CN105481714A

CN105481714A - 一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法

Info

Publication number: CN105481714A
Application number: CN201410473286.5A
Authority: CN
Inventors: 李斗星; 齐兰芝; 黄凤兴; 张明森; 穆晓蕾; 贾春革
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2014-09-16
Publication date: 2016-04-13

Abstract

本发明涉及一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法，包括将生产AMPS的废渣与溶剂混合后过滤，真空加热滤液，待溶剂蒸发后继续加热剩余固体使其升华，回收升华产物得到N-叔丁基丙烯酰胺，在未升华的剩余固体中得到叔丁基丙烯酰胺磺酸。回收得到的N-叔丁基丙烯酰胺纯度在98％以上，叔丁基丙烯酰胺磺酸的纯度在96％以上。本发明还提供了用于所述方法的回收装置，包括一个可加热的分离容器，用于对生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣进行加热；可调节温度的收集容器，用于收集升华得到的N-叔丁基丙烯酰胺；以及真空系统。

Description

一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法，具体涉及一种从生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣中回收叔丁基丙烯酰胺磺酸和N-叔丁基丙烯酰胺的方法。

背景技术

叔丁基丙烯酰胺磺酸(分子式C₇H₁₃NO₄S，以下简称AMPS)是一种多功能水溶性阴离子单体，由于分子结构具有碳碳双键和对盐不敏感的磺酸基，因此易于聚合。而且其均聚和共聚物有许多特殊的性质，具有广阔的应用前景，可广泛应用于油田化学、水处理剂、化纤、塑料、印染、涂料、表面活性剂、抗静电剂、陶瓷、照相、洗涤助剂、离子交换树脂、气体分离膜、电子工业等领域。

目前最典型的生产AMPS的工艺是以丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯为原料，在较温和的条件下进行反应制备AMPS。美国专利US3544597首先报道了这种制备酰胺基磺酸类化合物的方法，并得到了纯度较高的单体，但反应条件较为苛刻。日本日东化学公司(DE2904444A1，DE2904465A1)改进了上述方法，并提出了获得更高纯度AMPS的技术方案。该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在惰性气体气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯使其反应。产物AMPS从混合液中析出，得到泥浆状产物。然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至90℃以上使其溶解，再放入冷水中使产物结晶析出。并用醋酸洗净，再用60℃热风干燥即得到高纯单体。现有工艺经过改进，在得到泥浆状产物后，进行过滤，进而进行真空干燥，然后将粗产品使用醋酸水溶液进行重结晶提纯，得到高纯度产品。

在现有的AMPS生产工艺中，粗产品过滤的滤液经过回收后，会产生含有N-叔丁基丙烯酰胺的副产物。另外在重结晶过程过滤后的母液中也含有大量以N-叔丁基丙烯先磺酸为主的副产物。在现有技术中，主要采用两种方法进行处理，一是首先使用碱性物质进行中和，然后送入生化池进行生化，以达到排放要求；第二种方法是采用焚烧的方法进行处理。这两种方法不但不产生经济效益，而且会增加生产成本。N-叔丁基丙烯酰胺(分子式C₇H₁₃NO，英文名N-tert-Butylacrylamide)是一种具有酰胺基团的疏水单体，可以用于疏水缔合水溶性聚合物的合成。其具有独特的流变性能，在许多领域也有广泛应用。因此，需要从生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣中回收叔丁基丙烯酰胺磺酸和N-叔丁基丙烯酰胺。

发明内容

现有技术在生产AMPS过程中会产生大量含有副产物N-叔丁基丙烯酰的废渣，本发明的目的之一是提供一种从生产AMPS的废渣中回收AMPS和N-叔丁基丙烯酰胺的方法。

本发明的又一目的是提供上述方法所用的回收装置。

本发明所述的方法包括：将生产AMPS的废渣与溶剂混合后过滤，真空加热滤液，待溶剂蒸发后继续加热剩余固体使其升华，回收升华产物得到N-叔丁基丙烯酰胺，在未升华的剩余固体中得到AMPS。

根据本发明，所述生产AMPS的废渣主要来源于两部分：一是粗产品滤液，通常滤液中固体质量百分含量在3％-15％；二是重结晶过滤后的母液，其中固体质量百分含量在5％-30％。对所述粗产品滤液和母液进行蒸馏可以得到废渣。两种废渣可以混合后采用本发明的方案进行回收，也可以分别进行回收。

对粗产品滤液和重结晶过滤后的母液进一步说明如下：在现有的AMPS生产工艺中，首先以异丁烯、硫酸和过量的丙烯腈为原料合成AMPS粗产品。合成工序完成后得到浆状固液混合物，所述混合物中含有AMPS粗产品、含有N-叔丁基丙烯酰胺的反应副产物和过量的丙烯腈。将其过滤得到AMPS粗产品和粗产品滤液，然后使用乙酸和水作为重结晶溶剂对粗AMPS产品进行重结晶操作。在粗产品滤液和重结晶过滤后的母液中均含有AMPS和以N-叔丁基丙烯酰胺为主的反应副产物。

根据本发明，回收过程使用的装置包括一个可加热的分离容器，用于对生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣进行加热；可调节温度的收集容器，用于收集升华得到的N-叔丁基丙烯酰胺；以及真空系统，用于为回收和产物干燥过程提供低压。优选连接分离容器和收集容器的管道带有加热器，防止升华产物在管道上析出。

根据本发明，在操作过程中需要使用溶剂与废渣进行接触，优选将两者混合后采用搅拌等方法，以保证传热和各部分热量均匀。溶剂可以选用水、庚烷、丙腈、乙酸等，也可以将两种以上溶剂混合使用。

根据本发明，在溶剂与废渣充分混合后进行过滤，将获得的滤液加入到分离容器中。然后开启加热，使分离容器内温度达到40～120℃，优选的温度为60～100℃。较低的温度会使回收过程花费太多时间，较高的温度有可能造成废渣分解。

本申请人在研究中发现，N-叔丁基丙烯酰胺与AMPS相比更容易升华，因此可以通过加热的方式将废渣中两种主要产品进行分离。

本申请人还发现，N-叔丁基丙烯酰胺在常压下128℃左右熔化并同时升华，温度越高升华速度越快，但是在该温度下升华会导致产品颜色发生变化和纯度下降。通过研究和分析发现，N-叔丁基丙烯酰胺在高温下会分解出含有N-H、O-H、C＝O基团的物质，在减压条件下操作可以在较低的温度下实现升华。例如，在压力为0.005MPa的操作压力下，35℃就开始升华，在45℃就可以发现明显的升华及结晶。在0.01MPa的操作压力下，50gN-叔丁基丙烯酰胺在70℃就可以实现4h内升华结晶回收。因此减压操作可以减少N-丁基丙烯酰胺在升华过程中的分解，有利于防止废渣分解以及发生聚合。但分离压力过低会导致对真空系统的要求过高。根据本发明，分离压力应控制在1～50kPa，优选为5～30kPa。

根据本发明，收集容器的温度控制在30℃以下，目的是使升华产物更多地沉积在收集容器中。

根据本发明，可以实现废渣中AMPS和N-叔丁基丙烯酰胺的回收。但由于反应结束时在回收的升华产物和分离容器中残留的固体中存在溶剂，需要对其进行干燥。干燥过程可为常规操作过程，如干燥温度可以为50-130℃。真空干燥要优于常压干燥，优选干燥压力小于30kPa。

在本发明的一个最优选实施例中，将生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣与溶剂混合后过滤，将滤液在70～90℃和10～15kPa的条件下真空加热，待溶剂蒸发后继续加热剩余固体使其升华，然后在温度控制在30℃以下的收集容器中回收升华产物，真空干燥得到纯度在98％以上的N-叔丁基丙烯酰胺。将分离容器内未升华的剩余固体真空干燥得到纯度在96％以上的AMPS。

如果不使用溶剂，在进行加热操作时，可能会造成局部过热或者局部难以达到有效温度，在这种情况下将导致废渣中的AMPS和N-叔丁基丙烯酰胺分解或者分离效率下降。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的方法做进一步的说明。

通过液相色谱(LC)与标样比较确定产物的主要组成和纯度。液相色谱的分析条件为：ZorbaxSAX色谱柱，流动相为0.1mol/LKH₂PO₄溶液，流速为1.0mL/min，紫外检测器。

实施例1

将150gAMPS生产厂混合废渣按照本发明的方法进行回收。废渣中AMPS的质量百分含量为87％，N-叔丁基丙烯酰胺的的质量百分含量为12％，并含有少量的其他杂质。将废渣加入到一玻璃蒸馏瓶中，蒸馏瓶下部用水浴进行加热，上部及减压蒸馏管线使用电丝进行加热。将200g庚烷加入到蒸馏瓶中，并开启搅拌。

然后使玻璃蒸馏瓶中的温度保持在90℃。同时将收集瓶中的温度设定为15℃。开启真空系统，使回收装置内的压力保持在10kPa。回收过程共持续2h。然后分别将蒸馏瓶中剩余的物料和收集瓶中的物料进行真空干燥。真空干燥的温度为100℃，干燥压力为5kPa。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共132g，主要成分是AMPS，通过液相色谱分析纯度为98％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共16g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为98.5％。

实施例2

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于蒸馏瓶及管线温度设置为70℃，回收过程共持续4h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共134g，主要成分是AMPS，通过液相色谱分析纯度为96％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共14g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为98.5％。

实施例3

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于使用乙酸作为溶剂，回收过程共持续2h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共132g，主要成分是AMPS，通过液相色谱分析纯度为98％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共16g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为98.5％。

实施例4

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于真空系统压力为15kPa，回收过程共持续4h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共130g，主要成分是AMPS，通过液相色谱分析纯度为98％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共15g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为98.5％。

对比例1

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于常压下进行操作，回收过程共持续4h。回收过程中蒸馏瓶中的物料无明显变化，收集瓶中只获得少量的样品，大约1g，回收过程失败。

对比例2

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于蒸馏瓶及管线温度设置为157℃，真空系统压力为10kPa，回收过程共持续1h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共130g，主要成分是AMPS，但是颜色为浅黄色，通过液相色谱分析纯度为92％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共14g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为96％。

对比例3

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于蒸馏瓶及管线温度设置为157℃，在常压下进行操作，回收过程共持续4h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共120g，主要成分是AMPS，但是颜色为浅黄色，通过液相色谱分析纯度为90％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共11g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为95％。

对比例4

使用与实施例1相似的回收方法，区别在于不使用溶剂，回收过程共持续3h。蒸馏瓶中干燥后的得到产品共137g，主要成分是AMPS，通过液相色谱分析纯度为97％；收集瓶中物料干燥后的得到产品共10g，主要成分是N-叔丁基丙烯酰胺，通过液相色谱分析纯度为96.5％。

从上述实施例和对比例的结果可以看出，在常压下无法进行正常的回收操作；当回收温度高于本发明要求的60～100℃后，回收的AMPS和N-叔丁基丙烯酰胺的纯度明显降低；不使用溶剂的对比例得到的产物纯度低于采用本发明的方法。因此，对于从生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣中回收AMPS和N-叔丁基丙烯酰胺必须在本发明要求的温度、压力以及溶剂的使用下进行。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法，包括：将生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣与溶剂混合后过滤，真空加热滤液，待溶剂蒸发后继续加热剩余固体使其升华，回收升华产物得到N-叔丁基丙烯酰胺，在未升华的剩余固体中得到叔丁基丙烯酰胺磺酸；所述真空加热在40～120℃和1～50kPa的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空加热在60～100℃和5～30kPa的条件下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述真空加热在70～90℃和10～15kPa的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣来源于叔丁基丙烯酰胺磺酸粗产品滤液和将粗产品重结晶过滤后的母液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、庚烷、丙腈和乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于收集升华产物的容器温度在30℃以下。

7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其特征在于，回收得到的N-叔丁基丙烯酰胺纯度在98％以上，叔丁基丙烯酰胺磺酸的纯度在96％以上。

8.用于权利要求1至6任一项所述方法的回收装置，包括一个可加热的分离容器，用于对生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣进行加热；可调节温度的收集容器，用于收集升华得到的N-叔丁基丙烯酰胺；以及真空系统。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，连接分离容器和收集容器的管道带有加热器。

10.一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法，所述方法基于权利要求8或9所述的回收装置，其特征在于，将生产叔丁基丙烯酰胺磺酸的废渣与溶剂混合后过滤，将滤液在70～90℃和10～15kPa的条件下真空加热，待溶剂蒸发后继续加热剩余固体使其升华，然后在温度控制在30℃以下的收集容器中回收升华产物，真空干燥得到N-叔丁基丙烯酰胺。将分离容器内未升华的剩余固体真空干燥得到叔丁基丙烯酰胺磺酸。