WO2017073355A1 - ポリアクリルアミド樹脂、製紙添加剤および紙 - Google Patents

ポリアクリルアミド樹脂、製紙添加剤および紙 Download PDF

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WO2017073355A1
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meth
polyacrylamide resin
paper
mol
polymerization
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Inventor
崇弘 藤原
敦之 福田
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ハリマ化成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the present invention relates to a polyacrylamide resin, a papermaking additive, and paper. More specifically, the present invention relates to a polyacrylamide resin, a papermaking additive containing the polyacrylamide resin, and paper containing the polyacrylamide resin.
  • a yield improver and a drainage improver for improving the workability and work efficiency by improving the yield and drainage of the raw material pulp and / or filler
  • Various paper making additives are known, such as paper making additives for improving the strength of paper products.
  • such a papermaking additive can be obtained, for example, by adding methyldiallylamine and carboxylic acid (fumaric acid) to water, heating and dissolving, and then adding a polymerization initiator and polymerizing.
  • Amphoteric polymer compounds have been proposed, and the use of such amphoteric polymer compounds as paper additives has been proposed (see Patent Document 1 (Synthesis Example 4)).
  • the paper containing the paper additive described in Patent Document 1 may not have sufficient strength depending on the application. Further, in the papermaking field, further improvement in drainage is required in order to improve paper production efficiency.
  • the object of the present invention is to improve the strength of paper, especially the internal bond strength, and to improve the drainage, a polyacrylamide resin, a papermaking additive containing the polyacrylamide resin, and It is to provide a paper containing a polyacrylamide resin.
  • the present invention [1] includes a polyacrylamide resin having at least one first unit represented by the following formulas (1) to (4) and a second unit represented by the following formula (5). .
  • R1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group
  • X represents an anion.
  • the present invention [2] includes the polyacrylamide resin according to the above [1], which has the first unit represented by the above formula (3) or the above formula (4), and X represents Cl 2 —. It is out.
  • the present invention [3] includes a papermaking additive containing the polyacrylamide resin described in the above [1] or [2].
  • the present invention [4] includes paper containing the polyacrylamide resin described in the above [1] or [2].
  • the strength of the paper in particular, the internal bond strength of the paper can be improved. And drainage can be improved.
  • the paper of the present invention contains the polyacrylamide resin of the present invention, it is obtained with high productivity and is excellent in strength.
  • the polyacrylamide resin of the present invention has at least one first unit represented by the following formulas (1) to (4) and a second unit represented by the following formula (5).
  • the polyacrylamide resin includes at least one first unit selected from the group consisting of the following formula (1), the following formula (2), the following formula (3), and the following formula (4), and the following formula: And a second unit indicated by (5).
  • the first unit and the second unit are divalent structural units constituting the polyacrylamide resin.
  • R1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group
  • X represents an anion.
  • R4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R5 represents a hydrogen atom, an alkali metal ion, or an ammonium ion.
  • R1 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group.
  • R1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • those R1s may be the same or different from each other.
  • R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a benzyl group.
  • R2 and R3 are preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • X represents an anion.
  • the anion is a counter anion with respect to the ammonium cation of the above formulas (3) to (4), for example, a halogen anion such as chlorine anion (Cl ⁇ ), bromine anion (Br ⁇ ), iodine anion (I ⁇ ), Examples thereof include organic anions such as methyl sulfate anion (CH 3 O 4 S ⁇ ).
  • X is preferably a halogen anion, more preferably a chlorine anion (Cl ⁇ ), from the viewpoint of improving the internal bond strength of paper and improving the drainage.
  • R2, R3 and X may be the same as or different from each other. Also good.
  • R4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R4 is preferably a hydrogen atom.
  • R5 represents a hydrogen atom, an alkali metal ion, or an ammonium ion (NH 4 + ).
  • alkali metal ion examples include lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), cesium ion (Cs + ), and the like.
  • an alkali metal ion Preferably, sodium ion (Na ⁇ +> ) and potassium ion (K ⁇ +> ) are mentioned.
  • those R4 and R5 may mutually be the same, and may each differ.
  • Such a polyacrylamide resin can be obtained, for example, as a polymer of a polymerization component including a first polymerizable compound for forming the first unit and a second polymerizable compound for forming the second unit. .
  • the first polymerizable compound is a monomer for forming the first unit represented by the above formulas (1) to (4), and includes, for example, the first unit represented by the above formulas (1) to (2).
  • Examples thereof include diallylamine compounds for forming, diallyl ammonium compounds for forming the first units represented by the above formulas (3) to (4), and the like.
  • a diallylamine compound is a compound having a secondary or tertiary amino group and two allyl groups (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) directly bonded to the nitrogen atom of the amino group, for example, diallylamine Secondary diallylamine monomers (monomers having secondary amino groups) such as, for example, tertiary diallylamine monomers (monomers having tertiary amino groups) such as N-methyldiallylamine, N-ethyldiallylamine, N-benzyldiallylamine, etc. ). These diallylamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the diallylamine compound is preferably a tertiary diallylamine monomer.
  • the diallylammonium compound is a compound having an ammonium group and two allyl groups (—CH 2 CH ⁇ CH 2 ) directly bonded to the nitrogen atom of the ammonium group.
  • a tertiary diallylamine monomer is converted into a quaternary. Quaternized compounds (quaternized salts).
  • Examples of the quaternized product of the tertiary diallylamine monomer include diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, diallyldimethylammonium sulfate, diallyldiethylammonium chloride, diallyldiethylammonium bromide, diallyldiethylammonium iodide.
  • diallyldiethylammonium sulfate diallylmethylethylammonium chloride, diallylmethylethylammonium bromide, diallylmethylethylammonium iodide, diallylmethylethylammonium ammonium sulfate, diallylmethylbenzylammonium chloride, diallylmethylbenzylammonium bromide, diallylmethylbenzyl Numonium iodide, diallylmethylbenzylammonium chloride, diallylethylbenzylammonium chloride, diallylethylbenzylammonium bromide, diallylethylbenzylammonium iodide, diallylethylbenzylammonium sulfate, diallyldibenzylammonium chloride, diallyldibenzylammonium bromide, diallyl Examples include dibenzylammonium iod
  • Examples of the first polymerizable compound include inorganic acid salts such as the above-mentioned diallylamine compound hydrochloride, sulfate, nitrate, and phosphate, and organic acid salts such as the above-mentioned diallylamine compound acetate. Can also be used.
  • These first polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the first polymerizable compound is preferably a diallylammonium compound, and more preferably diallyldimethylammonium chloride.
  • the content ratio of the first polymerizable compound is, for example, 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol% or less, preferably, relative to the total moles of the polymerization components. It is 15 mol% or less.
  • the second polymerizable compound is a monomer for forming the second unit represented by the above formula (5), and examples thereof include a glyoxylic acid-modified product of (meth) acrylamide.
  • (Meth) acrylamide includes acrylamide and methacrylamide.
  • (meth) acryl is defined as acrylic and / or methacryl (the same applies hereinafter).
  • modified glyoxylic acid of (meth) acrylamide examples include 2-acrylamide-N-glycolic acid, 2-methacrylamide-N-glycolic acid, and salts thereof.
  • salt examples include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.
  • the glyoxylic acid modified form of (meth) acrylamide can be used alone or in combination of two or more.
  • These second polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the second polymerizable compound is preferably a glyoxylic acid modified form of (meth) acrylamide, more preferably 2-acrylamide-N-glycolic acid.
  • the content ratio of the second polymerizable compound is, for example, 0 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol% or less, preferably 15 mol, based on the total mol of the polymerization components. % Or less.
  • the content ratio of the second polymerizable compound may be 0 mol% with respect to the total moles of the polymerization components as described above. That is, the second polymerizable compound may not be included in the polymerization component.
  • the polymerization component is polymerized, or after polymerization of the polymerization component, it is acid-modified with glyoxylic acid and / or a salt thereof, and the above formula (5) Form the second unit shown.
  • the polymerization component can contain other polymerizable monomers as optional components in addition to the first polymerizable compound and the second polymerizable compound.
  • Examples of other polymerizable monomers include (meth) acrylamide, anionic polymerizable monomers (excluding the second polymerizable compound (hereinafter the same)), nonionic copolymerizable monomers, tertiary amino monomers (thirds). Quaternary ammonium monomers (excluding quaternary products of tertiary diallylamine monomers (hereinafter the same)), crosslinkable monomers, (meth) allyl sulfonates, etc. Can be mentioned.
  • (Meth) acrylamide is (meth) acrylamide not modified with glyoxylic acid and can be used alone or in combination of two. That is, as the other polymerizable monomer, only one of acrylamide and methacrylamide may be used, or they may be used in combination. Preferably, acrylamide is used alone.
  • the content ratio is, for example, 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, for example, 99 mol% or less, preferably, with respect to the total moles of the polymerization components. 97 mol% or less.
  • anionic polymerizable monomer examples include organic acid monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and sulfonic acid monomer having a vinyl group.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include ⁇ , ⁇ -unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid monomers.
  • sulfonic acid monomer having a vinyl group examples include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like.
  • anionic copolymerizable monomer a salt such as sodium salt, potassium salt or ammonium salt of the above-mentioned organic acid monomer can be used.
  • anionic polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerizable monomer is preferably an organic acid monomer, more preferably an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, still more preferably itaconic acid or acrylic acid, and particularly preferably itaconic acid.
  • the content ratio thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.5 mol% or more, for example, 20 mol with respect to the total mol of the polymerization components. % Or less, preferably 10 mol% or less.
  • Nonionic polymerizable monomers include, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, styrene, ⁇ -methyl styrene, polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, vinyl Examples include pyrrolidone, vinyl oxazoline, vinyl acetate, acryloyl morpholine, acrylonitrile.
  • nonionic polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • nonionic polymerizable monomer examples include alkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate
  • the content thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 1 mol% or more, for example, 20 mol%, with respect to the total mol of the polymerization components.
  • it is preferably 10 mol% or less.
  • a tertiary amino monomer (excluding a tertiary diallylamine monomer) is a polymerizable monomer (non-quaternized product) having a tertiary amino group, and has, for example, a tertiary amino group (meth).
  • examples thereof include acrylic acid ester derivatives and (meth) acrylamide derivatives having a tertiary amino group.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester derivative having a tertiary amino group include dialkylaminoethyl (meth) acrylate (for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate), dialkylaminopropyl (meth) acrylate, and the like. .
  • Examples of the (meth) acrylamide derivative having a tertiary amino group include dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (eg, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide (eg, dimethylaminopropylacrylamide), (meth) acrylamide). -3-methylbutyldimethylamine).
  • tertiary amino monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol%, based on the total mol of the polymerization components.
  • the mol% or less preferably 15 mol% or less.
  • a quaternary ammonium monomer (excluding a quaternized product of a tertiary diallylamine monomer) is a cationic copolymerizable monomer having a quaternary ammonium group and having an ethylenic double bond. Examples thereof include quaternized products of the above tertiary amino monomers.
  • Examples of the quaternized product of the tertiary amino monomer include, for example, the tertiary amino group of the tertiary amino monomer, methyl chloride (methyl chloride), methyl bromide, benzyl chloride (benzyl chloride), benzyl bromide, Quaternized products (quaternized salts) quaternized with dimethyl sulfate, epichlorohydrin and the like can be mentioned.
  • quaternary ammonium monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol%, based on the total mol of the polymerization components.
  • the mol% or less preferably 15 mol% or less.
  • crosslinkable monomer examples include a crosslinkable monomer containing an amide group (for example, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, allyl (meth) acrylamide, N monosubstituted acrylamide monomers (for example, N, N 'One dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, isopropylacrylamide), triacryl formal, crosslinkable monomer containing imide group (eg diacryloylimide), nitrogen-free bifunctional crosslinker (eg divinylbenzene, ethylene Glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, etc.), nitrogen-free polyfunctional crosslinking agents (eg triac Le acid pentaerythritol, trimethylolpropane acrylate, tetraallyloxyethane) can be mentioned.
  • an amide group
  • crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.01 mol% or more, for example, 10 mol% or less, with respect to the total moles of the polymerization components. Preferably, it is 5 mol% or less.
  • (Meth) allyl sulfonate is a copolymerizable monomer that also acts as a chain transfer agent, and (meth) allyl is defined as allyl and / or methallyl.
  • (meth) allyl sulfonate examples include sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, potassium allyl sulfonate, and potassium methallyl sulfonate.
  • the content ratio thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.2 mol% or more, based on the total mol of the polymerization component, for example, 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less.
  • polymerizable monomers are preferably (meth) acrylamide, anionic polymerizable monomers, and (meth) allyl sulfonate.
  • the polymerization component preferably contains a first polymerizable compound, a second polymerizable compound, (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer and (meth) allyl sulfonate, or It contains a first polymerizable compound, a second polymerizable compound, (meth) acrylamide and (meth) allyl sulfonate.
  • the polymerization component consists of the first polymerizable compound, the second polymerizable compound, (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer and (meth) allyl sulfonate, or the first polymerizable compound, It consists of a second polymerizable compound, (meth) acrylamide and (meth) allyl sulfonate.
  • the polymerization component contains (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer, and (meth) allyl sulfonate. That is, preferably, the polymerization component comprises a first polymerizable compound, a second polymerizable compound, (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer, and (meth) allyl sulfonate.
  • the polymerization component comprises a first polymerizable compound, a second polymerizable compound, (meth) acrylamide and (meth) allyl sulfonate.
  • a polymerization component for example, a polymerization component, a polymerization initiator, and a solvent are charged into a predetermined reaction vessel and reacted.
  • the polymerization components may be charged all at once, but may be dividedly added in a plurality of times. Further, the reaction can be allowed to proceed while part or all of the polymerization initiator is dropped into the reaction vessel.
  • polymerization initiator examples include radical polymerization initiators, and specifically include peroxide compounds, sulfides, sulfines, sulfinic acids, and the like, and more preferably, peroxide compounds.
  • the peroxide compound may be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • Examples of the peroxide compound include organic peroxides and inorganic peroxides, and inorganic peroxides are preferable.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, capryel peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, and t-butyl peroxide.
  • inorganic peroxides include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate, bromates such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, sodium bromate and potassium bromate, and perboric acid.
  • Perborates such as sodium, potassium perborate, ammonium perborate, percarbonates such as sodium percarbonate, potassium percarbonate, ammonium percarbonate, sodium perphosphate, potassium perphosphate, ammonium perphosphate, etc.
  • Persulfate, and the like preferably persulfate, more preferably potassium persulfate and ammonium persulfate, and still more preferably ammonium persulfate.
  • These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an azo compound can be used as the polymerization initiator.
  • azo compound examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine), and salts thereof.
  • the polymerization initiator is preferably an inorganic peroxide, more preferably a persulfate, and still more preferably ammonium persulfate.
  • the viscosity of the polyacrylamide resin can be kept low, and papermaking chemicals with excellent handling properties. Can be provided.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount of the polymerization components. 5 parts by mass or less.
  • the solvent examples include water, for example, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone
  • monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • a solvent miscible with water such as an ester ether solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, is preferable, and water is preferable.
  • a chelating agent ethylenediaminetetraacetic acid etc.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the solvent is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and use.
  • a chain transfer agent (excluding (meth) allyl sulfonate) can be appropriately blended together with the above-described polymerization component, polymerization initiator and solvent.
  • chain transfer agent examples include isopropyl alcohol, for example, mercaptos (for example, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid, etc.) Is mentioned.
  • mercaptos for example, mercaptoethanol, thiourea, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thiolactic acid, aminoethanethiol, thioglycerol, thiomalic acid, etc.
  • chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of these chain transfer agents is, for example, 0.05 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, for example, 10 mol% or less, preferably, relative to the total number of moles of the polymerization components. 5 mol% or less.
  • the polymerization conditions in the production of the polyacrylamide resin vary depending on the type of polymerization component, polymerization initiator, solvent, etc., but the polymerization temperature is, for example, 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, for example, 100 ° C or lower, Preferably, it is 95 degrees C or less.
  • the polymerization time is, for example, 0.5 hours or more, preferably 1 hour or more, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less.
  • the polymerization reaction is stopped by adding a known polymerization terminator (for example, sodium thiosulfate, sodium sulfite).
  • the pH of the reaction solution during polymerization is, for example, 1 or more, preferably 2 or more, and for example, 6 or less, preferably 5 or less.
  • the pH can be adjusted by adding a known acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the first polymerizable compound forms at least one of the first units represented by the above formulas (1) to (4), and the second polymerizable compound becomes the above formula (5).
  • the solution of a polyacrylamide resin is obtained.
  • a polyacrylamide resin can be obtained without using the second polymerizable compound.
  • the second polymerizable compound (glyoxylic acid modified form of (meth) acrylamide) May not be contained in the polymerization component.
  • a polymerization component containing (meth) acrylamide ((meth) acrylamide not modified with glyoxylic acid) is polymerized in the same manner as described above, and glyoxylic acid and / or its Add salt and react.
  • the polymerization component preferably contains (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer, and (meth) allyl sulfonate. That is, preferably, the polymerization component is composed of a first polymerizable compound, (meth) acrylamide, an anionic polymerizable monomer, and (meth) allyl sulfonate.
  • the polymerization component comprises a first polymerizable compound, (meth) acrylamide and (meth) allyl sulfonate.
  • glyoxylic acid can be used as glyoxylic acid.
  • glyoxylic acid salt include sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of glyoxylic acid.
  • the addition ratio of glyoxylic acid and / or a salt thereof is approximately the same as the content ratio of the second polymerizable compound when the second polymerizable compound is contained in the polymerization component.
  • the addition ratio of glyoxylic acid and / or a salt thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol% with respect to the total mol of the polymerization components.
  • the mol% or less preferably 15 mol% or less.
  • (meth) acrylamide in the polymerization component can be modified with glyoxylic acid, and the second unit represented by the above formula (5) can be formed on the polyacrylamide resin.
  • a polymerization component containing (meth) acrylamide ((meth) acrylamide not modified with glyoxylic acid) is polymerized without adding glyoxylic acid and / or a salt thereof, and then the resulting polymer is glyoxyl. An acid and / or a salt thereof can be added and reacted.
  • the addition ratio of glyoxylic acid and / or a salt thereof is, for example, more than 0 mol%, preferably 0.1 mol% or more, for example, 30 mol%, based on the total mol of the polymerization components.
  • the mol% or less preferably 15 mol% or less.
  • the reaction temperature is, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, preferably 95 ° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.2 hours or more, preferably 0.5 hours or more, for example, 5 hours or less, preferably 2 hours or less.
  • the unit derived from (meth) acrylamide in the polymer can be modified with glyoxylic acid, and the second unit represented by the above formula (5) can be formed on the polyacrylamide resin.
  • the first unit represented by the above formulas (1) to (4) and the second unit represented by the above formula (5) (second A polyacrylamide resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound) can be obtained.
  • the structural unit derived from (meth) acrylamide is a main structural unit in the above-described polymer, and is uniformly distributed in the polymer.
  • a polymerization component containing (meth) acrylamide ((meth) acrylamide not modified with glyoxylic acid) is polymerized, and glyoxylic acid and / or a salt thereof is added to the polymerization component, (I.e., (meth) acrylamide as a polymerization component is modified with glyoxylic acid and / or a salt thereof during the polymerization reaction).
  • the polymerization components are preferably added in portions. More specifically, first, a part of the polymerization component (for example, 10 to 30 mol% with respect to the total amount of the polymerization component) is put into a reaction vessel, and a polymerization initiator is added thereto for polymerization. Thereafter, the remainder of the polymerization component (for example, 70 to 90 mol% with respect to the total amount of the polymerization component) is charged and polymerized.
  • a part of the polymerization component for example, 10 to 30 mol% with respect to the total amount of the polymerization component
  • a polymerization initiator is added thereto for polymerization.
  • the remainder of the polymerization component for example, 70 to 90 mol% with respect to the total amount of the polymerization component
  • each monomer contained in the polymerization component may be contained in either a part or the remainder of the polymerization component.
  • the first polymerizable compound is contained in a polymerization component (a part of the polymerization component) initially charged into the reaction vessel, and more preferably 50 to 100 mass with respect to the total amount of the first polymerizable compound. % Of the first polymerizable compound is contained in the polymerization component (part of the polymerization component) initially charged in the reaction vessel.
  • the 2nd polymeric compound may be contained in the polymerization component (a part of polymerization component) initially thrown into reaction container, and may be contained in the remainder of a polymerization component.
  • the second polymerizable compound (glyoxylic acid-modified product of (meth) acrylamide) is not contained as a polymerization component, glyoxylic acid and / or a salt thereof is preferably added together with the remainder of the polymerization component.
  • the concentration of the polyacrylamide resin solution can also be adjusted by adding the solvent to the solution obtained by the polymerization.
  • the concentration is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylamide resin is, for example, 1 million or more, preferably 1.5 million or more, more preferably 2 million or more, further preferably 3.5 million or more, and particularly preferably 4.5 million or more. For example, it is 15 million or less, preferably 10 million or less, more preferably 8 million or less, further preferably 7.5 million or less, and particularly preferably 6 million or less.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylamide resin is within the above range, when the polyacrylamide resin is used for paper production, it is possible to improve the strength of the paper, in particular, the internal bond strength of the paper.
  • the aqueous property can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylamide resin can be adjusted as appropriate depending on, for example, the type of polymerization component and the blending amount.
  • the viscosity of the polyacrylamide resin is, for example, 100 mP ⁇ s or more, preferably 1000 mP ⁇ s or more, more preferably 3000 mP ⁇ s or more, For example, it is 50000 mP ⁇ s or less, preferably 20000 mP ⁇ s or less, and more preferably 10000 mP ⁇ s or less.
  • the measuring method of a viscosity is based on the Example mentioned later.
  • the polyacrylamide resin thus obtained has at least one kind of the first unit represented by the above formulas (1) to (4) and the second unit represented by the above formula (5). Therefore, when used for paper manufacture, it is possible to improve the strength of the paper, particularly the internal bond strength of the paper, and to improve the drainage.
  • the polyacrylamide resin includes a structural unit derived from the first polymerizable compound (the first unit represented by the above formulas (1) to (4)) and a structural unit derived from the second polymerizable compound (the above formula The second unit represented by (5)), a structural unit derived from (meth) acrylamide, a structural unit derived from an anionic polymerizable monomer, and a structural unit derived from (meth) allylsulfonate.
  • a structural unit derived from the first polymerizable compound (the first unit represented by the above formulas (1) to (4)) and a structural unit derived from the second polymerizable compound (the above formula (5)).
  • Second unit a structural unit derived from (meth) acrylamide, and a structural unit derived from (meth) allylsulfonate.
  • the polyacrylamide resin includes a structural unit derived from the first polymerizable compound (the first unit represented by the above formulas (1) to (4)) and a structural unit derived from the second polymerizable compound (the above formula The second unit represented by (5)), a structural unit derived from (meth) acrylamide, a structural unit derived from an anionic polymerizable monomer, and a structural unit derived from (meth) allylsulfonate.
  • the internal bond strength of paper can be further improved.
  • the polyacrylamide resin comprises a structural unit derived from the first polymerizable compound (first unit represented by the above formulas (1) to (4)) and a structural unit derived from the second polymerizable compound ( The second unit represented by the above formula (5)), a structural unit derived from (meth) acrylamide, and a structural unit derived from (meth) allyl sulfonate.
  • first unit represented by the above formulas (1) to (4) a structural unit derived from the second polymerizable compound
  • the second unit represented by the above formula (5) a structural unit derived from (meth) acrylamide
  • a structural unit derived from (meth) allyl sulfonate According to such a polyacrylamide resin, the drainage can be further improved.
  • the polyacrylamide resin is preferably used as a paper-making additive for paper used in various industrial fields.
  • the present invention also includes a paper additive containing the polyacrylamide resin.
  • the papermaking additive of the present invention contains the polyacrylamide resin described above.
  • the above polyacrylamide resin is blended in water, and the polyacrylamide resin is dispersed by a known dispersion method.
  • water and polyacrylamide resin are mixed and dispersed by a known dispersion method such as mechanical dispersion using a dispersion apparatus.
  • Examples of the dispersing device used for mechanical dispersion include a known mixer, an ultrasonic homogenizer, and a high-pressure homogenizer.
  • the dispersion condition is not particularly limited, and is set as appropriate according to the type of apparatus.
  • the polyacrylamide resin can be dispersed in water.
  • the polyacrylamide resin is synthesized in water by the above method, and the obtained aqueous solution of the polyacrylamide resin can be used as it is as a papermaking additive.
  • the concentration of the polyacrylamide resin in the papermaking additive is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
  • Such a papermaking additive uses the polyacrylamide resin described above, so when used in the manufacture of paper, it can improve the strength of the paper, especially the internal bond strength of the paper, and The drainage can be improved.
  • paper is produced by adding the papermaking additive to the pulp slurry and wet papermaking.
  • wet papermaking method There are no particular limitations on the wet papermaking method, and any known method can be adopted, and it can be widely applied to various types of papermaking regardless of acidic paper using aluminum sulfate as a fixing agent or neutral paper using calcium carbonate as a filler.
  • Examples of paper obtained by wet papermaking include newsprint paper, ink jet paper, heat-sensitive recording base paper, pressure-sensitive recording base paper, high-quality paper, paperboard, coated paper, household paper, and other papers.
  • the blending ratio of the papermaking additive (polyacrylamide resin) and the pulp slurry is not particularly limited, but the polyacrylamide resin is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.005 part by mass with respect to 100 parts by mass of the pulp slurry. Part or more, for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the paper obtained in this way contains the polyacrylamide resin of this invention, it is obtained with high productivity and is excellent in intensity
  • Example 1 As a part of the polymerization component, 15 mol% of the total amount of the polymerization components described in Table 1 was prepared, and diluted with tap water so that the concentration became 10% by mass.
  • sulfuric acid was added to the solution to adjust the pH to about 2.5.
  • ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was dropped to initiate polymerization, and then the remainder (85 mol%) of the polymerization component was dropped.
  • ammonium persulfate APS
  • APS ammonium persulfate
  • sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) as a polymerization terminator and dilution water were added and cooled to obtain an aqueous solution of a polyacrylamide resin.
  • the solid content concentration of the aqueous solution was 20.1% by mass.
  • Examples 9-10 As a part of the polymerization component, 15 mol% of the total amount of the polymerization components described in Table 1 was prepared, and diluted with tap water so that the concentration became 10% by mass.
  • sulfuric acid was added to the solution to adjust the pH to about 2.5.
  • ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was dropped to initiate polymerization, and then the remainder of the polymerization component (85 mol%) and the polymerization component Then, a mixed solution of glyoxylic acid at 3.6 mol% was added dropwise.
  • APS ammonium persulfate
  • ammonium persulfate APS
  • APS ammonium persulfate
  • sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) as a polymerization terminator and dilution water were added and cooled to obtain an aqueous solution of a polyacrylamide resin.
  • the solid content concentration of the aqueous solution was 20.5% by mass. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and measured the viscosity in 25 degreeC of aqueous solution, and the weight average molecular weight (Mw) of polyacrylamide resin. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 As a part of the polymerization component, 15 mol% of the total amount of the polymerization components described in Table 1 was prepared, and diluted with tap water so that the concentration became 10% by mass.
  • sulfuric acid was added to the solution to adjust the pH to about 2.5.
  • ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator was dropped to initiate polymerization, and then the remainder (85 mol%) of the polymerization component was dropped.
  • ammonium persulfate APS
  • APS ammonium persulfate
  • the solid content concentration of the aqueous solution was 20.9% by mass. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and measured the viscosity in 25 degreeC of aqueous solution, and the weight average molecular weight (Mw) of polyacrylamide resin. The results are shown in Table 1.
  • BKP bleached kraft pulp
  • LKP hardwood pulp
  • NNKP conifer pulp
  • CSF CSF: Drainage
  • the obtained pulp slurry was stirred at 400 rpm, and a polyacrylamide resin aqueous solution diluted to 1.2% by mass was added 1 minute after the start of stirring.
  • the addition amount of aqueous solution was adjusted so that the solid content might be 1.5 mass% with respect to the absolute dry pulp mass.
  • paper strength (internal bond [mJ]) was evaluated by the following method.
  • the internal bond (IB) of the paper was measured according to 18-2 “Paper and paperboard—Test method for internal bond strength—Part 2: Internal bond tester method”.
  • the pulp slurry to which the aqueous solution of the polyacrylamide resin is added is diluted with tap water adjusted to pH 7 so that the pulp slurry concentration becomes 0.3%, and 1000 mL of the pulp slurry is used to JIS P 811-2 ( CSF (ml) was measured according to 2012).
  • Example 6 in which the second polymerizable compound was added to the polymerization component was internal.
  • the bond value increased by 33 and the freeness value increased by 40.
  • Example 6 in Comparative Example 6 in which the polymerization component contains the second polymerizable compound and no first polymerizable compound, in Example 6 in which the first polymerizable compound was added to the polymerization component, the internal bond value was Increased by 29 and the drainage value increased by 25.
  • the polyacrylamide resin, paper additive and paper of the present invention are suitably used in newsprint paper, ink jet paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper, fine paper, board paper, coated paper, household paper and the like.

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Abstract

ポリアクリルアミド樹脂は、下記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種と、下記式（５）で示される第２ユニットとを有する。（上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを示す。）

Description

ポリアクリルアミド樹脂、製紙添加剤および紙
　本発明は、ポリアクリルアミド樹脂、製紙添加剤および紙に関し、詳しくは、ポリアクリルアミド樹脂、そのポリアクリルアミド樹脂を含有する製紙添加剤、および、ポリアクリルアミド樹脂を含有する紙に関する。
　従来、抄紙分野においては、例えば、原料であるパルプおよび／または填料の歩留り性、濾水性を向上させ、操業性、作業効率の向上を図るための歩留り向上剤、濾水向上剤や、例えば、紙製品の強度の向上を図るための製紙添加剤など、種々の製紙添加剤が知られている。
　このような製紙添加剤として、より具体的には、例えば、メチルジアリルアミンとカルボン酸（フマル酸）とを水に加え、加熱溶解させた後、重合開始剤を添加して重合させることにより得られる両性高分子化合物が提案されており、また、そのような両性高分子化合物を紙用添加剤として用いることが、提案されている（特許文献１（合成例４）参照。）。
特開平６－２１２５９７号公報
　一方、特許文献１に記載の紙用添加剤を含む紙では、用途によっては強度が十分ではない場合がある。また、抄紙分野においては、紙の生産効率の向上を図るため、さらなる濾水性の向上が要求されている。
　本発明の目的は、紙の強度、とりわけ、内部結合強度の向上を図ることができ、かつ、濾水性の向上を図ることができるポリアクリルアミド樹脂、そのポリアクリルアミド樹脂を含有する製紙添加剤、および、ポリアクリルアミド樹脂を含有する紙を提供することにある。
　本発明［１］は、下記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種と、下記式（５）で示される第２ユニットとを有する、ポリアクリルアミド樹脂を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを示す。）
　また、本発明［２］は、上記式（３）または上記式（４）で示され、かつ、ＸがＣｌ－を示す第１ユニットを有する、上記［１］に記載のポリアクリルアミド樹脂を含んでいる。
　また、本発明［３］は、上記［１］または［２］に記載のポリアクリルアミド樹脂を含有する、製紙添加剤を含んでいる。
　また、本発明［４］は、上記［１］または［２］に記載のポリアクリルアミド樹脂を含有する、紙を含んでいる。
　本発明のポリアクリルアミド樹脂、および、そのポリアクリルアミド樹脂を含有する製紙添加剤によれば、紙の製造に用いた場合に、紙の強度、とりわけ、紙の内部結合強度の向上を図ることができ、かつ、濾水性の向上を図ることができる。
　本発明の紙は、本発明のポリアクリルアミド樹脂を含有するため、生産性よく得られ、かつ、強度に優れる。
　本発明のポリアクリルアミド樹脂は、下記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種と、下記式（５）で示される第２ユニットとを有している。
　換言すれば、ポリアクリルアミド樹脂は、下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）および下記式（４）からなる群から選択される少なくとも１種の第１ユニットと、下記式（５）で示される第２ユニットとを有している。なお、第１ユニットおよび第２ユニットは、ポリアクリルアミド樹脂を構成する２価の構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを示す。）
　上記式（１）～（２）において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示す。Ｒ１として、好ましくは、水素原子、メチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
　なお、ポリアクリルアミド樹脂が、上記式（１）～（２）で示される第１ユニットを複数有する場合、それらのＲ１は、互いに同一であってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（３）～（４）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示す。Ｒ２およびＲ３として、好ましくは、水素原子、メチル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
　また、上記式（３）～（４）において、Ｘは、アニオンを示す。アニオンは、上記式（３）～（４）のアンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンであって、例えば、塩素アニオン（Ｃｌ－）、臭素アニオン（Ｂｒ－）、ヨウ素アニオン（Ｉ－）などのハロゲンアニオンや、例えば、メチル硫酸アニオン（ＣＨ３Ｏ４Ｓ－）などの有機アニオンなどが挙げられる。Ｘとして、紙の内部結合強度の向上、および、濾水性の向上を図る観点から、好ましくは、ハロゲンアニオンが挙げられ、より好ましくは、塩素アニオン（Ｃｌ－）が挙げられる。
　なお、ポリアクリルアミド樹脂が、上記式（３）～（４）で示される第１ユニットを複数有する場合、それらのＲ２、Ｒ３およびＸは、互いに同一であってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
　上記式（５）において、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ４として、好ましくは、水素原子が挙げられる。
　また、上記式（５）において、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を示す。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）などが挙げられる。アルカリ金属イオンとして、好ましくは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）が挙げられる。
　なお、ポリアクリルアミド樹脂が、上記式（５）で示される第２ユニットを複数有する場合、それらのＲ４およびＲ５は、互いに同一であってもよく、また、それぞれ異なっていてもよい。
　このようなポリアクリルアミド樹脂は、例えば、第１ユニットを形成するための第１重合性化合物と、第２ユニットを形成するための第２重合性化合物と含む重合成分の重合体として得ることができる。
　第１重合性化合物は、上記式（１）～（４）で示される第１ユニットを形成するためのモノマーであって、例えば、上記式（１）～（２）で示される第１ユニットを形成するためのジアリルアミン化合物、上記式（３）～（４）で示される第１ユニットを形成するためのジアリルアンモニウム化合物などが挙げられる。
　ジアリルアミン化合物は、第２級または第３級のアミノ基と、アミノ基の窒素原子に直接結合される２つのアリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する化合物であって、例えば、ジアリルアミンなどの第２級ジアリルアミンモノマー（第２級アミノ基を有するモノマー）、例えば、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－ベンジルジアリルアミンなどの第３級ジアリルアミンモノマー（第３級アミノ基を有するモノマー）が挙げられる。これらジアリルアミン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。ジアリルアミン化合物として、好ましくは、第３級ジアリルアミンモノマーが挙げられる。
　ジアリルアンモニウム化合物は、アンモニウム基と、アンモニウム基の窒素原子に直接結合される２つのアリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する化合物であって、例えば、第３級ジアリルアミンモノマーを４級化した４級化物（４級化塩）が挙げられる。第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジエチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルエチルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルエチルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルメチルエチルアンモニウム、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ジアリルエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルエチルベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルエチルベンジルアンモニウム、ジアリルジベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルジベンジルアンモニウムブロマイド、ジアリルジベンジルアンモニウムヨーダイド、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。これらジアリルアンモニウム化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、第１重合性化合物としては、例えば、上記したジアリルアミン化合物の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機酸塩や、例えば、上記したジアリルアミン化合物の酢酸塩などの有機酸塩などを用いることもできる。
　これら第１重合性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１重合性化合物として、好ましくは、ジアリルアンモニウム化合物が挙げられ、より好ましくは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
　第１重合性化合物の含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０．０１モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　第２重合性化合物は、上記式（５）で示される第２ユニットを形成するためのモノマーであって、例えば、（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体などが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルと定義される（以下同様）。
　（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体として、具体的には、例えば、２－アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、２－メタクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、および、それらの塩が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら第２重合性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２重合性化合物として、好ましくは、（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体が挙げられ、より好ましくは、２－アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸が挙げられる。
　第２重合性化合物の含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　なお、第２重合性化合物の含有割合は、上記した通り、重合成分の総モルに対して０モル％であってもよい。すなわち、第２重合性化合物は、重合成分に含まれていなくてもよい。このような場合には、詳しくは後述するように、重合成分を重合させるとともに、または、重合成分を重合させた後、グリオキシル酸および／またはその塩により酸変性して、上記式（５）で示される第２ユニットを形成する。
　また、重合成分は、第１重合性化合物および第２重合性化合物のほか、任意成分として、その他の重合性モノマーを含有することができる。
　その他の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマー（第２重合性化合物を除く（以下同様）。）、ノニオン共重合性モノマー、第３級アミノ系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーを除く（以下同様）。）、第４級アンモニウム系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物を除く（以下同様）。）、架橋性モノマー、（メタ）アリルスルホン酸塩などが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドは、グリオキシル酸により変性されていない（メタ）アクリルアミドであり、単独使用または２種類併用することができる。すなわち、その他の重合性モノマーとしては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのいずれか一方のみを用いてもよく、それらを併用してもよい。好ましくは、アクリルアミドが単独使用される。
　（メタ）アクリルアミドが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上であり、例えば、９９モル％以下、好ましくは、９７モル％以下である。
　アニオン性重合性モノマーとしては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸、ビニル基を有するスルホン酸モノマーなどの有機酸モノマーが挙げられる。
　α，β－不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－不飽和モノカルボン酸系モノマー、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα，β－不飽和ジカルボン酸系モノマーなどが挙げられる。
　ビニル基を有するスルホン酸モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　また、アニオン性共重合性モノマーとして、上記の有機酸モノマーのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩も用いることができる。
　これらアニオン性重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アニオン性重合性モノマーとして、好ましくは、有機酸モノマー、より好ましくは、α，β－不飽和カルボン酸、さらに好ましくは、イタコン酸、アクリル酸、とりわけ好ましくは、イタコン酸が挙げられる。
　アニオン性重合性モノマーが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．５モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　ノニオン性重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、α一メチルスチレン、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリン、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、アクリルニトリルなどが挙げられる。
　これらノニオン性重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ノニオン性重合性モノマーとして、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、１－メチルトリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、イソステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）、テトラコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～３０の直鎖状、分岐状または環状アルキルの（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。
　ノニオン性共重合性モノマーが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、１モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下である。
　第３級アミノ系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーを除く。）は、第３級アミノ基を有する重合性モノマー（非４級化物）であって、例えば、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体などが挙げられる。第３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど）、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、第３級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド（例えば、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなど）、（メタ）アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミンなど）などが挙げられる。
　これら第３級アミノ系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第３級アミノ系モノマーが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　第４級アンモニウム系モノマー（第３級ジアリルアミンモノマーの４級化物を除く。）は、第４級アンモニウム基を有し、かつ、エチレン性二重結合を有するカチオン性の共重合性モノマーであって、例えば、上記第３級アミノ系モノマーの４級化物などが挙げられる。
　第３級アミノ系モノマーの４級化物としては、例えば、上記第３級アミノ系モノマーの第３級アミノ基を、メチルクロリド（塩化メチル）、メチルブロミド、ベンジルクロリド（塩化ベンジル）、ベンジルブロミド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどで４級化した４級化物（４級化塩）などが挙げられる。
　これら第４級アンモニウム系モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第４級アンモニウム系モノマーが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　架橋性モノマーとしては、例えば、アミド基を含有する架橋性モノマー（例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一置換アクリルアミド系モノマー（例えば、Ｎ，Ｎ’一ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド）、トリアクリルホルマール）、イミド基を含有する架橋性モノマー（例えば、ジアクリロイルイミドなど）、窒素不含有二官能性架橋剤（例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなど）、窒素不含有多官能性架橋剤（例えば、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、テトラアリルオキシエタンなど）が挙げられる。
　これら架橋性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　架橋性モノマーが含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．０１モル％以上であり、例えば、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。
　（メタ）アリルスルホン酸塩は、連鎖移動剤としても作用する共重合性モノマーであって、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルと定義される。
　（メタ）アリルスルホン酸塩として、具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
　これら（メタ）アリルスルホン酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　（メタ）アリルスルホン酸塩が含有される場合、その含有割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．２モル％以上であり、例えば、５モル％以下、好ましくは、３モル％以下である。
　これらその他の重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマー、（メタ）アリルスルホン酸塩が挙げられる。
　より具体的には、重合成分は、好ましくは、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有するか、または、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有する。より好ましくは、重合成分は、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなるか、または、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなる。
　紙の内部結合強度の向上を図る観点から、好ましくは、重合成分は、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有する。すなわち、好ましくは、重合成分は、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなる。
　また、濾水性の向上を図る観点から、好ましくは、アニオン性重合性モノマーを含有せず、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有する。すなわち、好ましくは、重合成分は、第１重合性化合物、第２重合性化合物、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなる。
　そして、これら重合成分を共重合させるには、例えば、所定の反応容器に、重合成分、重合開始剤および溶剤を仕込み、反応させる。なお、この方法では、重合成分は、一括投入してもよいが、複数回に分けて分割投入してもよい。また、重合開始剤の一部または全部を反応容器中に滴下しながら、反応を進行させることもできる。
　重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、パーオキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、スルフィン酸類などが挙げられ、さらに好ましくは、パーオキサイド系化合物が挙げられる。なお、パーオキサイド系化合物は、還元剤と併用し、レドックス系重合開始剤として使用してもよい。
　パーオキサイド系化合物としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物などが挙げられ、好ましくは、無機過酸化物が挙げられる。
　有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、カプリエルパーオキサイド、２，４－ジクロルベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシビパレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシジカーボネート、ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｎ－ブチルパーオキシジカーボネート、２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサエノート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－エチルヘキサノエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシイソノナエート、１，１，２－トリメチルプロピルパーオキシ－イソノナエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
　無機過酸化物としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、過ホウ素酸アンモニウムなどの過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムなどの過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、過リン酸アンモニウムなどの過リン酸塩などが挙げられ、好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、より好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　これら重合開始剤は、単独使用または、２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤としては、アゾ系化合物を用いることもできる。
　アゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）およびその塩などが挙げられる。
　重合開始剤として、好ましくは、無機過酸化物が挙げられ、より好ましくは、過硫酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
　重合開始剤として過硫酸塩を用いることによって、すなわち、重合成分を過硫酸塩の存在下において共重合させることによって、ポリアクリルアミド樹脂の粘度を低く維持することができ、取扱い性に優れた製紙薬品を提供することができる。
　重合開始剤の配合割合は、重合成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
　溶剤としては、例えば、水、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの１価アルコール系溶剤、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステルエーテル系溶剤のような、水と混和可能な溶剤が挙げられ、好ましくは、水が挙げられる。なお、溶剤として水道水が用いられる場合には、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸など）を適宜の割合で配合し、金属を除去することもできる。
　これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、溶剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、この方法では、上記の重合成分、重合開始剤および溶剤とともに、さらに、連鎖移動剤（（メタ）アリルスルホン酸塩を除く）を適宜配合することができる。
　連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、例えば、メルカプト類（例えば、メルカプトエタノール、チオ尿素、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオ乳酸、アミノエタンチオール、チオグリセロール、チオリンゴ酸など）などが挙げられる。
　これら連鎖移動剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これらの連鎖移動剤の配合割合は、重合成分の総モル数に対して、例えば、０．０５モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、１０モル％以下、好ましくは、５モル％以下である。
　ポリアクリルアミド樹脂の製造における重合条件は、重合成分、重合開始剤、溶剤などの種類によって異なるが、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。
　また、重合時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。なお、重合反応は、公知の重合停止剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなど）の添加によって、停止される。
　重合時における反応溶液のｐＨは、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、また、例えば、６以下、好ましくは、５以下である。なお、ｐＨは、塩酸、硫酸、リン酸などの公知の酸を添加することにより調整することができる。
　そして、このような反応によって、第１重合性化合物が上記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種を形成し、また、第２重合性化合物が上記式（５）で示される第２ユニットを形成する。これにより、ポリアクリルアミド樹脂の溶液が得られる。
　また、例えば、第２重合性化合物を用いることなく、ポリアクリルアミド樹脂を得ることもできる。
　より具体的には、（メタ）アクリルアミド（グリオキシル酸により変性されていない（メタ）アクリルアミド）が重合成分に含有される場合には、第２重合性化合物（（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体）が重合成分に含有されていなくともよい。
　このような場合には、例えば、（メタ）アクリルアミド（グリオキシル酸により変性されていない（メタ）アクリルアミド）を含む重合成分を、上記と同様に重合させるとともに、その重合成分にグリオキシル酸および／またはその塩を添加し、反応させる。
　このような場合、紙の内部結合強度の向上を図る観点から、好ましくは、重合成分は、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有する。すなわち、好ましくは、重合成分は、第１重合性化合物、（メタ）アクリルアミド、アニオン性重合性モノマーおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなる。
　また、濾水性の向上を図る観点から、好ましくは、アニオン性重合性モノマーを含有せず、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩を含有する。すなわち、好ましくは、重合成分は、第１重合性化合物、（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アリルスルホン酸塩からなる。
　グリオキシル酸としては、公知のグリオキシル酸を用いることができる。また、グリオキシル酸の塩としては、例えば、グリオキシル酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　グリオキシル酸および／またはその塩の添加割合は、第２重合性化合物が重合成分に含まれる場合の第２重合性化合物の含有割合と同程度である。
　具体的には、グリオキシル酸および／またはその塩の添加割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　これにより、重合成分中の（メタ）アクリルアミドを、グリオキシル酸により変性することができ、ポリアクリルアミド樹脂に、上記式（５）で示される第２ユニットを形成することができる。
　また、例えば、（メタ）アクリルアミド（グリオキシル酸により変性されていない（メタ）アクリルアミド）を含む重合成分を、グリオキシル酸および／またはその塩を添加することなく重合させ、その後、得られる重合体にグリオキシル酸および／またはその塩を添加し、反応させることもできる。
　このような場合、グリオキシル酸および／またはその塩の添加割合は、重合成分の総モルに対して、例えば、０モル％を超過し、好ましくは、０．１モル％以上であり、例えば、３０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下である。
　また、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。
　また、反応時間は、例えば、０．２時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、２時間以下である。
　これにより、重合体中の（メタ）アクリルアミドに由来するユニットを、グリオキシル酸により変性することができ、ポリアクリルアミド樹脂に、上記式（５）で示される第２ユニットを形成することができる。
　すなわち、重合成分が第２重合性化合物を含有していない場合にも、上記式（１）～（４）で示される第１ユニットと、上記式（５）で示される第２ユニット（第２重合性化合物に由来する構成単位）とを含有するポリアクリルアミド樹脂を得ることができる。
　このように、第２重合性化合物を用いることなくポリアクリルアミド樹脂を得ることにより、紙の内部結合強度、濾水性の向上を図ることができる。
　これらの作用の向上について、詳細な機構は不明であるものの、以下のことが推察される。
　すなわち、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位は、上記した重合体において主要な構成単位であって、重合体中に均一に分布する。
　そのため、上記の重合反応中または重合反応後に、重合成分である（メタ）アクリルアミド、または、その（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位に対してグリオキシル酸および／またはその塩を反応させることにより、グリオキシル酸に由来するヒドロキシカルボン酸基が、得られるポリアクリルアミド樹脂中に均一に分布する。
　これによって、多くのヒドロキシカルボン酸基が効率的にパルプに作用でき、紙の内部結合強度や濾水性が向上すると考えられる。
　上記の方法のうち、好ましくは、（メタ）アクリルアミド（グリオキシル酸により変性されていない（メタ）アクリルアミド）を含む重合成分を重合させるとともに、その重合成分にグリオキシル酸および／またはその塩を添加し、反応させる（すなわち、重合反応中に、グリオキシル酸および／またはその塩によって、重合成分である（メタ）アクリルアミドを変性する）。
　また、上記の重合では、好ましくは、重合成分を分割投入する。より具体的には、まず、重合成分の一部（例えば、重合成分の総量に対して、１０～３０ｍｏｌ％）を反応容器に投入し、ここに重合開始剤を添加して重合させる。その後、重合成分の残部（例えば、重合成分の総量に対して、７０～９０ｍｏｌ％）を投入し、重合させる。
　このような場合、重合成分に含有される各モノマーは、重合成分の一部および残部のいずれに含有されていてもよい。
　好ましくは、第１重合性化合物は、最初に反応容器に投入される重合成分（重合成分の一部）に含有され、より好ましくは、第１重合性化合物の総量に対して、５０～１００質量％の第１重合性化合物が、最初に反応容器に投入される重合成分（重合成分の一部）に含有される。なお、第２重合性化合物は、最初に反応容器に投入される重合成分（重合成分の一部）に含有されていてもよく、また、重合成分の残部に含有されていてもよい。
　また、第２重合性化合物（（メタ）アクリルアミドのグリオキシル酸変性体）が重合成分として含有されていない場合、好ましくは、重合成分の残部とともに、グリオキシル酸および／またはその塩が添加される。
　また、この方法では、上記の重合により得られる溶液に上記の溶剤を添加し、ポリアクリルアミド樹脂の溶液の濃度を調製することもできる。
　ポリアクリルアミド樹脂の溶液において、その濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
　また、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、１００万以上、好ましくは、１５０万以上、より好ましくは、２００万以上、さらに好ましくは、３５０万以上、とりわけ好ましくは、４５０万以上であり、例えば、１５００万以下、好ましくは、１０００万以下、より好ましくは、８００万以下、さらに好ましくは、７５０万以下、とりわけ好ましくは、６００万以下である。
　ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量が上記範囲であれば、そのポリアクリルアミド樹脂を紙の製造に用いた場合に、紙の強度、とりわけ、紙の内部結合強度の向上を図ることができ、かつ、濾水性の向上を図ることができる。
　なお、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量は、例えば、重合成分の種類、配合量などによって、適宜調整することができる。
　また、重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　また、ポリアクリルアミド樹脂の粘度（不揮発分（固形分）２０質量％（２５℃））は、例えば、１００ｍＰ・ｓ以上、好ましくは、１０００ｍＰ・ｓ以上、より好ましくは、３０００ｍＰ・ｓ以上であり、また、例えば、５００００ｍＰ・ｓ以下、好ましくは、２００００ｍＰ・ｓ以下、より好ましくは、１００００ｍＰ・ｓ以下である。
　なお、粘度の測定方法は、後述する実施例に準拠する。
　そして、このようにして得られるポリアクリルアミド樹脂は、上記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種と、上記式（５）で示される第２ユニットとを有しているため、紙の製造に用いた場合に、紙の強度、とりわけ、紙の内部結合強度の向上を図ることができ、かつ、濾水性の向上を図ることができる。
　好ましくは、ポリアクリルアミド樹脂は、第１重合性化合物に由来する構成単位（上記式（１）～（４）で示される第１ユニット）と、第２重合性化合物に由来する構成単位（上記式（５）で示される第２ユニット）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、アニオン性重合性モノマーに由来する構成単位と、（メタ）アリルスルホン酸塩に由来する構成単位とからなるか、または、第１重合性化合物に由来する構成単位（上記式（１）～（４）で示される第１ユニット）と、第２重合性化合物に由来する構成単位（上記式（５）で示される第２ユニット）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、（メタ）アリルスルホン酸塩に由来する構成単位とからなる。
　好ましくは、ポリアクリルアミド樹脂は、第１重合性化合物に由来する構成単位（上記式（１）～（４）で示される第１ユニット）と、第２重合性化合物に由来する構成単位（上記式（５）で示される第２ユニット）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、アニオン性重合性モノマーに由来する構成単位と、（メタ）アリルスルホン酸塩に由来する構成単位とからなる。このようなポリアクリルアミド樹脂によれば、より一層、紙の内部結合強度の向上を図ることができる。
　また、好ましくは、ポリアクリルアミド樹脂は、第１重合性化合物に由来する構成単位（上記式（１）～（４）で示される第１ユニット）と、第２重合性化合物に由来する構成単位（上記式（５）で示される第２ユニット）と、（メタ）アクリルアミドに由来する構成単位と、（メタ）アリルスルホン酸塩に由来する構成単位とからなる。このようなポリアクリルアミド樹脂によれば、より一層、濾水性の向上を図ることができる。
　そのため、上記のポリアクリルアミド樹脂は、各種産業分野において用いられる紙の製紙添加剤として好適に用いられる。
　また、本発明は、上記のポリアクリルアミド樹脂を含有する製紙添加剤を含んでいる。具体的には、本発明の製紙添加剤は、上記のポリアクリルアミド樹脂を含有している。
　製紙添加剤を得るには、例えば、水中に、上記のポリアクリルアミド樹脂を配合し、公知の分散方法によりポリアクリルアミド樹脂を分散させる。
　ポリアクリルアミド樹脂を水中に分散させる方法としては、例えば、水とポリアクリルアミド樹脂を混合して、分散装置を用いた機械分散などの公知の分散方法により分散させる。
　機械分散に用いる分散装置としては、例えば、公知のミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。なお、分散条件は、特に制限されず、装置の種類に応じて適宜設定される。
　また、例えば、水中でポリアクリルアミド樹脂を合成することにより、ポリアクリルアミド樹脂を水に分散させることもできる。
　すなわち、上記の方法でポリアクリルアミド樹脂を水中で合成し、得られたポリアクリルアミド樹脂の水溶液を、そのまま製紙添加剤とすることもできる。
　製紙添加剤におけるポリアクリルアミド樹脂の濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４５質量％以下である。
　このような製紙添加剤は、上記のポリアクリルアミド樹脂が用いられているため、紙の製造に用いた場合に、紙の強度、とりわけ、紙の内部結合強度の向上を図ることができ、かつ、濾水性の向上を図ることができる。
　より具体的には、上記製紙添加剤をパルプスラリーに添加し、湿式抄造することにより紙が製造される。湿式抄造の方法は特に制限されることなく公知の方法を採用でき、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性紙、炭酸カルシウムを填料とする中性紙を問わず、各種抄紙に広く適用できる。また、湿式抄造で得られる紙は、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、塗工紙、家庭紙、その他の紙類などが挙げられる。
　製紙添加剤（ポリアクリルアミド樹脂）とパルプスラリーの配合割合は特に制限されないが、パルプスラリー１００質量部に対して、ポリアクリルアミド樹脂が、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．００５質量部以上であり、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、２．０質量部以下である。
　そして、このようにして得られる紙は、本発明のポリアクリルアミド樹脂を含有するため、生産性よく得られ、かつ、強度に優れる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　重合成分の一部として、表１に記載される重合成分の仕込み総量の１５ｍｏｌ％を用意し、濃度が１０質量％になるように水道水で希釈した。
　次いで、得られた溶液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込んだ。
　次いで、その溶液に硫酸を添加し、ｐＨを２．５程度に調整した。
　その後、溶液中に窒素を吹き込み続けながら、９０℃で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を滴下して重合を開始させ、次いで、重合成分の残部（８５ｍｏｌ％）を滴下した。
　そして、上記重合成分の残部の滴下が終了した後、適度な粘性（５０００～１００００ｍＰａ・ｓ程度）となるまで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を追加し、９０℃前後で反応を継続させた。
　その後、重合停止剤としての亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と希釈水とを添加し、冷却することにより、ポリアクリルアミド樹脂の水溶液を得た。
　水溶液の固形分濃度は２０．１質量％であった。
　また、以下の方法で、水溶液の２５℃における粘度、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。
　＜２５℃における粘度の測定＞
　Ｂ型粘度計（ローターＮｏ．３、１２ｒｐｍ）（ＴＶＢ－１０型粘度計　東機産業社製）を使用して、２５℃における粘度を、ＪＩＳ　Ｋ　７１１７－１（１９９９年）に準拠して測定した。
　＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　サンプルをｐＨ７のリン酸緩衝液に溶解させ、試料濃度を１．０ｇ／Ｌとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、得られたクロマトグラム（チャート）から、サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置及び測定条件を以下に示す。
装置：品番ＴＤＡ－３０２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＰＷＸＬ（東ソー社製）
移動相：リン酸緩衝液
カラム流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：５００μＬ
　　実施例２～８および比較例１～６
　表１～２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアクリルアミド樹脂の水溶液を得た。また、実施例１と同様にして、水溶液の２５℃における粘度、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１～２に示す。
　　実施例９～１０
　重合成分の一部として、表１に記載される重合成分の仕込み総量の１５ｍｏｌ％を用意し、濃度が１０質量％になるように水道水で希釈した。
　次いで、得られた溶液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込んだ。
　次いで、その溶液に硫酸を添加し、ｐＨを２．５程度に調整した。
　その後、溶液中に窒素を吹き込み続けながら、９０℃で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を滴下して重合を開始させ、次いで、重合成分の残部（８５ｍｏｌ％）と、重合成分に対して３．６ｍｏｌ％となるグリオキシル酸の混合溶液とを滴下した。
　そして、上記重合成分の残部の滴下が終了した後、適度な粘性（５０００～１００００ｍＰａ・ｓ程度）となるまで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を追加し、９０℃前後で反応を継続させた。
　その後、重合停止剤としての亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と希釈水とを添加し、冷却することにより、ポリアクリルアミド樹脂の水溶液を得た。
　水溶液の固形分濃度は２０．５質量％であった。また、実施例１と同様にして、水溶液の２５℃における粘度、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。
　　実施例１１
　重合成分の一部として、表１に記載される重合成分の仕込み総量の１５ｍｏｌ％を用意し、濃度が１０質量％になるように水道水で希釈した。
　次いで、得られた溶液を５００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込んだ。
　次いで、その溶液に硫酸を添加し、ｐＨを２．５程度に調整した。
　その後、溶液中に窒素を吹き込み続けながら、９０℃で、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を滴下して重合を開始させ、次いで、重合成分の残部（８５ｍｏｌ％）を滴下した。
　そして、上記重合成分の残部の滴下が終了した後、適度な粘性（５０００～１００００ｍＰａ・ｓ程度）となるまで、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を追加し、９０℃前後で反応を継続させた。
　その後、重合停止剤としての亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）と希釈水とを添加し、次いで重合成分に対し１．８ｍｏｌ％となるグリオキシル酸を添加し、９０℃で１時間反応を継続させた。
　その後、冷却することにより、ポリアクリルアミド樹脂の水溶液を得た。
　水溶液の固形分濃度は２０．９質量％であった。また、実施例１と同様にして、水溶液の２５℃における粘度、ポリアクリルアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
　なお、表中の略号の詳細を下記する。
　ＡＭ：アクリルアミド
　ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
　ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
　ＡｍＧｌｙＡ：アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸
　＜評価＞
　（１）インターナルボンド
　各実施例および各比較例において得られたポリアクリルアミド樹脂の水溶液を用いて、以下の方法で紙を製造した。
　すなわち、まず、絶乾状態で６．２５ｇになるように、パルプ原料（晒しクラフトパルプ（ＢＫＰ）（広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）／針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）＝５０／５０、カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ：濾水性）＝３８０ｍＬ）を１Ｌのステンレス管に加え、パルプスラリー濃度が３．０質量％になるように水道水にて希釈した。
　次いで、得られたパルプスラリーを４００ｒｐｍにて撹拌し、撹拌開始から１分後に１．２質量％に希釈したポリアクリルアミド樹脂水溶液を添加した。なお、水溶液の添加量は、その固形分が、絶乾パルプ質量に対して１．５質量％なるように調整した。
　２分後にパルプスラリー濃度が１．０質量％となるように水道水（ｐＨ６．５、全硬度１３５ｐｐｍ）にて希釈し、３分後に撹拌を停止し、抄紙して湿紙（１００ｇ／ｍ２）を得た。
　その後、室温にてプレスした後、ドラムドライヤーにより１１０℃で３分乾燥させた。これにより、手抄き紙（１００ｇ／ｍ２）を得た。
　得られた紙を用いて、以下の方法により、紙力（インターナルボンド［ｍＪ］）を評価した。
　すなわち、ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　紙パルプ試験方法２０００年版に記載の規格Ｎｏ．１８－２「紙及び板紙－内部結合強さ試験方法－第２部：インターナルボンドテスタ法」に従い、紙のインターナルボンド（ＩＢ）を測定した。
　その結果を、表１に示す。
　（２）濾水性
　紙の製造工程における濾水性を、下記の手順で評価した。
　すなわち、上記ポリアクリルアミド樹脂の水溶液を添加したパルプスラリーを、ｐＨ７に調整した水道水にてパルプスラリー濃度が０.３％になるように希釈し、その１０００ｍＬを用いて、ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２（２０１２年）に準じてＣＳＦ(ｍｌ)を測定した。
　その結果を、表１に示す。
　＜考察＞
　重量平均分子量が４５０万のポリアクリルアミド樹脂を製造した比較例２、比較例４、比較例６および実施例６における、各重合成分中の第１重合性化合物および第２重合性化合物の有無と、その評価結果とを、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
　表３から明らかなように、重合成分が第１重合性化合物および第２重合性化合物の両方を含まない比較例２に対して、重合成分に第１重合性化合物を加えた比較例４では、インターナルボンドの値が５上昇し、濾水性の値が１０減少した。
　一方、重合成分が第１重合性化合物および第２重合性化合物の両方を含まない比較例２に対して、重合成分に第２重合性化合物を加えた比較例６では、インターナルボンドの値が９上昇し、濾水性の値が５上昇した。
　これらに対して、重合成分が第１重合性化合物を含有し、第２重合性化合物を含有しない比較例４に対して、重合成分に第２重合性化合物を加えた実施例６では、インターナルボンドの値が３３上昇し、濾水性の値が４０上昇した。
　また、重合成分が第２重合性化合物を含有し、第１重合性化合物を含有しない比較例６に対して、重合成分に第１重合性化合物を加えた実施例６では、インターナルボンドの値が２９上昇し、濾水性の値が２５上昇した。
　このように、比較例４および実施例６の差（インターナルボンド＋３３、濾水性＋４０）や、比較例６および実施例６の差（インターナルボンド＋２９、濾水性＋２５）は、比較例２および比較例４の差（インターナルボンド＋５、濾水性－１０）と、比較例２および比較例６の差（インターナルボンド＋９、濾水性＋５）との合計値よりも大きい。
　すなわち、上記の結果より、第１重合性化合物および第２重合性化合物には、相乗効果が認められた。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリアクリルアミド樹脂、製紙添加剤および紙は、新聞用紙、インクジェット用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、塗工紙、家庭紙などにおいて、好適に用いられる。
 

Claims (4)

  1. 　下記式（１）～（４）で示される第１ユニットの少なくとも１種と、
    　下記式（５）で示される第２ユニットと
    を有することを特徴とする、ポリアクリルアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （上記式（１）～（４）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはベンジル基を示し、Ｘは、アニオンを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    （上記式（５）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は、水素原子、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを示す。）
  2. 　上記式（３）または上記式（４）で示され、かつ、ＸがＣｌ－を示す第１ユニットを有する、請求項１に記載のポリアクリルアミド樹脂。
  3. 　請求項１に記載のポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする、製紙添加剤。
  4. 　請求項１に記載のポリアクリルアミド樹脂を含有することを特徴とする、紙。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3310736B1 (de) 2015-06-17 2019-01-30 Clariant International Ltd Wasserlösliche oder wasserquellbare polymere als wasserverlustreduzierer in zementschlämmen
US11311473B2 (en) 2016-12-12 2022-04-26 Clariant International Ltd Use of a bio-based polymer in a cosmetic, dermatological or pharmaceutical composition
US11384186B2 (en) 2016-12-12 2022-07-12 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
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EP3554646A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06212597A (ja) * 1993-01-20 1994-08-02 Nitto Boseki Co Ltd 製紙用薬剤
JP2011236532A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Seiko Pmc Corp 板紙の製造方法
WO2014080628A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 星光Pmc株式会社 ポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙の製造方法
JP2015040207A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 東邦化学工業株式会社 低分子量両性共重合体を含む毛髪処理用組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ243311A (en) * 1991-06-28 1995-02-24 Calgon Corp Composition for treatment of skin and nails which comprises an ampholyte terpolymer comprising non-ionic, cationic and anionic monomers
JP4465561B2 (ja) 1999-03-24 2010-05-19 荒川化学工業株式会社 製紙用内部添加剤および紙の製造方法
CN101133212A (zh) * 2004-12-29 2008-02-27 赫尔克里士公司 造纸中留着和滤水的改进
US20060137843A1 (en) 2004-12-29 2006-06-29 Sutman Frank J Retention and drainage in the manufacture of paper
JP5618213B2 (ja) * 2011-05-31 2014-11-05 星光Pmc株式会社 ポリアクリルアミド系内添紙力剤および紙の製造方法
KR20160082540A (ko) * 2013-11-08 2016-07-08 솔레니스 테크놀러지스, 엘.피. 초지기 배수제 및 지력 강화제를 위한 계면활성제 기반 브라운 스톡 세척 보조제 처리법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06212597A (ja) * 1993-01-20 1994-08-02 Nitto Boseki Co Ltd 製紙用薬剤
JP2011236532A (ja) * 2010-05-13 2011-11-24 Seiko Pmc Corp 板紙の製造方法
WO2014080628A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 星光Pmc株式会社 ポリアクリルアミド系表面紙力剤及び紙の製造方法
JP2015040207A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 東邦化学工業株式会社 低分子量両性共重合体を含む毛髪処理用組成物

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