CN102452962A

CN102452962A - 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

Info

Publication number: CN102452962A
Application number: CN2010105171215A
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 黄凤兴; 齐兰芝; 穆晓蕾; 贾春革; 赵冬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该方法包括将丙烯腈、硫酸与异丁烯接触，生成浆状产物，分离该浆状产物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液。本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成方法，使用一定比例的丙烯腈废液直接作为合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应溶剂和反应物，不仅减少或者完全放弃精馏回收的过程，大大降低了能耗，同时由于丙烯腈废液中含有反应副产物，从化学平衡角度看，能够抑制副反应的发生，因此，本发明提供的方法相比现有技术还能提高产物AMPS的收率。

Description

一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法。

背景技术

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid，以下称为AMPS)是多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合，而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。

目前最典型的生产AMPS的工艺，是以丙烯腈，发烟硫酸和异丁烯为原料在较温和的条件下进行反应制备AMPS。美国专利US 3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE 2904444A1，DE 2904465A1)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度AMPS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物AMPS从混合液中析出，得到泥浆状产物，然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使产物结晶析出，并用醋酸洗净，再用60℃热风干燥，即得到高纯单体。

为了提高丙烯腈的收率，中国专利CN 1039995C公开了一种提高AMPS收率的方法，在反应过程中加入0.5-50重量％的有机酸酐，如醋酸酐，可以提高AMPS的收率，并且产物结晶的颗粒较大。最近，一份专利申请的(CN200810016255)说明书中，公开了在合成过程中，加入2-30重量％的有机磺化物，如对羟基苯磺酸，以提高AMPS产率。

在现有的AMPS生产工艺中，由于使用过量的丙烯腈，反应后会产生含有大量丙烯腈的废液，通常利用减压蒸馏的方法对丙烯腈进行回收并重复利用，如Lubrizol公司在其专利WO 8801263中提出使用高于丙烯腈熔点，并低于其沸点的温度进行减压蒸馏，以对含有丙烯腈的液体进行纯化。这种方法可以满足工业生产的需要，但是减压蒸馏过程中仍需控制温度，并有必要加入阻聚剂以避免蒸馏过程中丙烯腈的聚合，同时耗费大量能量。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种将丙烯腈废液回用于合成AMPS的AMPS合成方法。

本发明的发明人在研究中发现，现有技术利用丙烯腈生产2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的方法中产生的含有大量丙烯腈的废液(本说明书中简称为丙烯腈废液)可以不经纯化而直接回用于该反应。

本发明提供了一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该方法包括将丙烯腈、硫酸与异丁烯接触，生成浆状产物，分离该浆状产物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液。

本发明提供的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸合成方法，使用一定比例的丙烯腈废液直接作为合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的反应溶剂和反应物，不仅减少或者完全放弃精馏回收的过程，大大降低了能耗，同时由于丙烯腈废液中含有反应副产物，从化学平衡角度看，能够抑制副反应的发生，因此，本发明提供的方法相比现有技术还能提高产物AMPS的收率，如实施例1中AMPS的收率为93.5％，而同样反应条件下，使用纯丙烯腈的现有技术即参考例1中AMPS的收率仅为90％。

具体实施方式

根据本发明，所述作为反应物和反应溶剂的丙烯腈可以全部为丙烯腈废液，也可以为丙烯腈废液与纯丙烯腈的混合物。

其中，当所述丙烯腈为丙烯腈废液与纯丙烯腈的混合物时，所述丙烯腈中丙烯腈废液的含量可以在较大的范围内改变，根据本发明，10-100重量％的所述丙烯腈可以来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈；优选地，35-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈，进一步优选情况下，50-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

现有技术中，由于丙烯腈兼做反应溶剂，因此，所述丙烯腈废液中的丙烯腈含量很高，根据本发明，对回用的以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的过程中产生的废液中的丙烯腈的含量并没有特别的要求，优选地，所述以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中丙烯腈的浓度为96.0-99.9重量％，进一步优选为98.0-99.9重量％。

根据本发明，以丙烯腈废液作为原料合成AMPS过程中得到的废液可以单独或与纯丙烯腈混合后再一次作为原料来合成AMPS，即根据本发明的方法，丙烯腈废液可以多次重复使用，只要保证重复使用的丙烯腈废液中丙烯腈的含量符合上述要求即可。

根据本发明，所述丙烯腈、硫酸和异丁烯接触的顺序可以为常规方法中的顺序，考虑到所用硫酸为高浓度、强腐蚀性的硫酸，优选地，先将作为反应溶剂的丙烯腈加入到反应体系中，使丙烯腈保持较低的温度，如可以为-10℃到4℃，然后向丙烯腈中缓慢的加入硫酸，待硫酸全部加入以后，调整到更适宜的反应温度，可以为常规的反应温度，如-10℃到50℃，优选为10-40℃，然后加入异丁烯，待异丁烯通入完毕，再保持反应温度一段时间，需要明确的是，本发明中所述接触的时间从异丁烯加入完毕的时间点开始计算，所述接触的时间可以为0.5-10小时，优选为0.5-4小时，进一步优选为1-2小时。

根据本发明，对所述丙烯腈、硫酸和异丁烯的用量没有特别的要求，可以为常规的用量。优选情况下，丙烯腈相对于硫酸和异丁烯大大过量，硫酸和异丁烯的摩尔比相近，具体地，所述丙烯腈、硫酸和异丁烯的摩尔比可以为5-25∶1∶0.8-1.2。

根据本发明，所述硫酸的浓度可以为98-102重量％；所述硫酸优选为发烟硫酸，且发烟硫酸中SO₃的含量为0.5-5质量％。本发明的发明人在研究中发现，使用SO₃的含量为1-2质量％的发烟硫酸能够得到特别高的AMPS收率，如实施例1中的AMPS的收率为93.5％。因此，使用SO₃的含量为1-2质量％的发烟硫酸是本发明的最优选实施方式。

根据本发明，所述分离的方法为任何能够实现液固分离的方法，如过滤法，包括常压过滤法、真空过滤法等，将生成的浆状产物冷至室温，经过滤后得到滤饼和滤液，滤液即为本发明中的丙烯腈废液。对滤饼进行真空干燥，所述真空干燥的条件可以为常规条件，如干燥温度可以为50-130℃，干燥压力可以为小于30KPa，得到的干燥产物为AMPS粗品。

根据本发明，所述AMPS粗品可以进一步精制得到AMPS纯品。所述精制的方法可以为常规的AMPS纯化方法。优选地，如US 4337215中公开的方法。将AMPS粗品与含水量为3-20重量％的醋酸水溶液混合，所述AMPS粗品与醋酸水溶液的重量比为1∶10-1∶4，将混合物加热到85℃-105℃直至AMPS粗品溶解，然后将得到的混合液冷却3-5小时，过滤并真空干燥，所述真空干燥的条件可以与前述真空干燥的条件相同，干燥后即可得到AMPS纯品，纯品纯度一般大于99重量％。在重结晶过程中，可以在AMPS粗品溶解后，通过减压蒸馏蒸馏出部分水和醋酸，能够提高重结晶过程的收率。

下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。

通过液相色谱(LC)，与标样比较，从而确定生产出的化合物为AMPS，并分析得到的AMPS粗品的纯度，液相色谱的分析条件为：Zorbax SAX色谱柱，流动相为0.1mol/L KH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。本发明中，根据异丁烯原料的加入量和AMPS粗品的重量计算AMPS的收率。

参考例1

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入135g商购分析纯丙烯腈(其中丙烯腈的含量为99.7重量％，余量为水)，将丙烯腈冷却到0℃，缓慢加入含1质量％SO₃的31g发烟硫酸，然后将反应体系的温度调节到40℃，缓慢通入17g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温一小时后结束反应，将反应液进行真空过滤。过滤后得到滤饼和滤液，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥压力为10KPa，得到干燥后的滤饼。

该干燥后的滤饼即为AMPS粗品，LC纯度为95重量％，经过计算，AMPS收率为90％。

实施例1

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入135g参考例1中回收的丙烯腈(其中丙烯腈的含量为99.2重量％)，将丙烯腈冷却到0℃，缓慢加入含1重量％SO₃的31g发烟硫酸，然后将反应体系的温度调节到40℃，通入17g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温1小时后结束反应，将反应液进行真空过滤。过滤后得到滤饼和滤液，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥压力为10KPa，得到干燥后的滤饼。

干燥后的滤饼即为AMPS粗品，LC纯度为95.4重量％，经过计算，AMPS收率为93.5％。

实施例2

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入90g参考例1中回收的丙烯腈废液(其中丙烯腈废液中丙烯腈的含量为99.2重量％)和45g商购分析纯丙烯腈，将丙烯腈冷却到4℃，缓慢加入含2重量％SO₃的11.5g发烟硫酸，然后将反应体系的温度调节到30℃，并缓慢通入5.3g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温1小时后结束反应，将反应液进行过滤。过滤后得到滤液和滤饼，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为80℃，干燥压力为10KPa，得到干燥后的滤饼。

干燥后的滤饼即为AMPS粗品，LC纯度为95.4重量％，经过计算，AMPS收率为92.8％。

实施例3

向设有控温装置、搅拌器，温度计和气体进料装置的四口烧瓶中，加入68g参考例1中回收的丙烯腈废液和67g商购分析纯丙烯腈，将丙烯腈冷却到-10℃，缓慢加入含2重量％SO₃的25g发烟硫酸，然后将反应体系温度调节到10℃，通入17.1g异丁烯进行反应，待异丁烯通入完毕，保温2小时后结束反应，将反应液进行真空过滤。过滤后得到滤液和滤饼，回收滤液，对滤饼进行真空干燥，干燥温度为60℃，干燥压力为10KPa，得到干燥后的滤饼。

干燥后的滤饼即为AMPS粗品，LC纯度为95.6重量％，经过计算，AMPS收率为91.5％。

实施例4

根据实施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入135g实施例2中回收的丙烯腈滤液(其中丙烯腈废液中丙烯腈的含量为98.2重量％)代替135g丙烯腈废液。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.5重量％。

经过计算，AMPS收率为93％。

实施例5

根据实施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入浓度为98重量％的31g硫酸代替含1质量％的SO₃的31g发烟硫酸。得到的AMPS粗品的LC纯度为95.8重量％。

经过计算，AMPS收率为89％。

实施例6

根据实施例1所述的方法合成AMPS，不同的是，加入含3重量％SO₃的31g发烟硫酸代替含1重量％的SO₃的31g发烟硫酸。得到的AMPS粗品的LC纯度为93.5重量％。

经过计算，AMPS收率为92％。

Claims

1.一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法，该方法包括将丙烯腈、硫酸与异丁烯接触，生成浆状产物，分离该浆状产物，得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其特征在于，所述丙烯腈至少部分来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液。

2.根据权利要求2所述的方法，其中，10-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，35-100重量％的所述丙烯腈来源于以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中的丙烯腈。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述以丙烯腈为原料合成2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸过程中产生的废液中丙烯腈的浓度为96.0-99.9重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括丙烯腈、硫酸和异丁烯的摩尔比为5-25∶1∶0.8-1.2。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述接触的条件包括温度为-10℃到50℃，时间为0.5-10小时。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述硫酸的浓度为98重量％-102重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硫酸为发烟硫酸，且发烟硫酸中SO₃的含量为0.5-5重量％。