CN102952044B

CN102952044B - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

Info

Publication number: CN102952044B
Application number: CN201110252786.2A
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 齐兰芝; 黄凤兴; 贾春革; 穆晓蕾; 赵冬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952044A

Abstract

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，其中，该方法包括以下步骤：在-20℃至5℃下，将丙烯腈与第一磺化剂接触，得到第一溶液；在-20℃至55℃下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂接触，得到第二溶液；在-20℃至55℃下，将第二溶液与占异丁烯进料的0-90％的异丁烯接触，得到浆状产物；将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。采用本发明提供的方法无需向反应体系中引入其他物质，节省了购买其他物质的原料费用，还减少了向反应体系中加入以及从反应体系中除去该物质的步骤，从而大大降低了生产成本和提高了纯度。

Description

一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methyl propanesulfonicacid，以下称为AMPS)是多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。

目前最典型的生产AMPS的工艺，是以丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备AMPS。美国专利US 3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE 2904444A1，DE 2904465A1)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度AMPS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物AMPS从混合液中析出，得到泥浆状产物，然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使产物结晶析出，并用醋酸洗净，再用60℃热风干燥，即得到高纯单体。

为了提高AMPS的收率，CN 1072406A公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，该方法以丙烯腈、异丁烯和硫酸三种物料为原料，并加入有机酸酐。其中，硫酸的浓度为98重量％，有机酸酐为醋酸酐，醋酸酐的加入量为硫酸加入量的0.5-50％，优选为2-25％。

CN 101284805A公开了一种AMPS收率的方法，预先在硫酸中加入2-30重量％的有机磺化物，如对羟基苯磺酸，将混有有机磺化物的硫酸与丙烯腈混合，再通入异丁烯，该方法不仅抑制副反应的发生，而且产品结晶粒度较大，提高AMPS的收率。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法，该方法无需额外添加其他组分即可实现AMPS产品中副产物含量较低、纯度较高。

本发明的发明人经过研究，意外地发现，在合成AMPS时，对磺化剂的加入过程进行控制，无需额外添加其他试剂就可以有效地减少反应过程中的磺化副产物，以满足对收率和纯度具有更高要求的高品质AMPS的生产，从而得到本发明。

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)在-20℃至5℃下，将丙烯腈与第一磺化剂接触，得到第一溶液；

(2)在-20℃至55℃下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂接触，得到第二溶液；

(3)在-20℃至55℃下，将第二溶液与占异丁烯进料的0-90％的异丁烯接触，得到浆状产物；

(4)将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

其中，所述第一磺化剂与第二磺化剂相同或不同，且各自为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸；所述第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为0.1-0.9∶1，所述丙烯腈的量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为5-25∶1∶0.8-1.2。

与现有技术相比，本发明提供的方法无需向反应体系中引入其他物质，只需控制反应过程中不同阶段的磺化剂的加入量和浓度，就可以有效地减少反应过程中产生的副产物，尤其是磺化副产物，使得到的AMPS产品的纯度较高，一方面节省了购买其他物质的原料费用，另一方面还减少了向反应体系中加入以及从反应体系中除去该物质的步骤，从而大大降低了生产成本和提高了纯度。

具体实施方式

根据本发明的合成方法，所述第一磺化剂的浓度与第二磺化剂的浓度可以相同或不同。本发明的发明人在研究中发现，在反应的初始阶段，由于丙烯腈含有微量的水，微量水的存在会增加AMPS中副产物的含量，降低合成AMPS的纯度和收率，所以，在反应的初始阶段如果使用浓度较高的发烟硫酸来去除丙烯腈中微量的水，则可以大大降低副产物的量，从而提高终产品AMPS的纯度和收率。因此，优选第一磺化剂为浓度为98-103重量％的硫酸或发烟硫酸。本发明中，硫酸或发烟硫酸的浓度的定义与本领域公知的相同，即硫酸的浓度是指其中H₂SO₄的重量百分含量，发烟硫酸的浓度是指将其中SO₃换算为H₂SO₄后H₂SO₄的重量百分含量。而随着反应的进行，反应体系中的含水量明显下降，所以，使用较低浓度的硫酸即可，从而可以相对节省成本。因此，优选第二磺化剂的浓度低于第一磺化剂的浓度，更优选为第二磺化剂的浓度比第一磺化剂的浓度低0.3-3重量％，即第一磺化剂的浓度(重量％)-第二磺化剂的浓度(重量％)＝0.3-3重量％。

优选情况下，所述第二磺化剂的浓度为95-102重量％。

根据本发明的合成方法，所述第一磺化剂的重量和第二磺化剂的重量可以在较大范围内变动，但优选情况下，为了充分降低丙烯腈中的微量水，第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为0.1-0.9∶1。进一步优选情况下，第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为0.2-0.8∶1，更优选为0.3-0.7∶1。在上述优选的比例范围内可以获得明显更高的AMPS收率，而且浓度较高的硫酸的用量可以较少。

根据本发明的合成方法，在步骤(1)中，将丙烯腈与第一磺化剂接触的目的是为了得到丙烯腈的硫酸溶液，因此，根据本发明，对丙烯腈与第一磺化剂接触的条件没有特别的限定，考虑到第一磺化剂为高浓度硫酸或发烟硫酸的强酸性和强氧化性，较低的温度有利于防止副反应的发生和有利于操作，优选地，丙烯腈与第一磺化剂接触的温度为-20℃至5℃，时间为3-300分钟，进一步优选情况下，接触的温度为-10℃至0℃，时间为30-180分钟。

根据本发明的合成方法，所述异丁烯的通入过程没有特别的限定，可以在步骤(2)全部通入第一溶液中，即，异丁烯的通入量占异丁烯进料的100％。优选情况下，在步骤(2)中，可以将占异丁烯进料的10-90％的异丁烯通入第一溶液中，剩余的异丁烯可以在步骤(3)中通入，进一步优选为20-80％，更优选为30-70％。需要说明的是，当步骤(2)中异丁烯的通入量占异丁烯进料的100％时，本发明可以不包括步骤(3)，即步骤(2)后直接进行步骤(4)的操作。

根据本发明的合成方法，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的第一溶液与占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂接触条件没有特别的限定，将丙烯腈与第一磺化剂接触形成第一溶液后，开始升温或不升温后进入步骤(2)，占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂可以在升温过程中或升温后进行接触。其中，所述升温的速率没有特别的限定，只要到达步骤(2)所需的反应温度即可。

根据本发明的合成方法，在步骤(2)中，向第一溶液中加入占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂的方式没有特别的限定，可以先将占异丁烯进料的10-100％的异丁烯通入第一溶液后，再滴加第二磺化剂；或可以将占异丁烯进料的10-100％的异丁烯和第二磺化剂同时加入到第一溶液中。

根据本发明的合成方法，在步骤(3)中，将剩余的异丁烯与第二溶液接触的条件没有特别限定，可以恒温在步骤(2)的反应温度，一般地，温度为-10℃至55℃，时间为10-300分钟，优选地，温度为0℃至50℃，时间为30-180分钟。

根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量之间的关系没有特别的限定，可以为常规的比例，优选地，所述丙烯腈的量与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为5-25∶1∶0.8-1.2，更优选为7-18∶1∶0.9-1.1。

根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的来源没有特别的限制。优选情况下，丙烯腈含水量低于1重量％，更优选为0.2-0.7重量％。

根据本发明的合成方法，所述分离的方法可以为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，如干燥温度可以为50-130℃，干燥压力可以为小于30KPa，得到的干燥产物为AMPS粗品。

根据本发明的合成方法，所述纯化的方法可以为常规的纯化AMPS粗品的方法。优选地，采用重结晶的方法对AMPS粗品进行纯化，所述重结晶的方法的具体操作包括：将AMPS粗品与含水量为3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述AMPS粗品与醋酸水溶液的重量比为1∶10-1∶4，将混合物加热到85-105℃直至AMPS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到AMPS纯品，纯品纯度一般大于99重量％。

下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。

AMPS产品的纯度通过液相色谱分析(LC分析)确定。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。

本发明中，AMPS的收率是根据异丁烯原料的加入量和AMPS粗品的重量计算得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。

(1)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为103重量％的发烟硫酸40g作为第一磺化剂，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入15g异丁烯进行反应，然后向反应体系中加入浓度为101重量％的发烟硫酸21g作为第二磺化剂，反应1小时后继续通入异丁烯。

(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110℃，压力为10kPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为96.5重量％，经过计算，收率为92％。

将AMPS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.44重量％。

实施例2

(1)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为103重量％的硫酸40g作为第一磺化剂，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入15g异丁烯进行反应，然后向反应体系中加入浓度为100重量％的硫酸21g作为第二磺化剂反应1小时后继续通入异丁烯。

(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110℃，压力为10kPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为97.1重量％，经过计算，收率为92％。

将AMPS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.7重量％。

实施例3

(1)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为102重量％的发烟硫酸20g作为第一磺化剂，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入10g异丁烯进行反应，然后向反应体系中加入浓度为100重量％的发烟硫酸41g作为第二磺化剂，反应1小时后继续通入异丁烯。

(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110℃，压力为10kPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为97.5重量％，经过计算，收率为93％。

将AMPS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.75重量％。

实施例4

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，第二磺化剂为浓度为103重量％的发烟硫酸。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.3重量％，经过计算，收率为89％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.2重量％。

实施例5

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，第二磺化剂为浓度为102.7重量％的发烟硫酸。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.9重量％，经过计算，收率为91％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.3重量％。

实施例6

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，35g异丁烯全部在步骤(2)中加入。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.1重量％，经过计算，收率为89％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.1重量％。

实施例7

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，在步骤(2)的反应温度为20℃。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.9重量％，经过计算，收率为91％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.65重量％。

实施例8

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，第一磺化剂为浓度为100重量％的硫酸，第二磺化剂为浓度为98重量％的硫酸。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.8重量％，经过计算，收率为88％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.68重量％。

对比例1

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，磺化剂均为浓度为103重量％的发烟硫酸，且不分批加入，异丁烯在步骤(2)全部加入，具体操作如下：

(1)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入含103重量％的发烟硫酸61g，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入35g异丁烯进行反应。

(3)待异丁烯通入完毕后，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110℃，压力为10kPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为94重量％，经过计算，收率为88％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.0重量％。

对比例2

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，第一磺化剂为浓度为96重量％的硫酸，第二磺化剂为浓度为93重量％的硫酸，具体操作如下：

(1)在设有控温装置、搅拌器、温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为96重量％的发烟硫酸40g作为第一磺化剂，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌？小时。

(2)升温到40℃后通入25g异丁烯进行反应，异丁烯的加料速度使得温度变化小于5℃，然后向反应体系中加入浓度为93重量％的发烟硫酸21g作为第二磺化剂，发烟硫酸的加料速度使得温度变化小于5℃，反应1小时后继续通入异丁烯。

(3)待向反应体系中加入的异丁烯的总量达到35g后关闭异丁烯阀门，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，温度为110℃，压力为10kPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为94.5重量％，经过计算，收率为83％。

将AMPS粗品用浓度为10重量％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为98.0重量％。

Claims

1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在-20℃至5℃下，将丙烯腈与第一磺化剂接触，得到第一溶液；

（2）在-20℃至55℃下，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯和第二磺化剂接触，得到第二溶液；

（3）在-20℃至55℃下，将第二溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触，得到浆状产物；

（4）将浆状产物进行分离和纯化，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；

其中，所述第一磺化剂与第二磺化剂相同或不同，且各自为浓度为98-103重量%的硫酸或发烟硫酸；所述第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为0.1-0.9：1；所述丙烯腈与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为5-25：1：0.8-1.2。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述第二磺化剂的浓度比第一磺化剂的浓度低0.3-3重量%。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述第一磺化剂的重量与第一磺化剂和第二磺化剂的总重量的比值为0.2-0.8：1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述丙烯腈与第一磺化剂和第二磺化剂的总量与异丁烯的总量的摩尔比为7-18：1：0.9-1.1。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在步骤（1）中，将丙烯腈与第一磺化剂接触的温度为-10℃至0℃，时间为3-300分钟。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在步骤（2）中，将第一溶液与占异丁烯进料的10-100%的异丁烯接触的温度为0℃至50℃，时间为10-300分钟。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在步骤（2）中，将第一溶液与占异丁烯进料的20-80%的异丁烯接触。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其中，在步骤（3）中，将第二溶液与占异丁烯进料的0-90%的异丁烯接触的温度为0℃至50℃，时间为10-300分钟。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述第二磺化剂为浓度为98-102重量%的硫酸或发烟硫酸。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的合成方法，其中，所述丙烯腈的含水量低于1重量%。

11.根据权利要求10所述的合成方法，其中，所述丙烯腈的含水量为0.2-0.7重量%。