CN102952052B

CN102952052B - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

Info

Publication number: CN102952052B
Application number: CN201110252815.5A
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 齐兰芝; 黄凤兴; 贾春革; 穆晓蕾; 赵冬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CN102952052A

Abstract

本发明公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该合成方法包括将丙烯腈、硫酸、异丁烯在酸酐存在下接触，其中，所述酸酐的用量W为(0.9～1.5)m，m由式(1)计算得出，式(1)中，C为硫酸的浓度，单位为重量％，m₁为硫酸的用量，单位为克，M为酸酐的分子量，f为酸酐与水反应的反应系数。采用本发明提供的AMPS的合成方法，通过控制酸酐的用量在上述范围内，可以有效地抑制磺化副产物的产生，从而能够以较高收率获得较高纯度AMPS产品。 m＝(1-C)×m₁×M×f/18 (1)

Description

一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid，以下称为AMPS)是多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。

目前最典型的生产AMPS的工艺，是以丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备AMPS。美国专利US 3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE 2904444Al，DE 2904465Al)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度AMPS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物AMPS从混合液中析出，得到泥浆状产物，然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使产物结晶析出，并用醋酸洗净，再用60℃热风干燥，即得到高纯单体。

在现有的AMPS生产工艺中，为了提高AMPS的纯度和收率，通常使用高浓度的硫酸，尤其是发烟硫酸作为磺化剂。但是，当反应液中存在多余的SO₃时，SO₃就会丙烯腈和异丁烯反应生成磺化副产物，如单磺化异丁烯、双磺化异丁烯等，而且，这些磺化副产物的生成对于AMPS作为聚合物单体的聚合反应有显著的负面影响。

CN 101284805A公开了一种AMPS收率的方法，预先在硫酸中加入2-30重量％的有机磺化物，如对羟基苯磺酸，将混有有机磺化物的硫酸与丙烯腈混合，再通入异丁烯，该方法不仅抑制副反应的发生，而且产品结晶粒度较大，提高AMPS的收率。

CN 1072406A公开了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法，该方法以丙烯腈、异丁烯和硫酸三种物料为原料，并加入有机酸酐，其中，有机酸酐为醋酸酐，醋酸酐的加入量为硫酸加入量的0.5-50％，优选为2-25％。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的方法生产的AMPS纯度低的缺陷，提供一种能够以较高收率获得较高纯度AMPS产品的合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法。

本发明的发明人发现，在CN 1072406A公开的一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法中，该方法只选用了一种有机酸酐，即醋酸酐，硫酸选用了浓度为98％的硫酸，而醋酸酐的用量仅由硫酸的用量决定。而且，该方法中并没有指出在使用不同浓度硫酸的时候，所用酸酐的最佳用量；更没有指出该方法对减少磺化副产物的影响，也没有提及纯度问题。

本发明的发明人经过研究发现，在合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法中加入酸酐可以去除反应体系中的水分，从而有效地减少磺化副产物的产生，但是，酸酐的用量直接影响副产物的多少，酸酐的用量过少，反应体系中的水分去除不完全，导致产品AMPS的收率和纯度较低；酸酐的用量过多，未反应的酸酐也成为一种副产物，影响AMPS产品的纯度，而且AMPS的收率也较低。本发明的发明人经研究还发现，酸酐的用量不仅与硫酸的用量有关，还与硫酸的浓度、酸酐的分子量以及酸酐与水的反应系数紧密相关，通过将酸酐的用量控制在一个合适的范围内，不仅AMPS的收率较高，而且AMPS产品纯度较现有技术也明显提高。正是基于此，本发明的发明人得到本发明。

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该合成方法包括将丙烯腈、硫酸、异丁烯在酸酐存在下接触，其中，所述酸酐的用量W为(0.9～1.5)m，m由式(1)计算得出，

m＝(1-C)×m₁×M×f/18 (1)

其中，C为硫酸的浓度，小于100％，单位为重量％，m₁为硫酸的用量，单位为克，M为酸酐的分子量，f为酸酐与水反应的反应系数。

本发明提供的AMPS的合成方法，通过控制酸酐的用量在上述范围内，可以有效地抑制磺化副产物的产生，从而能够以较高收率获得较高纯度AMPS产品。此外，本发明提供的AMPS合成方法不仅适用于醋酸酐，还适用于其他的有机酸酐和无机酸酐，而且也适用于各种不同浓度的硫酸。

具体实施方式

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该合成方法包括将丙烯腈、硫酸、异丁烯在酸酐存在下接触，其中，所述酸酐的用量W为(0.9～1.5)m，优选情况下，W为(0.9～1.3)m，进一步优选，W为(1～1.2)m。

其中，m由式(1)计算得出，

m＝(1-C)×m₁×M×f/18(1)

其中，C为硫酸的浓度，小于100％，单位为重量％，m₁为硫酸的用量，单位为克，M为酸酐的分子量，f为酸酐与水反应的反应系数。本发明中，所述酸酐与水反应的反应系数是指当酸酐与水反应生成相应的酸时，酸酐与水的化学计量摩尔比，例如，当酸酐为醋酸酐时，醋酸酐完全反应生成醋酸所需的水量为醋酸酐的1摩尔当量，也就是说醋酸酐与水以1∶1摩尔比完全反应生产2摩尔醋酸，那么，所述酸酐与水反应的反应系数f为1。

根据本发明的合成方法，所述酸酐可以选自用作脱水剂的各种酸酐，只要能够去除反应体系中的水分，又不与原料反应的酸酐即可。所述酸酐可以为各种有机酸酐或无机酸酐，优选情况下，所述有机酸酐为乙酸酐、丙酸酐、二乙酸酐中的一种或多种，所述无机酸酐为五氧化二磷、五氧化二氮中的一种或多种。

根据本发明的合成方法，所述硫酸的浓度可以在较大范围内变动，只要用浓度为小于100重量％的硫酸均可以实现本发明的目的。优选情况下，所述硫酸的浓度为95-99重量％。

根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的量与硫酸的量与异丁烯的量之间的关系没有特别的限定，可以为常规的比例，优选地，所述丙烯腈的量与硫酸的量与异丁烯的量的摩尔比为5-25∶1∶0.8-1.2，更优选为7-18∶1∶0.9-1.1。

根据本发明的合成方法，将丙烯腈、硫酸、异丁烯在酸酐存在下接触的条件为本领域技术人员公知的接触条件。一般情况下，合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法可以是将原料丙烯腈、硫酸和异丁烯在-20℃至55℃的条件下一起反应0.5-10小时，然后分离出产物；也可以在-20℃至5℃的条件下先将丙烯腈和硫酸接触，然后在-10℃至55℃的条件下再向反应体系中通入异丁烯完成反应。

根据本发明的合成方法，酸酐可以与反应原料一起加入或分别与一种反应原料一起加入，优选情况下，酸酐与硫酸一起加入到反应体系中。

根据本发明的合成方法，所述丙烯腈的来源没有特别的限定。优选情况下，所述丙烯腈为分析纯丙烯腈，含水量低于1重量％，更优选为0.2-0.7重量％。

根据本发明的合成方法，所述分离的方法可以为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，如干燥温度可以为50-130℃，干燥压力可以为小于30kPa，得到的干燥产物为AMPS粗品。

根据本发明的合成方法，所述纯化的方法可以为常规的纯化AMPS粗品的方法。优选地，采用重结晶的方法对AMPS粗品进行纯化，所述重结晶的方法的具体操作包括：将AMPS粗品与含水量为3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述AMPS粗品与醋酸水溶液的重量比为1∶10-1∶4，将混合物加热到85-105℃直至AMPS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到AMPS纯品，纯品纯度一般大于99重量％。

下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。

AMPS产品的纯度通过液相色谱分析(LC分析)确定。液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。

本发明中，AMPS的收率是根据异丁烯原料的加入量和AMPS粗品的重量计算得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。

(1)在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为97重量％的硫酸63g。然后在此温度下，加入10.7g醋酸酐，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入35g异丁烯进行反应。

(3)待异丁烯通入完毕后，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，干燥温度为60℃，压力为10KPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为97.2重量％，经过计算，AMPS收率为92.5％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.7重量％，单磺化异丁烯的含量为50wppm。

实施例2

(1)在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为95重量％的63g硫酸。然后在此温度下，加入9.1g P₂O₅，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入35g异丁烯进行反应。

(3)待异丁烯通入完毕后，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，干燥温度为60℃，压力为10KPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为97重量％，经过计算，AMPS收率为92％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.5重量％，单磺化异丁烯的含量为55wppm。

实施例3

(1)在设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入330g丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃后加入浓度为99重量％的硫酸63g。然后在此温度下，加入5.5g丙酸酐，加料过程中以及完毕后维持温度为-10℃并继续搅拌1小时。

(2)升温到40℃后通入35g异丁烯进行反应。

(3)待异丁烯通入完毕后，保温1小时后结束反应。将反应液进行真空过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼进行真空干燥，干燥温度为60℃，压力为10KPa，得到干燥后的滤饼，即为AMPS粗品。AMPS粗品的LC纯度为97.4重量％，经过计算，AMPS收率为93％。

实施例4

按照制备实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，醋酸酐的用量为14g。得到的AMPS粗品的LC纯度为96.8重量％，经过计算，收率为92％。

对AMPS粗品使用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.4重量％，单磺化异丁烯的含量为70wppm。

实施例5

按照制备实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，步骤(2)的反应温度为10℃。得到的AMPS粗品的LC纯度为94重量％，经过计算，收率为90％。

对AMPS粗品使用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.3重量％，单磺化异丁烯的含量为50wppm。

对比例1

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，醋酸酐的用量为18g。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.4重量％，经过计算，收率为91％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为98.5重量％，单磺化异丁烯的含量为100wppm。

对比例2

按照实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，醋酸酐的用量为6.5g。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.2重量％，经过计算，收率为90％。

将AMPS粗品用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为98.8重量％，单磺化异丁烯的含量为80wppm。

对比例3

按照制备实施例1的方法合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，不同的是，102重量％的发烟硫酸代替97重量％的硫酸，醋酸酐的用量为7g。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.5重量％，经过计算，收率为91.5％。

对AMPS粗品使用10％的醋酸水溶液进行重结晶，得到高纯AMPS，纯度为99.0重量％，单磺化异丁烯的含量为150wppm。

从上述实施例1-5的结果可以看出，本发明提供的AMPS的合成方法能够以高收率获得高纯度的AMPS。将实施例1与对比例1、对比例2的结果对比可以看出，在其他条件相同的情况下，由于对比例1和对比例2的酸酐用量不在本发明酸酐用量的范围之内，收率和纯度明显下降；但是，在CN1072406A公开的方法中，从酸酐用量的趋势可以看出，用量越多收率越高，只有在酸酐用量为硫酸用量的50％时，收率才有所下降。

本发明的对比例3中，用发烟硫酸得到AMPS的收率和纯度明显低于用硫酸的得到的AMPS。而在CN 1072406A公开的方法中，从该申请的实施例5和实施例7比较可以看出，实施例7中加入了发烟硫酸，而且酸酐的用量比实施例5少，但收率几乎是相同的，也就是说，加入发烟硫酸对收率有提高的作用。

由此可见，本发明通过有效控制酸酐的用量和硫酸的浓度进行匹配，使得能够以较低的硫酸浓度和较低的酸酐用量获得以高收率获得高纯度的AMPS产品。

Claims

1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该合成方法包括将丙烯腈、硫酸、异丁烯在酸酐存在下接触，其特征在于，所述接触的条件包括温度为-20℃至55℃，时间为0.5-10小时，所述酸酐的用量W为0.9m-1.5m，m由式（1）计算得出，

m=（1-C）×m₁×M×f/18 （1）

其中，C为硫酸的浓度，小于100%，单位为重量%，m₁为硫酸的用量，单位为克，M为酸酐的分子量，f为酸酐与水反应的反应系数。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述酸酐的用量W为0.9m-1.3m。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述酸酐的用量W为1m-1.2m。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述酸酐为醋酸酐、丙酸酐、五氧化二磷、二乙酸酐、五氧化二氮中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述硫酸的浓度为95-99重量%。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述丙烯腈、硫酸和异丁烯的摩尔比为5-25：1：0.8-1.2。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述丙烯腈的含水量低于1重量%。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述丙烯腈的含水量为0.2-0.7重量%。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的合成方法，其中，该方法还包括从所述接触的所得产物中分离出2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。