃，小麦淀粉在67.5℃)，其取决于淀粉类型具有不同的支撑能力。使用天然的非预糊化的淀粉的有利之处在于，在泵送水泥浆过程中，该水泥浆在升高的温度的情况下是流变学稳定的。
在本发明的另一特别的实施方案中，淀粉可以以经化学改性的形式存在。取决于应当改变何种性质，改性淀粉的制备采用不同的化学转化过程来进行。在一些改性淀粉的情况下，相继进行多个转化过程(例如乙酰化的氧化淀粉)。将通过化学转化过程的改性淀粉理解为：
-通过与酸(例如与盐酸、磷酸或硫酸)反应的经酸处理的淀粉
-通过与碱液(例如与氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)反应的经碱处理的淀粉
-通过用过乙酸、过氧化氢、次氯酸钠、氯酸钠、二氧化硫、亚硫酸盐、高锰酸钾或过硫酸铵处理的漂白淀粉
-通过用淀粉酶处理的酶改性淀粉
-通过(例如用次氯酸钠)氧化的氧化淀粉
-通过用亚磷酸酯基团(例如磷酸、磷酸钠或磷酸钾、膦酸或三磷酸五钠)酯化的单淀粉磷酸酯
-通过用三偏磷酸钠或三氯氧磷酯化的二淀粉磷酸酯
-通过制备单淀粉磷酸酯和二淀粉磷酸酯的方法的组合的磷酸酯化的二淀粉磷酸酯
-通过酯化的乙酰化淀粉(例如用酸酐)
-通过与氧化丙烯反应的羟丙基淀粉
-通过淀粉与辛烯基琥珀酸酐反应的淀粉辛烯基琥珀酸钠。
最常见的期望的改进是针对热、冷和/或pH改变(酸)的抗性。
本发明的另一主题因此是包含上述淀粉和/或其改性物和根据本发明的聚合物的混合物。这些混合物优选包含：
25至75重量％的淀粉，和
25至75重量％的根据本发明的聚合物。
在特别的实施方案中，所述混合物包含
25至75重量％的化学改性淀粉，和
25至75重量％的根据本发明的聚合物。
在另一特别的实施方案中，所述混合物包含
25至75重量％的热改性淀粉，和
25至75重量％的根据本发明的聚合物。
淀粉和根据本发明的聚合物的根据本发明的混合物可以在聚合方法过程中在实际聚合之后和在干燥工艺或者分离工艺之前获得。
淀粉和根据本发明的聚合物的另一种根据本发明的混合物可以通过混合粉状淀粉与粉状根据本发明的聚合物获得。
实施例：
在下文描述的聚合方法A至B中描述了用于根据本发明的聚合物的典型制备方法。
在实施例中，改变所使用的极性溶剂，借助于所述极性溶剂可以制备根据本发明的聚合物。借助于聚合方法A1至A5和B1至B3，通过单体的改变制备另外的根据本发明的聚合物。这些聚合物及其合成所使用的聚合方法汇总于表1a)至表1i)中。
聚合方法A1：在作为极性溶剂的2-甲基丙-2-醇/水(3.5％)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将772g无水2-甲基丙-2-醇与28g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。
用氮气覆盖该反应容器并且在轻微的氮气逆流中引入113.2g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在2-甲基丙-2-醇/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。该混合物的pH-值低于pH 1。通过气体引入管在液相上方引入气态氨，直至分散体的pH值介于7和8之间。在达到期望的pH范围之后，还继续搅拌1小时并且连续记录pH。用氮气覆盖反应容器并且引入79.2g丙烯酰胺和7.6g丙烯酸。在引入丙烯酰胺之后，重新检查pH值并且任选地纠正至7至8的pH范围。引导恒定的氮气流通过溶液至少1小时。在该惰性化时间之后，通过氧电极检测残余氧。如果测量的液相中的残余氧值超过1ppm的值，则必须重新惰化直至达到所述值。然后在柔和的氮气流中添加2g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)并将反应容器升温至40℃。在达到40℃的内部温度之后不久，终止氮气的引入并且观察到聚合反应开始，这可以通过10-35℃的温度升高确定。在聚合反应开始大约5-15分钟之后超过温度最大值并且将反应容器中的温度通过热浴升高至2-甲基丙-2-醇/水混合物的沸点。在温和的回流下，将目前粘性的物料继续搅拌2小时。将以聚合物在2-甲基丙-2-醇/水混合物中的粘性悬浮体形式存在的反应产物通过过滤和随后的在真空干燥箱中干燥而分离。
产量：215.4g聚合物1
干燥含量(IR干燥器，15分钟，于120℃)：94％
K值(在蒸馏水中的0.5％溶液)：212
pH(在蒸馏水中的0.5％溶液)：4.76
聚合方法A2：在2-甲基丙-2-醇/水(2％)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将784g无水2-甲基丙-2-醇与16g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。聚合方法A2的另外的步骤类似于聚合方法A1进行。
借助于聚合方法A2，通过改变单体制备另外的根据本发明的聚合物。这些聚合物汇总于表1中。
聚合方法A3：在2-甲基丙-2-醇/水(4.5％)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将764g无水2-甲基丙-2-醇与36g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。聚合方法A3的另外的步骤类似于聚合方法A1进行。
聚合方法A4：在2-甲基丙-2-醇/水(1.5％)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将788g无水2-甲基丙-2-醇与12g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。聚合方法A4的另外的步骤类似于聚合方法A1进行。
聚合方法A5：在2-甲基丙-2-醇/水(7.5％)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将748g无水2-甲基丙-2-醇与52g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。聚合方法A5的另外的步骤类似于聚合方法A1进行。
聚合方法B1：在作为极性溶剂的2-甲基丙-2-醇、二甲基酮和水(50:50，3.4％水)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将384g无水2-甲基丙-2-醇和384g二甲基酮与26.4g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。
用氮气覆盖该反应容器并且在轻微的氮气逆流中引入130g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在2-甲基丙-2-醇/二甲酮/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。该混合物的pH-值低于pH 1。通过气体引入管在液相上方引入气态氨，直至分散体的pH值介于7和8之间。在达到期望的pH范围之后，还继续搅拌1小时并且连续记录pH。用氮气覆盖反应容器并且引入60g丙烯酰胺和10g丙烯酸。在引入丙烯酰胺之后，重新检查pH值并且任选地纠正至7至8的pH范围。引导恒定的氮气流通过溶液至少1小时。在该惰性化时间之后，通过氧电极检测残余氧。如果测量的液相中的残余氧值超过1ppm的值，则必须重新惰化直至达到所述值。然后在柔和的氮气流中添加2.05g的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)并将反应容器升温至40℃。在达到40℃的内部温度之后不久，终止氮气的引入并且观察到聚合反应开始，这可以通过10至35℃的温度升高确定。在聚合反应开始大约5-15分钟之后超过温度最大值并且将反应容器中的温度通过热浴升高至2-甲基丙-2-醇/水混合物的沸点。在温和的回流下，将目前粘性的物料继续搅拌2小时。将以聚合物在2-甲基丙-2-醇/水混合物中的粘性悬浮体形式存在的反应产物通过过滤和随后的在真空干燥箱中干燥而分离。
聚合方法B2：在作为极性溶剂的2-甲基丙-2-醇、二甲基酮和水(75:25，3.0％水)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将582g无水2-甲基丙-2-醇和194g二甲基酮与24g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。聚合方法B2的另外的步骤类似于聚合方法B1进行。
聚合方法B3：在作为极性溶剂的2-甲基丙-2-醇、二甲基酮和水(25:75，5.0％水)中聚合
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的2升Quickfit烧瓶中将194g无水2-甲基丙-2-醇和582g二甲基酮与24g蒸馏水混合。将反应容器置入热浴恒温器中。该聚合方法的另外的步骤类似于聚合方法B1进行。
表1a)：根据聚合方法A1至A5和B1至B3制备根据本发明的聚合物的实施例
表1b)：根据聚合方法A1至A5和B1至B3制备根据本发明的聚合物的实施例
表1c)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
表1d)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
表1e)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
表1f)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
表1g)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
表1h)：根据聚合方法A1的根据本发明的聚合物
ACDMT＝丙烯酰基二甲基牛磺酸酯
AS＝丙烯酸
AM＝丙烯酰胺
CEA＝丙烯酸羧乙酯
CEA低聚物＝丙烯酸羧乙酯低聚物混合物，其中n＝0至5
V-65＝2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)/V-65是Wako Pure ChemicalsIndustries,Ltd的注册商标
对比实施例1(非根据本发明，根据EP-1045869制备，在沉淀聚合中制备的共聚物，44.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和55.5mol％的丙烯酰胺)
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的3升Quickfit烧瓶中混合1700g无水2-甲基丙-2-醇与50ml蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。
用氮气覆盖反应容器并且在柔和的氮气逆流中引入245g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在2-甲基丙-2-醇/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。该混合物的pH值低于pH 1。通过气体引入管在液相上方引入气态氨，直至分散体的pH值介于7和8之间。在达到希望的pH范围之后还继续搅拌1小时并且连续记录pH值。用氮气覆盖反应容器并且引入105g丙烯酰胺。引入丙烯酰胺之后，重新检查pH值并且任选地纠正至7至8的pH范围。引导恒定的氮气流通过溶液至少1小时。在该惰性化时间之后，通过氧电极检测残余氧。如果测量的液相中的残余氧值超过1ppm的值，则必须重新惰化直至达到所述值。然后在柔和的氮气流中添加2g的AIBN并将反应容器升温至60℃。在达到60℃的内部温度之后不久，终止氮气的引入并且观察到聚合反应开始，这可以通过10至15℃的温度升高确定。在聚合反应开始大约5-15分钟之后超过温度最大值并且将反应容器中的温度通过热浴升高至2-甲基丙-2-醇/水混合物的沸点。在温和的回流下，将目前粘性的物料继续搅拌2小时。将以聚合物在2-甲基丙-2-醇/水混合物中的粘性悬浮体形式存在的反应产物通过过滤和随后的在真空干燥箱中干燥而分离。
产量：365g
干燥含量(IR干燥器，15分钟，于120℃)：96％
K值(在蒸馏水中的0.5％溶液)：212
对比实施例2(非根据本发明，根据EP-0244981制备，在含水凝胶聚合中制备的共聚物，18.6mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、10mol％的丙烯酸和71.3mol％的丙烯酰胺)
在EP-0244981中，在实施例中参考常规方式的凝胶聚合。没有描述EP-0244981中的聚合物的详细制备方法。
对于对比实施例2，在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的1升Quickfit烧瓶中预置390g蒸馏水,40g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、7.5g丙烯酸和52.5g丙烯酰胺。引导氮气通过反应溶液1小时。然后添加溶于10g的蒸馏水的2g过二硫酸铵作为引发剂。将该混合物升温至40℃，直至在10-15分钟之后发生聚合反应。在经过温度最大值之后，将内部温度通过恒温器调节至60℃。形成澄清的高粘度凝胶。将凝胶以机械方式粉碎并且在真空干燥箱中干燥。
对比实施例3(非根据本发明，根据EP-0244981制备，在含水凝胶聚合中制备的共聚物，34mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、11.4mol％的丙烯酸和54.6mol％的丙烯酰胺)。
对于对比实施例3，在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的1升Quickfit烧瓶中预置390g蒸馏水,60g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、7g丙烯酸和11.4g丙烯酰胺。引导氮气通过反应溶液1小时。然后添加溶于10g的蒸馏水的2g过二硫酸铵作为引发剂。将该混合物升温至40℃，直至在10-15分钟之后发生聚合反应。在经过温度最大值之后，将内部温度通过恒温器调节至60℃。形成澄清的高粘度凝胶。将凝胶以机械方式粉碎并且在真空干燥箱中干燥。
对比实施例4(非根据本发明，根据EP-0244981制备，在含水凝胶聚合中制备的共聚物，10.3mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、5.9mol％的丙烯酸和84.9mol％的丙烯酰胺)。对比实施例4类似于对比实施例2制备。
对于对比实施例4，在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的1升Quickfit烧瓶中预置390g蒸馏水、25g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、5g丙烯酸和70g丙烯酰胺。引导氮气通过反应溶液1小时。然后添加溶于10g的蒸馏水的2g过二硫酸铵作为引发剂。将该混合物升温至40℃，直至在10-15分钟之后发生聚合反应。在经过温度最大值之后，将内部温度通过恒温器调节至60℃。形成澄清的高粘度凝胶。将凝胶以机械方式粉碎并且在真空干燥箱中干燥。
对比实施例5(非根据本发明，根据US-4015991制备，在含水凝胶聚合中制备的共聚物，10.3mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、5.9mol％的丙烯酸和84.9mol％的丙烯酰胺)。
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的3升Quickfit烧瓶中预置328g的蒸馏水和116.4g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。将丙烯酰基二甲基牛磺酸酯通过添加45g的50％氢氧化钠(NaOH)溶液中和。在中和反应之后，获得具有介于7和8之间的pH的清澈溶液。在如此中和的溶液中缓慢溶解14.7g丙烯酰胺。引导氮气通过反应溶液1小时。然后添加0.69g过氧特戊酸叔丁酯和1.0mL硫酸铁铵溶液作为氧化还原引发剂对。所述硫酸铁铵溶液通过将0.098g的Fe(NH4)2(SO4)2溶于500g水制备。将混合物继续在室温搅拌，直至在1-2小时之后发生聚合反应。由于放热的聚合反应，在绝热聚合的情况下温度升高至50-60℃。在经过温度最大值之后，将内部温度通过恒温器调节至60℃。形成澄清的高粘度凝胶。将凝胶以机械方式粉碎并且在真空干燥箱中干燥。
产量：152g对比聚合物5
根据US-4015991中的试验，该基础聚合物应当仅具有差的降失水效果。相反地，在28℃的低的温度，部分皂化的产物具有良好的应用技术性质。这些产物如对比实施例6中制备并且测试。
对比实施例6(非根据本发明的，根据US-4015991制备)对比聚合物5的受控的水解
将45.3g对比聚合物5在搅拌下溶于1500mL蒸馏水。在聚合物完全溶解之后，将事先溶于20ml水的1.68g氢氧化钾添加至其中。将该混合物加热至60℃，并且在该温度搅拌1小时。将反应产物再次借助于辊式干燥器干燥。由此达到50％水解。
实施例：具有淀粉和根据本发明的聚合物的协同混合物
对于具有淀粉和根据本发明的聚合物的协同混合物，使用以下淀粉类型：
淀粉A：玉米淀粉
淀粉B：木薯淀粉
淀粉C：“虚拟改性的淀粉”
淀粉D：羟丙基淀粉
表2描述了用淀粉A至E和根据本发明的聚合物制成的混合物表2a)：具有淀粉和根据本发明的聚合物的协同混合物
表2b)：具有淀粉和根据本发明的聚合物的协同混合物
实施例：测试结果：
根据API规范10进行试验。在大气稠度计中在研究温度下搅拌/调节水泥浆，然后在相同温度下用35SA型FANN粘度计测量流变(在高温情况下在93℃下调节并且测量粘度)。在温度>93℃的情况下，用搅拌滤失仪(SFLA)测量失水。
表3显示了选择的上述实施例根据API规范10在35℃(95°F)下在Baroid HTHP过滤压机中的静态过滤试验中的降失水性能。在此显而易见的是，相比于对比实施例，采用根据本发明的聚合物可以在低温下显著改进了降失水。当然，在该低温下在对比实施例1中重做的在EP-1045869中要求保护的基于丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和丙烯酰胺的聚合物也降低失水。然而，从表1显而易见的是，对比实施例1的失水相比于根据本发明的聚合物4为接近两倍。在对比实施例2至3中重做的描述于EP-0244981中的凝胶聚合物在非常低的温度已显示出高的失水并且不适合于应用。出于该原因，对比实施例2至3在接下来的测量中未予考虑。在对比实施例5和6重做的来自US-4015991的基于部分水解的聚(丙烯酰胺-共-丙烯酰基二甲基牛磺酸酯)的两个对比实施例与聚合物4直接相比，同样具有接近双倍至三倍的失水。这些聚合物显然不适合使用。
水泥浆的配方：
100g的Dyckerhoff Class G
44g蒸馏水
0.3-0.5g聚合物
表3：(在95°F(35℃)的应用测试)
(P)＝根据本发明的聚合物(例如：30(P)＝来自表1a)的根据本发明的聚合物30)
(V)＝非根据本发明的对比实施例(例如：5(V)＝对比实施例5)
[*]值是计算的，因为在测试结束前压出全部水。
表4显示了选择的上述实施例根据API规范10在121.1℃(250°F)下在Fann HTHP过滤压机(搅拌滤失仪，SFLA)中的搅拌过滤试验中的降失水性能。为了更好地显示根据本发明的聚合物相比于现有技术的在EP1045869中要求保护的聚合物(对比实施例1)改进的性质，所使用的聚合物的浓度在0.25％和0.5重量％之间变化。显然，采用根据本发明的聚合物在更低的浓度(0.25重量％)与EP 1045869中所要求保护的聚合物相比(130mL)损失的水减少40％(80mL)。
水泥浆的配方：
100g的Dyckerhoff Class G水泥
35g二氧化硅粉
54.8g蒸馏水
在表3或4中给出的浓度的聚合物
0.3g分散剂(聚萘磺酸盐，PNS)
0.5g缓凝剂(木质素磺酸盐)
表4：(在250°F(121.1℃)应用测试)
(P)＝根据本发明的聚合物(例如：30(P)＝来自表1a)的根据本发明的聚合物30)
表5显示了选择的上述淀粉和根据本发明的聚合物的混合物根据API规范10在不同温度条件(250°F、300°F和350°F)下在Fann HTHP过滤压机(搅拌滤失仪，SFLA)中的搅拌过滤试验中的降失水性能。
水泥浆的配方：
100g的Dyckerhoff Class G水泥
35g二氧化硅粉
54.8g蒸馏水
在表3或4中给出的浓度的聚合物
0.3g分散剂(聚萘磺酸盐，PNS)
0.5-1.5g缓凝剂(木质素磺酸盐)
表5：(混合物在不同温度的应用测试)
(P)＝根据本发明的聚合物(例如：30(P)＝来自表1a)的根据本发明的聚合物30)
本发明的任务在于提供可以有助于在介于80°F和300°F之间用于胶结深井的水泥浆中实现更好的液体损失控制的聚合物。WO-99/26991描述了AMPS和丙烯酰胺的共聚物。第23页上的表4公开了所描述聚合物的降失水性质在介于100°F和200°F之间的温度范围内明显减弱，并且在应用测试中的失水有时翻倍。通过在根据本发明的聚合物中添加丙烯酸，相比于WO-99/26991的聚合物明显改进了失水。下文的对比实施例应当对此进行说明。
根据WO-99/26991的对比实施例：
对比聚合物7：(非根据本发明，根据WO-99/26991制备–70重量％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和30重量％的丙烯酰胺的共聚物)
在具有锚式搅拌器、带有尾气洗涤器的回流冷凝器、组合的温度计/pH计和气体引入管的3升Quickfit烧瓶中混合1700g无水2-甲基丙-2-醇与50ml蒸馏水。将反应容器置入热浴恒温器。
用氮气覆盖该反应容器并且在柔和的氮气逆流中引入245g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯。丙烯酰基二甲基牛磺酸酯在2-甲基丙-2-醇/水混合物中不完全溶解并且一部分以固体分散体的形式存在。该混合物的pH值低于pH 1。通过气体引入管在液相上方引入气态氨，直至分散体的pH值介于7和8之间。在达到希望的pH范围之后还继续搅拌1小时并且连续记录pH值。用氮气覆盖反应容器并且引入105g丙烯酰胺。引入丙烯酰胺之后，重新检查pH值并且任选地纠正至7至8的pH范围。引导恒定的氮气流通过溶液至少1小时。在该惰性化时间之后，通过氧电极检测残余氧。如果测量的液相中的残余氧值超过1ppm的值，则必须重新惰化直至达到所述值。然后在柔和的氮气流中添加1.5g的AIBN并将反应容器升温至60℃。在达到60℃的内部温度之后不久，终止氮气的引入并且观察到聚合反应开始，这可以通过10至15℃的温度升高确定。在聚合反应开始大约5-15分钟之后超过温度最大值并且将反应容器中的温度通过热浴升高至2-甲基丙-2-醇/水混合物的沸点。在温和的回流下，将目前粘性的物料继续搅拌2小时。将以聚合物在2-甲基丙-2-醇/水混合物中的粘性悬浮体形式存在的反应产物通过过滤和随后的在真空干燥箱中干燥而分离。
产量：362g
干燥含量(IR干燥器，15分钟，于120℃)：97.5％
K值(在蒸馏水中的0.5％溶液)：208
对比聚合物8(非根据本发明，根据WO-99/26991制备–60重量％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和40重量％的丙烯酰胺的共聚物)
该对比实施例类似于对比聚合物7制备。替代在对比聚合物7中指出的量，使用210g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和140g丙烯酰胺。
产量：371g
干燥含量(IR干燥器，15分钟，于120℃)：95.5％
K值(在蒸馏水中的0.5％溶液)：219
对比聚合物9(非根据本发明，根据WO-99/26991制备–60重量％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和40重量％的丙烯酰胺的共聚物)
该对比实施例类似于对比聚合物7制备。替代在对比聚合物7中指出的量，使用280g丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和70g丙烯酰胺。
产量：363g
干燥含量(IR干燥器，15分钟，于120℃)：96％
K值(在蒸馏水中的0.5％溶液)：201
实施例测试结果：
根据API规范10进行试验。在大气稠度计中在研究温度下搅拌/调节水泥浆，然后在相同温度下用35SA型FANN粘度计测量流变(在高温情况下在93℃下调节并且测量粘度)和在低于120℃时用Baroid HTHP过滤压机测量失水或者在超过120℃时用搅拌滤失仪测量失水。凝固时间采用Autoclave Engineers HTHP牌稠度计确定。水泥浆的配方：添加至100％的Dyckerhoff Class G水泥，43.7％蒸馏水，0.3％聚合物。
表6显示了选择的上述实施例根据API规范10在35℃(95°F)下在Baroid HTHP过滤压机中的静态过滤试验中的降失水性能。在此显而易见的是，相比于对比实施例，采用根据本发明的聚合物可以在低温下显著改进降失水。对比实施例7与对比实施例1的区别仅在于稍小的引发剂量(1.5g而不是2.0)；两个所述聚合物的测量的K值与WO-99/26991中报道的值相同并且为212。两个聚合物都按照相同的方法作为在叔丁醇中的沉淀聚合物合成。
表6：根据本发明的聚合物相比于对比实施例1和6至8的API规范10在35℃(95°F)
(P)＝聚合物
(V)＝对比实施例
表7：根据本发明的聚合物相比于对比实施例1和6至8的API规范10在250°F(121.1℃)
(P)＝聚合物
(V)＝对比实施例
在表6中可以证明在95°F时降失水性质的改进。对比实施例7的降失水性质与对比实施例1直接相比显示几乎相同的值并且证明所使用的方法的再现性。尽管如此，对比聚合物1和6至9的平均115mL+/-5mL的失水明显高于根据本发明的聚合物。根据本发明的聚合物比对比聚合物的失水的差异为介于30和55mL之间。这明显证明了添加丙烯酸导致在低温时的技术改进。
表7显示了选择的上述实施例根据API规范10在250°F(121.1℃)下在Baroid HTHP过滤压机中的静态过滤试验中的降失水性能。在该测试中也可以显示，根据本发明的聚合物在介于80°F和300°F之间的温度在相同研究条件下具有比WO-99/26991的聚合物明显更小的失水。在WO-99/26991的对比实施例7和对比实施例1(根据EP 1045869)之间进行的重新对比也显示在该测试中所使用的方法的良好再现性。根据API规范10在95°F和250°F进行的应用测试明确证实，将丙烯酸添加至根据本发明的聚合物中导致降失水性质的改进。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.水溶性或水溶胀性聚合物，其以在蒸馏水中的0.5重量％溶液测量的k值为100至300，所述聚合物包含
a)25-35mol％的一个或多个式(1)的重复结构单元
其中
R1、R2表示氢、甲基或乙基，
A表示直链或支链C1-C12-亚烷基，和
Q+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
b)3至8mol％的一个或多个式(2)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，
X+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
B为化学键或具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，和
n为0至5的整数，
和
c)57至72mol％的一个或多个式(3)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，和
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(1)的结构单元源自选自以下的单体：丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸酯、丙烯酰基牛磺酸酯、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸酯。
3.根据权利要求1和/或2所述的聚合物，其特征在于，式(2)的结构单元源自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羧乙酯或式(2)的更高级的低聚物，其中n为2以上的整数。
4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，式(3)的结构单元源自丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-丁基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，式(1)中的Q+选自NH4 +、Na+和这些离子的混合物，和式(2)中的X+选自H+、NH4 +、Na+和这些离子的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的聚合物，其包含27.5至32.5mol％的结构单元(1)、4.5至7.5mol％的结构单元(2)和60至68mol％的结构单元(3)。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的聚合物，其中，式(1)的结构单元的中和度为95至100mol％。
8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的聚合物，其中，在全部式(2)的结构单元的至少70％中n＝0。
9.根据权利要求1、2、4、5和7任一项或多项所述的聚合物，其中，n表示0或1。
10.根据权利要求1至9任一项或多项所述的聚合物，其中，式(3)源自丙烯酰胺。
11.根据权利要求1至10任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，其包含以下结构单元
a)27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯,
b)4.5至7.5mol％的丙烯酸，和
c)60至68mol％的丙烯酰胺。
12.根据权利要求1、5、7和11任一项或多项所述的聚合物，其中，式(1)表示丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，式(2)表示丙烯酸和式(3)表示丙烯酰胺。
13.制备根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，使组成部分a)至c)的结构单元所源自的单体在极性溶剂中进行自由基沉淀聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨，碳酸铵或有机胺或包含Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++或Al+++的碱中和。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂具有60至110℃，优选60至85℃，特别优选70至85℃的沸点。
15.根据权利要求13和/或14所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是由以下组成的溶剂混合物
d)水
和
e)一种或多种其它极性溶剂。
16.根据权利要求13至15任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲基酮、二乙基酮、戊-2-酮、丁酮、四氢吡喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环或1,4-二氧六环。
17.根据权利要求13至16任一项或多项所述的聚合物的方法，其中，所述极性溶剂包含2-甲基丙-2-醇。
18.根据权利要求13至17任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包含1至5重量％的水。
19.根据权利要求13至18任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，将27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和4.5至7.5mol％的丙烯酸、60至68mol％的丙烯酰胺在1％至8重量％的水和92％至99重量％的2-甲基丙-2-醇的混合物中进行自由基沉淀聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠中和。
20.根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物作为水泥制剂中的降滤失剂的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中聚合物的量为0.05至5重量％，基于水泥制剂的重量计。
22.使用水泥浆胶结深井的方法，其中所述水泥浆包含根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中聚合物的含量为0.05至5重量％，基于水泥浆计。
24.聚合物混合物，其包含25至75重量％的根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物和25至75重量％的淀粉、化学改性淀粉或热改性淀粉。

Claims (24)

1.水溶性或水溶胀性聚合物，其以在蒸馏水中的0.5重量％溶液测量的k值为100至300，所述聚合物包含
a)25-35mol％的一个或多个式(1)的重复结构单元
其中
R1、R2表示氢、甲基或乙基，
A表示直链或支链C1-C12-亚烷基，和
Q+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
b)3至8mol％的一个或多个式(2)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，
X+表示H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++、式[HNR5R6R7]+的有机铵离子或表示这些离子的混合物，其中R5、R6和R7可以彼此独立地为氢、具有1至22个碳原子的直链或支链烷基、具有2至22个碳原子的直链或支链的单不饱和或多不饱和烯基、C6-C22-烷基酰氨基丙基、具有2至10个碳原子的直链单羟基烷基或具有3至10个碳原子的直链或支链二羟基烷基，并且其中基团R5、R6和R7的至少一个不为氢，
B为化学键或具有1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，和
n为0至5的整数，
和
c)57至72mol％的一个或多个式(3)的重复结构单元
其中
R1表示氢、甲基或乙基，和
R3和R4彼此独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(1)的结构单元源自选自以下的单体：丙烯酰基二甲基牛磺酸酯、丙烯酰基-1,1-二甲基-2-甲基牛磺酸酯、丙烯酰基牛磺酸酯、丙烯酰基-N-甲基牛磺酸酯。
3.根据权利要求1和/或2所述的聚合物，其特征在于，式(2)的结构单元源自甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸羧乙酯或式(2)的更高级的低聚物，其中n为2以上的整数。
4.根据权利要求1至3任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，式(3)的结构单元源自丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-丁基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1至4任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，式(1)中的Q+选自NH4 +、Na+和这些离子的混合物，和式(2)中的X+选自H+、NH4 +、Na+和这些离子的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项或多项所述的聚合物，其特征在于，其包含以下结构单元
a)27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯,
b)4.5至7.5mol％的丙烯酸，和
c)60至68mol％的丙烯酰胺。
7.根据权利要求1至6任一项或多项所述的聚合物，其中，式(1)的结构单元的中和度为95至100mol％。
8.根据权利要求1至7任一项或多项所述的聚合物，其中，在全部式(2)的结构单元的至少70％中n＝0。
9.根据权利要求1、2、4、5和7任一项或多项所述的聚合物，其中，n表示0或1。
10.根据权利要求1至9任一项或多项所述的聚合物，其中，式(3)源自丙烯酰胺。
11.根据权利要求1至10任一项或多项所述的聚合物，其包含27.5至32.5mol％的结构单元(1)、4.5至7.5mol％的结构单元(2)和60至68mol％的结构单元(3)。
12.根据权利要求1、5、7和11任一项或多项所述的聚合物，其中，式(1)表示丙烯酰基二甲基牛磺酸酯，式(2)表示丙烯酸和式(3)表示丙烯酰胺。
13.制备根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，使组成部分a)至c)的结构单元所源自的单体在极性溶剂中进行自由基沉淀聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨，碳酸铵或有机胺或包含Li+、Na+、K+、Ca++、Mg++、Zn++或Al+++的碱中和。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂具有60至110℃，优选60至85℃，特别优选70至85℃的沸点。
15.根据权利要求13和/或14所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是由以下组成的溶剂混合物
d)水
和
e)一种或多种其它极性溶剂。
16.根据权利要求13至15任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包含甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、二甲基酮、二乙基酮、戊-2-酮、丁酮、四氢吡喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧六环或1,4-二氧六环。
17.根据权利要求13至16任一项或多项所述的聚合物的方法，其中，所述极性溶剂包含2-甲基丙-2-醇。
18.根据权利要求13至17任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂包含1至5重量％的水。
19.根据权利要求13至18任一项或多项所述的聚合物的方法，其特征在于，将27.5至32.5mol％的丙烯酰基二甲基牛磺酸酯和4.5至7.5mol％的丙烯酸、60至68mol％的丙烯酰胺在1％至8重量％的水和92％至99重量％的2-甲基丙-2-醇的混合物中进行自由基沉淀聚合，和任选地将单体在聚合之前或者将聚合物在聚合之后用氨、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠中和。
20.根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物作为水泥制剂中的降滤失剂的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其中聚合物的量为0.05至5重量％，基于水泥制剂的重量计。
22.使用水泥浆胶结深井的方法，其中所述水泥浆包含根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中聚合物的含量为0.05至5重量％，基于水泥浆计。
24.聚合物混合物，其包含25至75重量％的根据权利要求1至12任一项或多项所述的聚合物和25至75重量％的淀粉、化学改性淀粉或热改性淀粉。
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