CN101874017B

CN101874017B - 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其制造方法

Info

Publication number: CN101874017B
Application number: CN200880117913.4A
Authority: CN
Inventors: 若山敏之
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-12-02
Also published as: WO2009072480A1; US20100274048A1; US8247601B2; CN101874017A

Abstract

本发明公开了一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)的制造方法，其是使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)的制造方法，其中，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸(IBDSA)的浓度，在IBSA的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或IBDSA的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过使反应体系内的三氧化硫的浓度降低，IBSA的含量为100质量ppm以下，IBDSA的含量为100质量ppm以下。

Description

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其制造方法

技术领域

本发明涉及2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下，有时简称为ATBS)、及其制造方法。更详细而言，本发明涉及特定的杂质含量少的ATBS、及其制造方法。

背景技术

ATBS，作为丙烯酸类纤维的改性剂、分散剂、凝集剂的单体原料，或作为化妆品的增粘剂用的单体原料、进而作为在原油的高级(高次)回收用中使用的药剂制造用的单体原料等，在广泛的领域中得到使用。

这些用途中使用的以上述ATBS作为原料单体而制造的聚合物特别要求为高分子量。即，在上述用途中使用的ATBS，要求使阻碍聚合的物质的含量极力降低、同时要求为稳定的质量。

ATBS通常通过使丙烯腈、硫酸、异丁烯进行加成反应来制造。ATBS的性状为在常态下是白色针状结晶，熔点为185℃(例如专利文献1)。

在上述加成反应中，以化学计量，丙烯腈、硫酸、异丁烯3种成分分别以等摩尔反应。但是，通常，由于丙烯腈还担负反应介质的作用，因此，与硫酸及异丁烯相比大为过剩地使用。

ATBS在丙烯腈中为难溶性。因此，反应后得到的反应产物为在丙烯腈中析出有ATBS的浆料状。通常在ATBS的制造中，进行的是首先从该浆料分离ATBS粗制体、其后将ATBS粗制体用以下的精制工序进行精制。

作为精制方法，有用丙烯腈洗净ATBS粗制体的方法(例如专利文献1)。

另外，还有使用甲醇使ATBS粗制体再结晶的方法(例如专利文献2)、使用阴离子交换树脂进行精制的方法(例如专利文献3)。进而，还已知以下方法：在丙烯腈的存在下蒸馏ATBS的水溶液来除去水，由此得到ATBS的丙烯腈分散液后，从分散液滤出ATBS的方法(例如专利文献4)等。

但是，对于阻碍聚合的物质为何种物质，目前还没有明确的结论。因此，目前，采用将ATBS充分精制而满足上述要求的方法。上述充分进行精制的方法，由于不能特定阻碍聚合的物质，因此还没有除去该阻碍的特定物质的专门的方法。仅仅只不过为了提高纯度而采用通常所使用的精制方法。因此，根据情况的不同，有时也会精制过度。其结果，得到的ATBS的杂质浓度不稳定，常常变动。

专利文献1：特公昭50-30059号(例1)

专利文献2：特开2004-359591号(权利要求1)

专利文献3：特开2004-143078号(权利要求1)

专利文献4：特开2004-277363号(权利要求1)

发明内容

发明要解决的课题

本发明人为解决上述问题进行了各种研究。其结果，可知以下所述的内容。

第1，发现作为反应副产物的、下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(简称IBSA)及下述式(2)表示的2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸(简称IBDSA)具有聚合的链转移作用。

(化1)

(化2)

发现ATBS中如果这些化合物增加，则ATBS的共聚物的分子量不变高。

进而，确认上述副产物的含量可用高效液相色谱法来准确地定量，另外还知道，在ATBS的制造工序中，通过将上述副产物控制在规定值以下，可以制造能够制造高分子量的聚合物的ATBS。

因此，作为本发明的第1目的，在于提供一种阻碍聚合的化合物的含有率低的ATBS、及其制造方法。

第2，本发明人为提高ATBS的收率，进行了各种研究。其结果，认识到在使丙烯腈、硫酸、异丁烯反应而连续地制造ATBS的方法中，有如下所述的应考虑的重点。

(1)该反应为在硫酸、异丁烯、丙烯腈的3种成分的等摩尔反应中，这些成分反应而生成ATBS。

(2)但是，硫酸、丙烯腈等的各原料含有水分，其水分量变化，因此反应状态变化。其结果，不能定量地得到ATBS，有时副产出许多叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺。

(3)为解决该水分的问题，目前使用发烟硫酸替代硫酸。通过使发烟硫酸中的三氧化硫(SO₃)和丙烯腈等的原料中存在的水分反应，除去原料中的水分，同时生成不含水分的硫酸。

(4)但是，在向反应体系加入除去水分所需的量以上的发烟硫酸的情况下，在反应体系中残留三氧化硫。该情况下，异丁烯的磺化反应作为副反应而发生，其结果，生成2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)、2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸(IBDSA)。这些化合物在自由基聚合反应中具有链转移功能，因此可以作为分子量调节剂发挥作用。在作为制品的ATBS中含有这些化合物的情况下，使聚合性降低。

(5)为解决这些问题，需要除去水分后使残留在反应体系中的三氧化硫的浓度极小。

在这些方面注意，同时使用下述的合成装置，实际制造ATBS。其结果，副产出下述式(4)表示的t-BAM、丙烯酰胺、IBSA、IBDSA，但使它们的总量降低了。该情况下，ATBS的反应收率以异丁烯作为基准为88％左右。

(化3)

但是，在上述反应中，昂贵的异丁烯及丙烯腈，由于上述副产物的生成而被消耗。为了便宜地制造ATBS，还需要抑制副反应、使制品的收率提高。

因此，作为本发明的第2个目的，在于提供一种反应收率高的ATBS的制造方法。

第3，本发明人发现，如上所述，作为反应副产物的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)、2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸(IBDSA)，具有聚合的链转移作用。

特别是，IBSA的含量的偏差造成对ATBS共聚而得到的共聚物及其中和盐的分子量的偏差。其结果，本发明人发现，不能实现共聚物的质量的稳定化。

这些化合物的存在是目前已知的。但是，对于在何种制造条件下增减这些化合物等还是未知的。

本发明人对在包括反应工序、固液分离工序、固体精制程序、固体干燥工序的IBSA制造时、在这些各工序中的上述IBSA、IBDSA的举动详细进行了研究。

在研究时，首先，研究了使用分析设备的I BSA、IBDSA的定量方法。其结果，确认为在这些化合物的定量时，毛细管电泳分析、离子色谱分析、高效液相色谱(HPLC)分析是有效的。发现，特别是HPLC分析是有效的，上述化合物可以通过详细地设定HPLC的分析条件来容易地定量。

其次，使用HPLC分析、对ATBS中的IBSA的含量进行了定量。进而，制造测定了该IBSA的含量的ATBS和与其它单体的共聚物，测定了其粘度。其结果，判定为，为了使ATBS的共聚物形成与目前的共聚物相比分子量更高的共聚物，需要使ATBS中的IBSA含量为30质量ppm以下。

因此，作为本发明的目的，在于提供一种阻碍聚合的IBSA的含有率在30质量ppm以下的ATBS、及其制造方法。

用于解决课题的手段

为实现上述目的，本发明为以下。

〔1〕一种下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其特征在于，下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量为100质量ppm以下、及下述式(2)表示的2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的含量为100质量ppm以下，

(化4)

(化5)

(化6)

〔2〕如〔1〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，其中，下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量为30质量ppm以下，

(化7)

〔3〕一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其为使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

〔4〕如〔3〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，为将它们连续地供给到反应体系中使其反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其中，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过降低供给到反应体系中的发烟硫酸中的三氧化硫的浓度，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

〔5〕如〔3〕所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，为将它们连续地供给反应体系中使其反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其中，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm 的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过增加反应时间，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

〔6〕一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用〔3〕～〔5〕中的任一项所述的制造方法制得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后使用选自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸组成的组中的1种溶剂或它们的混合溶剂洗净上述滤饼。

〔7〕一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用〔3〕～〔5〕中的任一项所述的制造方法制得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后将所述滤饼在温度60～130℃下干燥10～300分钟。

〔8〕一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其为在第1反应槽中将丙烯腈和发烟硫酸混合而得到它们的混合液、然后将在上述第1反应槽中混合了的混合液供给到第2反应槽中使上述混合液和异丁烯在第2反应槽中反应、将由此生成的浆液从第2反应槽取出的下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其特征在于，在从上述第2反应槽取出的浆液中的下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm或下述式(4)表示的叔丁基丙烯酰胺的浓度超过10000质量ppm的情况下，通过增加第1反应槽中的丙烯腈和发烟硫酸的混合液的滞留时间，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

(化8)

(化9)

(化10)

〔9〕一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用〔8〕所述的制造方法制造而得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后使用选自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸组成的组中的1种溶剂或它们的混合溶剂洗净上述滤饼。

〔10〕一种2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量为30质量ppm以下的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，包括下述第1～第4工序：

(第1工序)混合发烟硫酸和相对1摩尔发烟硫酸为7～30倍摩尔的丙烯腈90分钟以上，制造丙烯腈和发烟硫酸的混合液的工序；和

(第2工序)使在第1工序中制造的混合液和异丁烯在40～70℃接触90～180分钟，得到下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的丙烯腈浆液的工序：

(化11)

(第3工序)将在第2工序中得到的浆液进行固液分离，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体滤饼，然后用粗制体滤饼的2倍以上质量的丙烯腈洗净粗制体滤饼的工序；和

(第4工序)将在第3工序中得到的洗净了的粗制体滤饼在80～130℃下干燥30～300分钟的工序。

发明的效果

本第1方式的发明的ATBS，IBSA及IBDSA的含量低。因此，将该ATBS共聚而得到的聚合物的分子量高。

在本第1方式的发明的ATBS的制造方法中，测定副产物IBSA、IBDSA的生成量，调整三氧化硫的浓度，由此可以简单地制造高纯度的ATBS。因此，可以简化后工序的精制工序。

根据本第2方式的发明的ATBS的制造方法，可以收率良好地制造ATBS。用该制造方法制造的ATBS的t-BAM、IBSA及IBDSA等副产物的含量低。因此，使将该ATBS共聚而得到的聚合物分子量高。

在本发明第2方式的发明的ATBS的制造方法中，可以简单地制造高纯度的ATBS。因此，可以简化后工序的精制工序。

本第3方式的发明的ATBS，IBSA的含有率为30质量ppm以下。因此，将该ATBS共聚而得到的共聚物，和现有的共聚物相比分子量高。由于将该ATBS共聚而得到的共聚物分子量高，因此在将该共聚物作为例如凝集剂、增粘剂使用的情况下，即使其添加量少也可呈现同等的作用，其结果可以达到成本的降低。进而，制造的每一批的分子量的偏差小。

根据本第3方式的发明的ATBS的制造方法，在第1工序中尽可能地减少过剩的三氧化硫，在第3工序中用2倍以上的丙烯腈洗净粗制体滤饼后，加热干燥而分解除去IBSA，由此可以简单地制造IBSA的含有率在30质量ppm以下的ATBS。

附图说明

图1是表示ATBS中的ISBA浓度和得到的聚合物的粘度的关系的曲线图。

图2是表示ATBS中的IBSA浓度和得到的聚合物的粘度的关系的曲线图。

图3是表示在ATBS的制造中、三氧化硫量的浓度和副产的IBSA、IBDSA浓度的关系的曲线图。

图4是表示反应滞留时间和副产的IBSA、IBDSA浓度的关系的曲线图。

图5是表示滤饼的洗净溶剂量和IBSA的关系的曲线图。

图6是表示滤饼的干燥时间、温度和滤饼中的IBSA浓度的关系的曲线图。

图7是表示在本发明的ATBS的制造方法中使用的反应装置的1例的构成图。

图8是表示三氧化硫的过剩量和副产物浓度的关系的曲线图。

图9是表示第1反应槽中的发烟硫酸和丙烯腈的滞留时间与副产物浓度的关系的曲线图。

图10是表示第1反应槽中的发烟硫酸和丙烯腈的滞留时间与IBSA浓度的关系的曲线图。

图11是表示粗制体滤饼的洗净溶剂量和IBSA的关系的曲线图。

图12是表示洗净了的滤饼的干燥时间和IBSA浓度的关系的曲线图。

2 第1反应槽

4、14 夹套

6、16 温度调整机

8 丙烯腈

10 发烟硫酸

12 第2反应槽

18 异丁烯

20 取出管

100 连续制造装置

具体实施方式

(第1方式的发明)

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)

本发明是下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸(IBSA)的含量为100质量ppm以下、及下述式(2)表示的2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸(I BDSA)的含量为100质量ppm以下的、下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)，

(化12)

(化13)

(化14)

该ATBS为IBSA、IBDSA的含量分别为100质量ppm以下的高纯度。IBSA、IBDSA，如上述，为制造ATBS时副产的化合物，这些化合物在自由基聚合反应中作为链转移剂起作用。因此，对含有这些IBSA、IBDSA的ATBS或其盐进行均聚或共聚而得到的聚合物的分子量低。而且，这些化合物的含量的偏差成为将ATBS或其盐进行均聚或共聚而得到的聚合物的分子量的偏差的原因。

本发明人利用以下的实验确认IBSA、IBDSA具有链转移作用。

即，在丙烯酰胺、ATBS的水溶液中改变添加量来添加IBSA。通过使该单体水溶液聚合，得到共聚聚合物。将该共聚聚合物溶解于水中，测定该水溶液的粘度，结果表示在图1中。

实验按以下顺序进行。首先，将ATBS 40g溶解于60g水中，添加48质量％的NaOH水溶液，调整pH值为8。向其中加水调整成35质量％浓度。添加40质量％的丙烯酰胺水溶液55.6g，进而添加水5.2g，使单体的合计浓度为35质量％。向该单体水溶液吹入氮气，同时将液温调整到30℃。其后，向该单体水溶液加入过硫酸铵0.7g、亚硫酸钠0.7g、含10质量ppm铜离子的氯化铜水溶液0.6g、作为重氮类自由基聚合引发剂的V-50(商品名和光纯药工业株式会社制)的10质量％水溶液0.7g。在2小时后结束反应，取出共聚聚合物。

将该共聚聚合物1.15g溶解于393g水中后，添加食盐23.4g，得到粘度测定用试样液(共聚聚合物浓度0.25质量％)。粘度测定在以下条件下进行。

粘度计：ブルツクフイ一ルド公司制数字粘度计

转子旋转速度：60rpm

测定温度：25℃

由图1可知，随着IBSA的添加量的增加，引起粘度的下降，得到的共聚聚合物的平均分子量下降。由该数据确认为，IBSA作为链转移剂起作用。

对IBDSA进行和上述IBSA同样的实验。结果表示在图2中。由图2确认为，IBDSA作为链转移剂起作用。

进而，从上述图1、2的结果确认为，ATBS维持高的聚合性，在使它们聚合的情况下用于得到高分子量的聚合物的条件是IBSA、IBDSA的含量均为100质量ppm以下。

ATBS的制造方法

以下，对上述ATBS的制造方法进行说明。

下述化学式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)，如下述反应式(A)所示，使作为原料的丙烯腈(5)、硫酸(6)和异丁烯(7)反应来制造。反应可以为分批反应也可以为连续反应。

(化15)

在丙烯腈、硫酸和异丁烯的反应时，首先在低温(-15～-10℃左右)下将丙烯腈和硫酸混合。其次，一边搅拌该混合物一边向混合物吹入异丁烯。反应开始时，由于反应热，混合物的温度上升，因此优选冷却混合物而将其温度维持在40～50℃。

ATBS通过上述3种原料成分的等摩尔加成反应生成。反应液随着反应的经过而形成分散有固体结晶的ATBS的浆液。构成该浆液的分散介质为与硫酸及异丁烯相比大为过剩地混合了的丙烯腈。

上述3种原料成分的混合比例如下所述。硫酸和异丁烯优选以大致等摩尔进行混合。丙烯腈相对于硫酸或异丁烯的混合比例优选10～20倍摩尔。通过使该比例的混合液反应，可以得到固体分浓度为15～25质量％的浆液。

予以说明的是，在上述反应中，反应体系内存在的水分成为引起副反应的原因，因此不优选。上述原料成分均优选使用不含水分的成分。特别是对于硫酸，优选使用浓硫酸和发烟硫酸的化合物。

将如上制造的浆液接着通过离心分离操作等进行固液分离，取出ATBS的粗制体结晶。进一步对该粗晶体进行洗净、干燥等的后处理，由此得到高纯度的制品(ATBS)。

为制造上述高纯度的ATBS，在本发明中，进行以下所述的反应条件的控制。

(第1控制方法)

在第1控制方法中，测定上述制造ATBS的反应中反应体系内存在的副产物的IBSA、IBDSA的存在量，以该测定值为基础控制反应条件。

控制方法如下进行。首先，测定IBSA、IBDSA的任一个或两个的浓度。在测定而得到的IBSA的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或IBDSA的浓度超过6000质量ppm的情况下，以降低反应体系内的三氧化硫的浓度的方式进行控制。

作为使三氧化硫的浓度降低的方法，有减少和硫酸同时供给到反应体系内的三氧化硫的供给量或停止供给的方法。

IBSA、IBDSA的存在量的测定，可以采用任何的测定方法。从测定的简便性、测定值的准确性的观点考虑，优选使用高效液相色谱法(简写为HPLC)进行测定的方法。

图3表示在ATBS的制造反应中、实测反应体系内存在的三氧化硫的过剩量和IBSA、IBDSA的浓度的关系得到的曲线图。由该曲线图可知，如果增加反应体系中的三氧化硫，则IBSA、IBDSA增加。予以说明的是，所谓三氧化硫的过剩量，是以100％硫酸为基准，用％(质量基准)表示相对于该100％硫酸过剩存在的三氧化硫量。

通过如上控制反应条件，通常，可以得到ATBS中的IBSA的浓度为12000质量ppm以下、IBDSA的浓度为6000质量ppm以下的浆液。

(第2控制方法)

第2控制方法为测定反应体系内存在的副产物的IBSA、IBDSA的存在量、在IBSA的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或IBDSA的浓度超过6000质量ppm的情况下，以延长反应时间的方式进行控制。

图4表示实测在反应体系内存在的IBSA、IBDSA和反应时间的关系而得到的曲线图。根据该曲线图确认为，如果延长反应时间，则IBSA的浓度减少，IBDSA的浓度暂时增加后又减少。因此得知，在反应体系内的IBSA、IBDSA的浓度变高的情况下，以延长反应时间的方式控制即可。作为延长反应时间的方法，例如有在连续的制造装置的情况下延长反应器内的反应液的滞留时间的方法。

其次，从如上得到的浆液中分离ATBS粗制体。分离方法可以例示从得到的浆液中将ATBS粗制体进行固液分离的方法。通过进行固液分离，得到含有ATBS粗制体的粗制体滤饼，其后干燥粗制体滤饼。得到的ATBS粗制体，由于含有许多IBSA、IBDSA等的杂质，不能直接在高分子量的聚合物的制造用中利用。因此，粗制体滤饼用精制工序进行精制。

作为精制工序的一个例子，有用丙烯腈对将浆液进行固液分离而得到的粗制体滤饼进行洗净的方法。对于在对粗制体滤饼进行洗净的情况下的、粗制体滤饼中含有的IBSA、IBDSA的浓度的变化进行详细研究。其结果表示在图5中。与洗净溶剂的丙烯腈量的增加成比例，ATBS粗制体中的IBSA、IBDSA的含量减少。即使使用丙烯腈以外的溶剂也可同样地进行精制。

如果用丙烯腈等的溶剂对将反应浆料进行固液分离而得到的滤饼进行洗净、干燥得到的洗净滤饼而除去溶剂，则得到ATBS制品。洗净溶剂的使用量优选为洗净的滤饼的固体分质量的0.5～10倍质量，更优选为1～3倍质量。作为洗净溶剂，优选丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸等或它们的混合溶剂。特别优选丙烯腈。

通过用洗净溶剂对从上述反应浆料分离的滤饼，精制滤饼。滤饼中的IBSA、IBDSA浓度为100质量ppm以下。

干燥工序是以除去现有滤饼中所含浸的溶剂为目的实施的。

本发明人对干燥工序中IBSA、IBDSA等的杂质的浓度的变动进行了研究。其结果得知，通过控制该干燥工序中的干燥条件，可以使IBSA、IBDSA减少，使制品的质量提高。

图6是表示洗净滤饼的干燥温度及干燥时间和制品滤饼中的IBSA浓度的关系的曲线图。可以认为这些化合物如果被加热，则热分解，由此含量减少。

由该曲线图，在60～130℃下将洗净滤饼干燥10～300分钟，由此可以减少洗净滤饼中的IBSA、IBDSA浓度。

例如，在反应中三氧化硫量过剩、IBSA含量增加的情况下，固液分离工序中因滤饼的洗净不充分而不能降低IBSA含量的情况下或省略同工序的滤饼洗净工序的情况下，根据图6的曲线图的数据通过(1)提高干燥温度、(2)延长干燥时间等的对策，可以使制品中的IBSA、IBDSA浓度降低。

(第2方式的发明)

最初，详细研究丙烯腈、硫酸和异丁烯的反应，确认以下表1中记载的事实。

[表1]

表1

存在水时生成的化合物	存在SO₃时生成的化合物
		丙烯酰胺 t-BAM	IBSA IBDSA

第2方式的发明的、设定反应条件时的基本思路，为从反应体系中除去水分及极力使三氧化硫的浓度降低。

其次，使用图7所示的连续制造装置进行ATBS的制造试验。图7中，100为ATBS的连续制造装置。2为具有没有图示的搅拌装置的第1反应槽，其外面形成有夹套4。向上述夹套4由第1温度调整机6供给调温流体，由此调整第1反应槽2内的温度。向该第1反应槽2中连续地供给丙烯腈8和发烟硫酸10，通过没有图示的搅拌装置进行搅拌。通过该搅拌，连续地制造它们的混合液。这时，丙烯腈中的水分和发烟硫酸中的三氧化硫反应而形成硫酸，水分被除去。

将在第1反应槽2中制造的混合液输送到第2反应槽12中。在第2反应槽12的外面形成夹套14。通过由第2温度调整机16供给夹套14的调温流体，调整第2反应槽12内的温度。

向输送到上述第2反应槽内的混合液中供给异丁烯18。在第2反应槽12内，由上述第1反应槽2输送的混合液和异丁烯反应，生成ATBS。生成的ATBS悬浮在过剩供给而作为溶剂起作用的丙烯腈中。其结果，形成ATBS的浆料。该浆料，通过安装在第2反应槽12上的取出管20被连续地取出到外部。将取出的浆料输送到没有图示的精制工序中，在其中进行精制。

使用上述连续制造装置制造ATBS。首先，向第1反应槽2中连续地供给丙烯腈和发烟硫酸，在-10～-15℃的温度下混合，制造混合液。第1反应槽内的混合液的滞留时间为20分钟。三氧化硫的浓度，调节发烟硫酸和浓硫酸的混合比来调整。

然后，将混合液输送到第2反应槽12，使混合液和异丁烯反应。反应温度为45℃、第2反应槽12的滞留时间为60分钟。

将含有生成的ATBS的丙烯腈的浆料通过取出管20取出到外部。在精制工序中对取出的浆料进行固液分离。分别分析得到的固体和液体，测定包含在它们中的副产物的浓度。

在第1反应槽2中混合丙烯腈和发烟硫酸，丙烯腈的水分被除去。水分除去后残存的三氧化硫量和从第2反应槽12取出的浆液中的tBAM、IBSA、IBDSA的量的关系表示在图8中。

IBSA、IBDSA如上所述具有链转移剂的作用。因此，在将这些化合物的含量多的ATBS和其它的单体进行共聚的情况下，得到的聚合物的分子量变小。

由图8，将实用上可以忽视作为链转移剂的作用的IBSA、IBDSA生成浓度假定为10000质量ppm。该情况下，对应于该生成浓度的三氧化硫的过剩量为0.3质量％。将该三氧化硫的过剩量固定在0.3质量％，改变第1反应槽2中的混合液的滞留时间。将该情况下的滞留时间和副产物浓度的关系表示在图9中。

由图9可以知，如果延长丙烯腈和发烟硫酸的混合时间(第1反应槽中的滞留时间)，则副产物的tBAM、IBSA浓度降低。即，在用低浓度的三氧化硫除去丙烯腈中的水分的情况下，需要一定程度的长的混合时间。通过延长混合时间，混合液中的水分量减少。并且，三氧化硫的过剩量也减少。其结果，可以实现上述基本思路。本发明第2方式的发明的制造方法是基于上述的研究结果而完成的。

ATBS的制造方法

以下，对反映上述研究结果的、第2方式的ATBS的连续的制造方法进行说明。

使丙烯腈、硫酸和异丁烯反应而制造ATBS时，首先，在低温(-15～-10℃左右)下在第1反应槽中混合丙烯腈和硫酸。此时，为更充分地除去丙烯腈中的水分，需要延长混合时间。混合时间的调整通过增减第1反应槽中的丙烯腈和硫酸的混合液的滞留时间而实现。滞留时间通常优选30分钟以上，更优选40～360分钟。将该混合液移入第2反应槽，一边搅拌一边向其中吹入异丁烯。该操作连续地进行。如果反应开始，由于反应热，混合物的温度上升，因此对反应液进行冷却。反应液的温度优选维持在40～50℃。

ATBS，通过上述3种原料成分的等摩尔加成反应生成。反应液随着反应的经过形成分散有固体晶体的ATBS的浆料。该浆料的分散介质为与硫酸及异丁烯相比大为过剩地混合了的丙烯腈。

上述3种原料成分的配合比例如下所述。硫酸和异丁烯的配合比例优选为大致等摩尔。丙烯腈相对硫酸或异丁烯的配合比例优选10～20倍摩尔。通过使该比例的混合液反应，可以得到固体分浓度为15～25质量％的浆料作为反应生成液。

如上所述，反应体系内存在的水分成为引起副反应的原因，不优选。因此，上述原料成分优选均不含水分。特别是关于硫酸，优选使用浓硫酸和发烟硫酸的混合物。

将如上制造的浆料接着通过离心分离操作等进行固液分离，取出ATBS粗制体的结晶。对该ATBS粗制体实施洗净、干燥等的后处理，得到制品(ATBS)。

在该第2方式的发明中，在制造上述ATBS的反应中，首先，测定通过取出管20从第2反应槽取到外部的浆料中的副产物IBSA或tBAM的浓度。其次，在测定的IBSA的浓度超过12000质量ppm或tBAM的浓度超过10000质量ppm的情况下，使第1反应槽2中的丙烯腈和发烟硫酸的混合液的滞留时间增加。通过进行上述操作，可以制造高纯度的ATBS。

IBSA或tBAM的浓度的测定，可以采用任何测定方法。从测定的简便性、测定值的准确性的观点考虑，优选使用高效液相色谱法(简写为HPLC)进行测定的方法。

通过如上控制反应条件，通常，可以得到ATBS中的IBSA的浓度为12000质量ppm以下、IBDSA的浓度为6000质量ppm以下的浆料。

其次，从在上述控制下反应而得到的含ATBS的浆料中分离ATBS粗制体。分离方法有从得到的浆料中固液分离ATBS粗制体、得到含有ATBS的粗制体滤饼、其后干燥粗制体滤饼的方法。得到的ATBS由于含有许多tBAM、IBSA、IBDSA等的杂质，因此不能直接利用于高分子量的聚合物的制造用。因此，滤饼用精制工序进行精制。

作为精制工序的一个例子，有对固液分离浆料而得到的粗制体滤饼进一步用丙烯腈进行洗净的方法。如果增加洗净溶剂的丙烯腈量，则ATBS中的IBSA、IBDSA的除去率提高。即使使用丙烯腈以外的溶剂，也可以同样地精制。

如果对固液分离反应浆料而得到的粗制体滤饼用丙烯腈等的溶剂进行洗净、干燥得到的洗净滤饼而除去溶剂，则可得到ATBS制品。洗净溶剂的使用量优选为洗净的粗制体滤饼的固体分质量的0.5～10倍量，更优选为1～3倍量。作为洗净溶剂，优选丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸等、或它们的混合溶剂。特别优选丙烯腈。

通过对从上述浆料分离的粗制体滤饼用洗净溶剂进行洗净，滤饼被精制，IBSA、IBDSA浓度通常为100质量ppm以下。

根据以上的制造方法，杂质的副产受到抑制，ATBS的收率通常超过90％。

(第3方式的发明)

2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)

本发明的ATBS，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(IBSA)的含量为30质量ppm以下。优选的是IBSA的含量为20质量ppm以下。IBSA的含量的下限没有特别限制，优选尽可能少。工业上，达到不足1质量ppm伴有相当的困难。在IBSA的含量超过30质量ppm的情况下，有时对ATBS共聚而得到的共聚物的分子量变得不够大。例如，在化妆品的增粘剂用、原油的挖掘用的药剂、原油的高级回收用中所使用的药剂等的高分子量的聚合物的制造中，有时变得难以使用。作为充分耐受上述用途的分子量，通常平均分子量为100万以上。

IBSA的含量的测定，利用HPLC分析。

予以说明的是，IBSA具有链转移作用，在第1方式的发明中已经叙述。

目前，IBSA含量为40质量ppm以下的ATBS还没有被市售。

ATBS的制造方法

以下，对IBSA的含量为30质量ppm以下的本发明ATBS的制造方法进行说明。

本制造方法含有下述的第1工序～第4工序。

(第1工序)

第1工序中，混合丙烯腈和发烟硫酸，制造它们的混合液。丙烯腈的配合量，相对后述的异丁烯1摩尔，优选为7～30倍摩尔，更优选为10～20倍摩尔。发烟硫酸的添加量与后述的异丁烯大致等摩尔。通过使用该比例的混合液使其反应，可以得到如后所述分散有在丙烯腈中生成的ATBS的浆料。

如果将发烟硫酸和丙烯腈混合，则丙烯腈中的水分和发烟硫酸中的三氧化硫反应而被除去。发烟硫酸的混合量优选使除去水分后残留的三氧化硫的过剩量为0.6质量％以下，更优选为0.3质量％以下，特别优选为0～0.2质量％。

如以上所述，图3表示使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应来制造ATBS时的、三氧化硫过剩量和IBSA的副产浓度的关系。由图3可知，如果过量供给三氧化硫，则IBSA的浓度增加。

丙烯腈和发烟硫酸的混合时间(在连续制造的情况下在第1反应槽中的滞留时间)为90分钟以上，更优选为90～360分钟，特别优选为120～180分钟。在混合时间不足90分钟的情况下，不能充分地除去丙烯腈中的水分，混合液中残留有未反应的水分和三氧化硫，最终制品中的IBSA含量超过30质量ppm。

如上所述，图10表示使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应来制造ATBS时的丙烯腈和三氧化硫的混合时间与IBSA的副产浓度的关系。由该图10可知，为充分地除去丙烯腈中的水分，混合时间要求为90分钟以上，优选为120分钟以上。

丙烯腈和三氧化硫的混合温度，优选-15～0℃，更优选-10～-5℃。在混合温度超过0℃的情况下，容易发生制品的着色、丙烯腈聚合物的产生和向相同的聚合物的制品的混入。

混合中优选使用搅拌机。

(第2工序)

在第2工序中，使异丁烯接触上述制造的混合液。作为接触方法，可例示向混合液中吹入异丁烯的方法。反应温度为40～70℃，优选为50～60℃。反应时间为90～180分钟，优选为100～160分钟。通过使异丁烯接触混合液，反应进行而生成ATBS。伴随反应进行，反应液成为分散有在丙烯腈中生成的ATBS的固体粒子的浆料状。最终可得到固体分浓度为15～25质量％的浆料。该浆料中通常含有6000～12000质量ppm左右的副产IBSA。

(第3工序)

在第3工序中，对上述浆料进行固液分离，得到ATBS的粗制体滤饼。固液分离可以采用过滤、离心分离等的任意的分离方法。然后用丙烯腈(AN)洗净分离了的粗制体滤饼。用于洗净的丙烯腈量为粗制体滤饼的2质量倍以上，优选为3～10质量倍。

上述的图11表示用丙烯腈洗净在上述第3工序中得到的粗制体滤饼的情况下的丙烯腈的使用量和洗净后的滤饼中含有的IBSA浓度的关系。由图11可知，在粗制体滤饼的洗净中，通过使用粗制体滤饼的 2质量倍以上的丙烯腈，可以使洗净后的滤饼中的IBSA浓度为100质量ppm以下。

(第4工序)

在第4工序中，将在第3工序中得到的洗净后的滤饼在80～130℃、优选90～120℃下加热、使其干燥。干燥时间为30～300分钟，优选为50～200分钟。

如上所述，通过加热干燥，IBSA被分解，其结果，可以制造IBSA含量为30质量ppm以下的ATBS。

图12表示加热干燥含4000质量ppm的IBSA的粗制体滤饼的情况下的干燥时间和粗制体滤饼中的IBSA浓度的关系。可知，通过延长干燥时间，大幅度减少粗制体滤饼中的IBSA浓度。

在第4工序中，用上述条件加热干燥在第3工序中含IBSA浓度100质量ppm左右的IBSA的洗净后的滤饼。通过该加热操作，可以得到IBSA浓度为30质量ppm以下的本发明的ATBS滤饼。

上述ATBS的制造中，可以分批式制造ATBS，也可以连续式制造ATBS。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。各实施例中表示的浓度是通过HPLC进行定量的浓度。

HPLC条件：Waters公司制高效液相色谱

柱：GL科学公司制ODS-3

洗脱液：0.03％三氟乙酸水/乙腈

洗脱液流量：0.8ml/min

检测波长：200nm

(第1方式的发明)

实施例1

连接2个具备搅拌机及入口管和出口管的玻璃反应器，在下述条件下将丙烯腈及发烟硫酸加入第一反应器中。混合丙烯腈和发烟硫酸后，将该混合液供给到第二反应器中。在第二反应器中，向上述混合物中吹入异丁烯气体，合成ATBS。上述反应连续地进行。

相对发烟硫酸1摩尔，以丙烯腈的供给量为11摩尔、异丁烯的供给量为0.9摩尔的比例供给到各反应器中。发烟硫酸的供给量为1.6摩尔/小时，反应连续地进行12小时。反应中，采取反应液，用HPLC测定IBSA、IBDSA的浓度，如表2所示调节发烟硫酸的供给量。

予以说明的是，发烟硫酸中的三氧化硫的浓度为0.6％。考虑到由丙烯腈等的原料带入的水分后，在市售的20％发烟硫酸中混合浓硫酸来调整三氧化硫的浓度。第一反应器维持在-5～-15℃，滞留时间设定为10分钟。第二反应器维持在30～50℃，将滞留时间设定为90分钟。

用玻璃过滤器抽滤用上制造而得到的ATBS的浆料，在玻璃过滤器中得到粗制体滤饼。对于粗制体滤饼质量，向粗制体滤饼中注入表2中记载的量的丙烯腈。通过再次抽滤，用丙烯腈洗净粗制体滤饼。

将洗净了的滤饼移入托盘中，在80℃的干燥温度下干燥90分钟。

对得到的ATBS粉末进行HPLC分析，测定IBSA、IBDSA的浓度。

其次，使用通过上述方法得到的ATBS，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。

共聚聚合物按以下顺序制造。首先，将ATBS 40g溶解于60g水中，添加48质量％的NaOH水溶液，调整pH值到8。向其中加水调整成35质量％浓度。添加40质量％的丙烯酰胺水溶液55.6g，并且添加水5.2g，使单体浓度为35质量％。一边向该单体水溶液中吹入氮气，一边将液温调整到30℃后，加入过硫酸铵0.7g、亚硫酸钠0.7g、含10质量ppm铜离子的氯化铜水溶液0.6g、作为重氮类自由基聚合引发剂的V-50(和光纯药工业株式会社制)的10质量％水溶液0.7g。在2小时后结束反应，取出共聚聚合物。

将该共聚聚合物1.15g溶解于393g水中后，添加食盐23.4g，得到粘度测定用试样液(共聚聚合物浓度0.25质量％)。

测定该粘度测定用试样液的粘度。粘度测定在以下条件下进行。

粘度计：ブルツクフイ一ルド公司制数字粘度计

转子旋转速度：60rpm

测定温度：25℃

结果表示在表2。

实施例2

将实施例1中将滤饼进行洗净的丙烯腈量减半。由图5的数据，可以预料IBSA的残存，因此，为了使其减少，在比通常干燥温度更高的110℃下进行90分钟干燥。对得到的ATBS粉末进行HPLC分析。和实施例1同样操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和实施例1同样操作，进行共聚聚合物的粘度测定。结果表示在表2中。

实施例3

除将滤饼的干燥温度设定在110℃外，和实施例1同样操作。对得到的ATBS粉末进行HPLC分析。和实施例1同样操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和实施例1同样操作，测定共聚聚合物的粘度。结果表示在表2中。

实施例4

除将洗净滤饼的溶剂变更为乙酸外，和实施例3同样操作。对得到的ATBS粉末进行HPLC分析。和实施例1同样操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和实施例1同样操作，测定共聚聚合物的粘度。结果表示在表2中。

实施例5

将实施例1中三氧化硫浓度变更为2％、反应滞留时间变更成120分钟来制造ATBS。另外，洗净滤饼的干燥为在110℃下180分钟。对得到的ATBS粉末进行HPLC分析。和实施例1同样操作，制造ATBS和丙烯酰胺的共聚聚合物。和实施例1同样操作，测定共聚聚合物的粘度。结果表示在表2中。

[表2]

表2

AN：丙烯腈

比较例1

和实施例1同样地连续地合成ATBS。其中，反应中不用HPLC分析IBSA、IBDSA的浓度，维持最初的投入比例。反应结束后，取反应液，通过HPLC分析测定IBSA、IBDSA的浓度，结果IBSA浓度为15000质量ppm，IBDSA浓度为2000质量ppm。用玻璃过滤器抽滤得到的ATBS的浆料，在玻璃过滤器上得到粗制体滤饼。向滤饼注入粗制体滤饼固体分质量的2倍量的丙烯腈，再次抽滤，由此洗净滤饼。将洗净的滤饼移到托盘中，在80℃干燥温度下干燥90分钟。对得到的ATBS粉末进行LC分析，测定IBSA及IBDSA的浓度，结果IBSA浓度为150质量ppm，IBDSA浓度为80质量ppm。

和实施例1同样操作进行聚合评价，结果UL粘度＝2.6mPa·s。

三氧化硫的过剩度的设定和实施例1相同，但是由于制造中的发烟硫酸浓度、浓硫酸浓度、原料带入的水分的若干的变化，实际上三氧化硫的过剩量变化。在上述比较例1中，应该测定反应液中的杂质浓度而进行纠正，但没有进行测定。比较例1中，以维持最初设定的三氧化硫供给量的状态下继续反应，因此，IBSA及IBDSA的浓度增减，得到的ATBS的质量降低。在以这样的条件制造ATBS的情况下，制造批次之间的杂质浓度的偏差变大。

参考实验例1、2、比较参考试验例1

将ATBS 40g溶解于纯水40g中，添加16.25质量％苛性钠水溶液，调整到pH8～8.5。此时，测定液温，根据需要进行冷却以使得不超过25℃。pH调整后，添加纯水而形成146g的ATBS中和水溶液(30.3wt％)。在其它容器中取40质量％的丙烯酰胺水溶液370.2g、上述ATBS中和水溶液66.5g、纯水363.4g，进行混合。测定该单体混合液的pH值，结果为6.8。将该单体混合液移入到聚合用容器中，以2L/min吹入氮气。1小时后，一边继续氮气的吹入一边将液温调整到20℃。

向该单体溶液中添加100质量ppm铜水溶液0.39ml、10质量％V-50水溶液3.02ml、1质量％过硫酸铵2.02ml。15分钟后，停止向单体溶液中的氮气吹入，而进行以40ml/min向聚合容器的气相部吹入氮气的变更。通过聚合热，温度缓缓上升，2小时后达到70℃，然后温度缓缓下降。8小时后取出聚合凝胶，使生成的聚合凝胶冷却。将得到的凝胶用切肉机切断。将切断了的凝胶在80℃下干燥3小时。进一步将干燥了的凝胶放入粉碎机中。按照下述的方法将得到的粉末溶解于水中，测定其物性。

(盐粘度)

取用上述操作得到的粉末2.26g放入500ml容器中，加入纯水400ml。使用振动试验器(旋转数200rpm、搅拌时间5小时)溶解粉末后，添加食盐16g。再搅拌30分钟，形成盐粘度测定溶液。

粘度测定使用B型粘度计、将溶液温度调整到25℃进行测定。测定结果表示在表3中。

(水不溶解物量)

取用上述操作得到的粉末0.5g放入500ml容器中，加入纯水500ml。使用振动试验器(旋转数200rpm、搅拌时间5小时)溶解粉末，形成水不溶解物量测定溶液。

水不溶解物量测定，将上述溶液浇注在80网眼的筛上，10分钟后将残存在筛上的凝胶移入量筒中，测定其容积。测定结果表示在表3中。

(纺丝性)

将用上述操作得到的粉末1.5g加入500ml容器中，加入纯水500ml。使用振动试验器(旋转数200rpm、搅拌时间5小时)溶解，形成纺丝性测定溶液。

纺丝性测定，将溶液温度调整到25℃，以5mm/秒测定降低速度。测定结果表示在表3中。

以下记载了纺丝性的测定方法。首先，在将下降速度调节为5mm/秒的底座上，放置容纳有试样的容器。另一方面，从试样容器的上方悬吊玻璃球(直径10mm)。以玻璃球的下端在试样液面下27mm的方式将玻璃球浸渍在试样液中。以该状态使底座以5mm/秒的速度下降。计测从玻璃球的下端离开试样液面时至纺丝被玻璃球切断时所需要的时间。将直至切断时所需要的时间乘以底座的下降速度(5mm/秒)而得到的值作为纺丝性(mm)。

[表3]

表3

	参考试验例1	参考试验例2	比较参考试验例3
				供试验的ATBS	实施例1的制品	实施例3的制品	比较例1的制品
盐粘度(mPa·s)	148	155	125
				不溶解物量(ml)	9	0	0
纺丝性(mm)	57	62	37

由盐粘度、纺丝性的值可知，测定IBSA及IBDSA的浓度、以降低至100质量ppm以下的方式控制反应，由此可以制造高分子量的聚合物。

(第2方式的发明)

以下，通过实施例具体地说明第2方式的本发明。各实施例中所示的浓度是通过下述HPLC进行定量的浓度。

HPLC条件：Waters公司制高效液相色谱

柱：Waters公司制X-bridge Shield RP18(柱尺寸：4.6mm(内径) ×150mm(长度))

洗脱液：0.03质量％三氟乙酸水/乙腈(90/10(容量基准))

洗脱液流量：0.8ml/min

检测波长：200nm

比较例2

连接2个具备搅拌机及入口管和出口管的玻璃反应槽，构成第1反应槽、第2反应槽。在下述条件下将丙烯腈及发烟硫酸加入第1反应槽中，将丙烯腈和发烟硫酸混合后，将该混合液供给到第2反应槽中。在第2反应槽中，向上述混合物中吹入异丁烯，合成ATBS。上述反应连续地进行。

相对发烟硫酸1摩尔，以丙烯腈的供给量为11摩尔、异丁烯的供给量为0.9摩尔的比例连续供给到各反应器。发烟硫酸的供给量为1.4摩尔/小时，反应连续地进行8小时。

予以说明的是，发烟硫酸中的三氧化硫的浓度为0.3质量％。考虑到由丙烯腈等原料带入的水分后，在市售的20质量％发烟硫酸中混合浓硫酸来进行浓度调整。第1反应槽维持在-15℃，滞留时间设定为10分钟。第2反应槽维持在45℃，滞留时间设定为60分钟。

通过HPLC对从第2反应槽的浆液取出管取出的浆液进行分析。tBAM为11000质量ppm。

用玻璃过滤器抽滤用上述制造而得到的ATBS的浆料，在玻璃过滤器上得到粗制体滤饼。向滤饼注入相对滤饼的固体分质量为2倍质量的丙烯腈。再次抽滤，洗净滤饼。

将洗净的滤饼移入托盘，在80℃的干燥温度下干燥90分钟。

测定得到的ATBS粉末的质量，算出相对异丁烯的收率。纯度分析使用HPLC进行。结果表示在表4中。

比较例3

除表4中表示的条件外，和比较例2同样进行操作。结果记载于表4中。

实施例6～9

除表4所示的条件外，和比较例2同样进行操作。在比较例2、3中，由于第1反应器的滞留时间短，因此tBAM、IBSA的含量多。在实施例6～9中，由于延长了第1反应器的滞留时间，因此tBAM、IBSA的含量减少。结果记载于表4中。

[表4]

表4

(注：表中×表示偏离本发明的条件)

(第3方式的本发明)

以下，通过实施例具体地说明第3方式的本发明。各实施例中所示的浓度是通过HPLC进行定量了的浓度。

HPLC条件：Waters公司制高效液相色谱

柱：Waters公司制X-bridge Shield RP18(柱尺寸：4.6mm(内径)×150mm(长度))

洗脱液：0.03质量％三氟乙酸水/乙腈(90/10(容量基准))

洗脱液流量：0.8ml/min

检测波长：200nm

实施例中所示的共聚物的粘度，为通过以下的方法制造的ATBS和丙烯酰胺的共聚物的粘度的测定值。

实验按以下顺序进行。首先，将ATBS 40g溶解于60g水中，添加48质量％的NaOH水溶液，调整pH值到8。向其中加水调整到35质量％浓度。添加40质量％的丙烯酰胺水溶液55.6g，进而添加水5.2g，使单体浓度为35质量％。向该单体水溶液中吹入氮气，同时将液温调整到30℃后，加入过硫酸铵0.7g、亚硫酸钠0.7g、含10质量ppm铜离子的氯化铜水溶液0.6g、作为重氮类自由基聚合引发剂的V-50(商品名和光纯药工业株式会社制)的10质量％水溶液0.7g。在2小时后结束反应，取出共聚物。

将该共聚物1.15g溶解在393g水中后，添加食盐23.4g，得到粘度测定用试样液(共聚物浓度0.25质量％)。粘度测定在以下条件下进行。

粘度计：ブルツクフイ一ルド公司制数字粘度计

转子旋转速度：60rpm

测定温度：25℃

实施例10

使用图7所示的连续制造装置制造ATBS。图7中，100为ATBS的连续制造装置。2为具有没有图示的搅拌装置的第1反应槽，其外面形成有夹套4。从第1温度调整机6向上述夹套4供给调温流体。通过该调温流体，第1反应槽2内的温度被调整。向该第1反应槽2中连续地供给丙烯腈8和发烟硫酸10。通过没有图示的搅拌装置，供给的丙烯腈8和发烟硫酸10被搅拌，连续地制造它们的混合液。该混合时，丙烯腈中的水分和发烟硫酸中的三氧化硫反应而形成硫酸，除去水分。

将在第1反应槽2中制造的混合液输送到第2反应槽12中。在第2反应槽12的外面形成有夹套14。通过从第2温度调整机16供给的调温流体，第2反应槽12内的温度被调整。

向输送到上述第2反应槽中的混合液中供给异丁烯18。在第2反应槽12内，从上述第1反应槽2输送的混合液和异丁烯反应，生成ATBS。该ATBS悬浮在过量供给还具有作为溶剂的作用的丙烯腈中，其结果，生成浆液。使该浆液通过安装在第2反应槽12中的取出管20而连续地被取出到外部。进而，将浆液输送到没有图示的第3工序中，在此浆液被固液分离。通过进行固液分离而得的粗制体滤饼，用丙烯腈进行洗净。

其次，洗净的滤饼在第4工序中被加热干燥。

对如上制造的本发明的ATBS滤饼进行HPLC分析，求出IBSA浓度。结果表示在表5中。

实施例11～13

除表5所示的条件以外，和实施例10同样操作。结果表示在表5中。

比较例4～8

除表6所示的条件以外，和实施例9同样操作。结果表示在表6中。

[表5]

表5

AN：丙烯腈

[表6]

表6

(注：表中×表示偏离本发明的条件)

Claims

1.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其为使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过延长反应时间，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

2.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，为将它们连续地供给到反应体系中使其反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其中，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过减少和硫酸同时供给到反应体系内的三氧化硫的供给量、或停止供给，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

3.如权利要求1所述的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，使丙烯腈、发烟硫酸和异丁烯反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，为将它们连续地供给到反应体系中使其反应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其中，测定在反应中存在于反应体系中的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度，在2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm的情况下、及/或2-亚甲基-1，3-亚丙基二磺酸的浓度超过6000质量ppm的情况下，通过使反应时间增加，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低。

4.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用权利要求1～3中的任一项所述的制造方法制造而得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后使用选自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸组成的组中的1种溶剂或它们的混合溶剂洗净上述滤饼。

5.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用权利要求1～3中的任一项所述的制造方法制造而得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后将上述滤饼在温度60～130℃下干燥10～300分钟。

6.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其为在第1反应槽中将丙烯腈和发烟硫酸混合而得到它们的混合液、然后将在上述第1反应槽中混合了的混合液供给到第2反应槽、在第2反应槽中使上述混合液与异丁烯反应、将由此生成的浆液从第2反应槽取出的下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的连续制造方法，其特征在于，在从上述第2反应槽取出的浆液中的下述式(1)表示的2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的浓度超过12000质量ppm或下述式(4)表示的叔丁基丙烯酰胺的浓度超过10000质量ppm的情况下，通过使第1反应槽中的丙烯腈和发烟硫酸的混合液的滞留时间增加，使反应体系内的三氧化硫的浓度降低，

7.一种2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其中，过滤分离用权利要求6所述的制造方法制造而得的浆液中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体，得到滤饼，然后使用选自由丙烯腈、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸组成的组中的1种溶剂或它们的混合溶剂洗净所述滤饼。

8.一种2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸的含量为30质量ppm以下的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的制造方法，其特征在于，包括下述第1～第4工序：

第1工序：混合发烟硫酸和相对1摩尔发烟硫酸为7～30倍摩尔的丙烯腈90分钟以上，制造丙烯腈和发烟硫酸的混合液的工序；

第2工序：使在第1工序中制造的混合液和异丁烯在40～70℃接触90～180分钟，得到下述式(3)表示的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的丙烯腈浆液的工序；

第3工序：将在第2工序中得到的浆液进行固液分离，得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的粗制体滤饼，然后用粗制体滤饼的2倍以上质量的丙烯腈洗净粗制体滤饼的工序；和

第4工序：将在第3工序中得到的洗净了的粗制体滤饼在80～130℃下干燥30～300分钟的工序，