CN1072406A - 丙烯酰胺烷基磺酸的合成 - Google Patents
丙烯酰胺烷基磺酸的合成 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1072406A CN1072406A CN 91110942 CN91110942A CN1072406A CN 1072406 A CN1072406 A CN 1072406A CN 91110942 CN91110942 CN 91110942 CN 91110942 A CN91110942 A CN 91110942A CN 1072406 A CN1072406 A CN 1072406A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iso
- butylene
- add
- vinyl cyanide
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 5'-adenylyl sulfate Chemical compound C1=NC=2C(N)=NC=NC=2N1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(=O)OS(O)(=O)=O)[C@@H](O)[C@H]1O IRLPACMLTUPBCL-KQYNXXCUSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N butane-2-sulfonic acid Chemical compound CCC(C)S(O)(=O)=O BRXCDHOLJPJLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000019628 coolness Nutrition 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-nitrophenyl ethylphosphonate Chemical compound CCOP(=O)(CC)OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 XXUJMEYKYHETBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=C NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007601 warm air drying Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的
合成方法。
本发明以丙烯腈、异丁烯及硫酸三种物料为原
料，加入有机酸酐，再通入异丁烯，一步反应制得纯度
较高的AMPS产物。
Description
本发明属于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的合成方法。
带有磺酸基团的烯类单体及聚合物，由于具有强酸的独特性能，在某些方面的应用已成为不可替代的单体及聚合物，尤其是丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，是目前仅有可制得高分子量聚合物的酰胺基磺酸单体，并在近期才实现商业生产。由于该单体及聚合物对水解，温度及两价阳离子的稳定性，它在油田、水处理工业方面的应用范围越来越广，重要性越异明显，经各国学者的多年研究，它的合成费用远低于苯乙烯磺酸。它是有广阔发展前景的水溶性单体。
该类单体的合成最早见于美国专利2，983，712（1961），该专利是用丙烯酰氯（CH2＝C-C-Cl）同脂肪族伯胺（RNH2）和磺酸（R-SO3H）为原料按通常反应合成。英国专利995802（1965）和美国专利3，332，904（1967）也报导了类似的合成方法。在1967年荷兰专利6，611，091（相应英国专利1，090，779）首次报导了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸（AMPS）的合成方法。此方法是将异丁烯通入丙烯腈与氯磺酸的混合液中，反应后蒸出过量丙烯腈及异丁烯，溶于甲醇再结晶制得纯品。美国专利3，506，707（1970）提出用SO3与醋酸的混合物同溶在醋酸与二氯甲烷中的异丁烯先反应，然后再加入水、丙烯腈及硫酸继续反应的两步法制取AMPS的方法。美国专利3，544，597（1970）德国专利（1971）2，105，030，（1976）2，523，616都报导了用发烟硫酸同丙烯腈和异丁烯反应制备AMPS的方法。这些专利所报导的方法均得到高纯度的AMPS单体。日本日东化学公司是改进了美国润滑油公司（德国专利2，105，030，1971）的方法，并分别在德国及日本申请了专利;2，904，444;2，904，465 JP 81-53306;53307，该专利所述的方法是将过量的丙烯腈兼作反应溶剂，在氦气氛中于低温下加入发烟硫酸，在搅拌下通入异丁烯，使其反应，产物AMPS从反应混合液中析出，得到泥浆状产物，然后加入醋酸升温，蒸出过量丙烯腈，再加入一定量水，升温至90℃以上使其溶解，再放入冷水中，使产物结晶析出，并用醋酸洗净，再用60℃热风干燥，即得高纯单体。此法虽然是目前较好的方法，但在合成时，极易生成黄色付产物，醋酸难以从产物中除掉，发烟硫酸和醋酸又具有很强的腐蚀性和挥发性。易于污染环境和腐蚀设备。
本发明的目的是提供一种在反应混合液中加入有机酸酐类的化合物，由丙烯腈、硫酸和异丁烯一步反应制得纯度较高的AMPS单体的制备方法。
本发明将丙烯腈、异丁烯及硫酸三种物料同时加入反应器，或将硫酸先加入丙烯腈中再通入异丁烯。有机酸酐可加入丙烯腈或硫酸中或加入混合物中。于低温或室温下在丙烯腈中先加入有机酸酐再加入硫酸，有机酸酐的加入量为硫酸加入量的0.5-50%，最好为2-25%，于低于75℃的温度下通入异丁烯，适宜的温度是30～50℃，反应温度可由异丁烯的通入量来控制。生成的AMPS产物从反应混合物中直接析出，冷至室温，用抽滤或离心机分离固液，并用丙烯腈洗净结晶，干燥后即得到白色粉状产物。
本发明在使用硫酸时加入有机酸酐不仅可以提高产物收率，而且产物结晶颗粒较大，极易从反应混合物中析出，易于抽滤分离，并可用丙烯腈洗净，丙烯腈只需简单蒸馏既可回收再用。而且，本发明的方法不使用强腐蚀性和挥发性的物质，因此，不腐蚀设备，无污染废物。
本发明提供的实施例如下：
实施例1
将装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及气体通入导管的1立升玻璃反应器放入冷水浴中，在玻璃反应器中放入250克丙烯腈，加入50克硫酸（98%）在搅拌下通入异丁烯，水浴温度调至50℃，在半小时之内通入30克异丁烯，反应器内温度约升至60℃。反应产物从反应混合物中析出，冷却后经抽滤，并用丙烯腈洗两次，干燥后得到白色粉状产品78克，（理论值103.5克）。
实施例2
同实施例1的反应器及操作方法，相同的反应物料，仅在丙烯腈中先加入1.0，克醋酸酐，得到白色粉状产物80克（理论值103.5克）。
实施例3
同实施例1的反应器。反应器放于室温（约20℃）水浴中，在反应器中放入250克丙烯腈，再加入55克硫酸（98%）和1.0克醋酸酐。在搅拌下通入异丁烯，约1小时通入29克，反应器内温度升至30℃。经抽滤和洗净，得到干燥白色粉状产物90克（理论值113.95克）。
实施例4
同实施例1的反应器及操作方法，在丙烯腈中加入5克醋酸酐和55克硫酸（98%）在半小时内通入约30克异丁烯，冷却后抽滤分离，丙烯腈洗净，经干燥得95克白色粉状产物（理论值113.85）。
实施例5-6
反应器、操作条件及丙烯腈、硫酸和异丁烯的加入量均同实施例1。只是在实施例5中加入12.5克醋酸酐。实施例6中加入25克醋酸酐，分别得到了95克及92克干燥白色产物（理论值103.5克）。
实施例7
将实施例1的反应器放入冷水浴中，加入250克丙烯腈，在搅拌下加入由40克硫酸、10克发烟硫酸（25%）和5克醋酸酐组成的混合物，水浴温度升至50℃，通入异丁烯，半小时通入30克冷却后，经抽滤，丙烯腈洗净，得到干燥产物97克（理论值106.1克）。
实施例8
将装有搅拌器、回流柱、温度计及气体通入导管的3立升玻璃反应器，放入冷水浴中，在反应器中放入1500克丙烯腈，在搅拌下加入10克醋酸酐及300克硫酸（98%），并通入异丁烯，同时调节水浴温度到50℃，异丁烯约通入1.5小时，反应器内温升至65℃，通入异丁烯约220克。冷却后抽滤分离固液，并用丙烯腈洗两次，干燥得到白色产物485克（理论值621克）。
Claims (1)
1、一种制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的方法，其特征在于以丙烯腈、异丁烯及硫酸三种物料为原料，加入有机酸酐，再通入异丁烯，有机酸酐的加入量为硫酸加入量的0.5-50%，最好为2-25%，于低于75℃的温度下通入异丁烯，适宜的温度是30-50℃，反应温度可由异丁烯的通入量控制，生成产物冷至室温，分离固液，得到高纯度的白色粉状产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN91110942A CN1039995C (zh) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 丙烯酰胺烷基磺酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN91110942A CN1039995C (zh) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 丙烯酰胺烷基磺酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1072406A true CN1072406A (zh) | 1993-05-26 |
| CN1039995C CN1039995C (zh) | 1998-09-30 |
Family
ID=4910356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN91110942A Expired - Fee Related CN1039995C (zh) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | 丙烯酰胺烷基磺酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1039995C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101066940B (zh) * | 2007-06-06 | 2010-09-22 | 厦门长天企业有限公司 | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法 |
| CN102452963A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法 |
| CN102952052A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| WO2014117685A1 (zh) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 梅龙毅 | 一种制备固体丙烯酰胺基烷基磺酸盐的方法 |
| CN104230764A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-24 | 巨野县中海化工有限公司 | 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备方法 |
| CN104245667A (zh) * | 2012-03-22 | 2014-12-24 | 环球油品公司 | 烷烃磺酸酯的生产 |
| CN104844757A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 合肥艾普拉斯环保科技有限公司 | 含磺酸基阻垢分散剂的合成工艺 |
| CN105481713A (zh) * | 2014-09-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种回收n-叔丁基丙烯酰胺的方法及装置 |
| CN105481714A (zh) * | 2014-09-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法 |
| CN105601546A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 寿光市荣晟新材料有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN110857277A (zh) * | 2018-08-22 | 2020-03-03 | 潍坊金石环保科技有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544597A (en) * | 1969-06-12 | 1970-12-01 | Rohm & Haas | Process for manufacturing sulfonated amides |
-
1991
- 1991-11-21 CN CN91110942A patent/CN1039995C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101066940B (zh) * | 2007-06-06 | 2010-09-22 | 厦门长天企业有限公司 | 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法 |
| CN102452963A (zh) * | 2010-10-15 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法 |
| CN102452963B (zh) * | 2010-10-15 | 2014-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的生产方法 |
| CN102952052A (zh) * | 2011-08-30 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN102952052B (zh) * | 2011-08-30 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN104245667A (zh) * | 2012-03-22 | 2014-12-24 | 环球油品公司 | 烷烃磺酸酯的生产 |
| CN104245667B (zh) * | 2012-03-22 | 2016-03-23 | 环球油品公司 | 烷烃磺酸酯的生产 |
| WO2014117685A1 (zh) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | 梅龙毅 | 一种制备固体丙烯酰胺基烷基磺酸盐的方法 |
| CN104230764A (zh) * | 2014-09-03 | 2014-12-24 | 巨野县中海化工有限公司 | 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的制备方法 |
| CN105481714A (zh) * | 2014-09-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种综合利用叔丁基丙烯酰胺磺酸生产工艺废渣的方法 |
| CN105481713A (zh) * | 2014-09-16 | 2016-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种回收n-叔丁基丙烯酰胺的方法及装置 |
| CN104844757A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-19 | 合肥艾普拉斯环保科技有限公司 | 含磺酸基阻垢分散剂的合成工艺 |
| CN105601546A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-25 | 寿光市荣晟新材料有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN105601546B (zh) * | 2016-01-29 | 2017-10-24 | 寿光市荣晟新材料有限公司 | 一种2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN110857277A (zh) * | 2018-08-22 | 2020-03-03 | 潍坊金石环保科技有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
| CN110857277B (zh) * | 2018-08-22 | 2022-05-10 | 潍坊金石环保科技有限公司 | 一种2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1039995C (zh) | 1998-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5334747A (en) | Method of preparing substituted malonic ester anilides and malonic acid mono-anilides | |
| CN1039995C (zh) | 丙烯酰胺烷基磺酸的制备方法 | |
| US2489235A (en) | Synthesis of biotin | |
| CN114591288B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法及制备设备 | |
| EP0127128B1 (en) | Process for the conversion of the e isomer of 1,2-diphenyl-1-(4-(2-dimethylaminoethoxy)-phenyl)-1-butene to tamoxifen hcl | |
| CN114292203A (zh) | 一种dl-泛醇的制备方法 | |
| US6160171A (en) | Trifluoro-substituted benzoic acid, esters thereof, and process for producing the same | |
| EP0479664B1 (fr) | Procédé de synthèse de monohalogénoalcanoylferrocènes | |
| CN114105801B (zh) | Ac-AA-OR的制备方法 | |
| US4150225A (en) | Process for preparing herbicidal triazines | |
| US4053510A (en) | Process for the production of aromatic and cycloaliphatic dicarboxylic acid diamides | |
| EP0649836A1 (en) | Processes for the preparation of N-(long-chain acyl)amino acid and salt thereof, and intermediate amidonitrile and process for the preparation thereof | |
| CN1169819C (zh) | 工业防霉剂10，10'－氧联吩噁吡的制备方法 | |
| EP0091078B1 (en) | A process for the preparation of derivatives of 2-diethylamino-1-methyl ethyl cis-1-hydroxy-(bicyclohexyl)-2-carboxylate | |
| US3651138A (en) | Resolution of dl-diacetyllysine | |
| CN112778198A (zh) | 一种二氢喹啉酮化合物的合成方法 | |
| CN117720475A (zh) | 一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺 | |
| CN1130623A (zh) | 苯乙酸卤代氨化合成dL-苯甘氨酸 | |
| CN1294114A (zh) | 一种合成多羟基去氧安息香及其衍生物的新方法 | |
| RU1816753C (ru) | Способ получени транс-4-(транс-4-н-алкилциклогексил)-1-алкоксициклогексанов | |
| CN1088574A (zh) | 2,6-二甲基-4-叔丁基-3-硝基-苯乙氰的合成方法 | |
| US3419630A (en) | Process for the production of symmetrical aromatic derivatives of ethylene | |
| CN1148354C (zh) | 一种合成（咪唑－1－基）乙酸及其衍生物的方法 | |
| JPS63188650A (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1091424A (zh) | 安尼帕米外消旋体的拆分 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |