JP2011046612A - 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)は、アクリル繊維の改質剤、分散剤や凝集剤のモノマー原料、又は化粧品の増粘剤用や原油の高次回収薬剤製造用のモノマー原料等として、広い分野で使用されているが、該ATBSを用いて製造されるポリマーは、特に高分子量であることが要求される。そのため、上記用途に使用されるATBSには、高重合性能が求められると共に、安定した品質であることが求められていた。
【解決手段】 アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、反応液中の硫酸濃度を1.3重量%以上に制御することによって、生成したATBS反応スラリー液から、不純物の少ないATBS結晶を簡単に固液分離できるようになり、経済的にも有利でかつ高品質であるATBSの製造方法が提供できる。
【選択図】 なし
Description
これらの用途に用いられる、上記ATBSを原料モノマーとして製造されるポリマーは、特に高分子量であることが要求される。そのため、上記用途に使用されるATBSには、高性能(特に高重合性能)が求められると共に、さらに安定した品質であることが求められる。
上記付加反応において、化学量論的には、アクリロニトリル、硫酸、イソブチレンの3成分はそれぞれ等モルで反応する。しかし、通常、アクリロニトリルは反応媒体の役割も担うため、硫酸及びイソブチレンと比較して大過剰に用いられる。
ATBSは、アクリロニトリルに難溶性である。従って、反応後に得られる反応生成物は、アクリロニトリル中にATBSが析出したスラリー状である。通常ATBSの製造においては、先ずこのスラリーからATBS粗体ケークを分離し、その後、ATBS粗体ケークを、次の精製工程で精製することが行われている。
精製方法としては、メタノールで再結晶する方法(特許文献2)、陰イオン交換樹脂を用いて精製する方法(特許文献3)等がある。
一般的には、精製方法としてアクリロニトリルでATBS粗体ケークを洗浄する方法(特許文献1)が使用される。更に乾燥工程で、このATBS精製ケーク中のアクリロニトリルなどの揮発性不純物を除去し、製品を得ている。
一方、出願人は、アクリロニトリルと発煙硫酸とイソブチレンを反応させる際に、反応系に存在する2−メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸等の不純物の濃度を測定し、一定濃度を超える場合に反応系内の三酸化硫黄の濃度を低減させることにより高品質のATBSを得る方法を提案した(特許文献4)。
一方、不純物の濃度を測定しながらATBSを生産する方法は、出来上がった製品のサンプリングと分析をおこないながら製造しなければならず操作が面倒であり、製造と分析の時間差により低品質のATBSが製品に混入するという問題があった。
反応液中の未反応硫酸濃度と、ATBS反応スラリーからATBS粗体結晶をろ過する際のろ過性、洗浄性および乾燥性とは関係があり、反応液中の未反応硫酸濃度を一定量以上にすることで、ろ過性、洗浄性および乾燥性が良好なATBS反応スラリーが得られる。ろ過性が良好なことは、ろ過速度の向上、すなわち生産性の向上につながり、洗浄性が良好なことは、ATBSの高品質化につながり、ひいては洗浄用溶媒使用量を削減したりする効率化にもつながる。更に、乾燥性が良好なことはATBS中の含有アクリロニトリル量を削減したり、同等の性能を所望する場合でも乾燥温度を低減できたり、乾燥時間を短くしたりでき、コスト削減や省エネルギーにもつながる。
また、製造中の未反応硫酸濃度をリアルタイムで測定しながら反応を制御できるため、生産性向上、品質向上や品質の安定化につながる。
本発明の反応スラリー(ATBS粗体ケーク)のろ過速度が向上する(生産性が上がる)。
本発明のATBSの製造方法において、洗浄用アクリロニトリル量を削減できるため、経済的に有利な上、環境負荷削減にも有効である。
本発明のATBS中の有害成分である含有アクリロニトリル量を削減できる。
本発明のATBSの製造方法において、乾燥工程における温度条件を下げたり、乾燥時間を短縮できるため、経済的に有利な上、環境負荷削減にも有効である。
下記化学式(1)で示される2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(ATBS)は、下記反応式(A)に示されるように、原料であるアクリロニトリル(2)と、硫酸(3)と、イソブチレン(4)とを反応させて製造する。反応は、バッチ反応でも連続反応でも良い。
アクリロニトリルと、硫酸と、イソブチレンとの反応に際しては、先ず−15〜−5℃程度の低温下に、アクリロニトリルと硫酸とを混合する。次いで、この混合物を撹拌しながら、混合物にイソブチレンを吹込む。反応が開始すると、反応熱により混合物の温度が上昇するので、混合物を冷却するなどして、その温度を40〜70℃に維持することが好ましい。
ATBSは、上記3原料成分の等モル付加反応により生成する。上記3原料成分の混合割合は以下の通りである。硫酸とイソブチレンとは、ほぼ等モルで混合することが好ましく、具体的には硫酸に対しイソブチレンを0.85〜1.15倍モルにするのが好ましく、0.90〜1.10倍モルにするのがより好ましい。硫酸又はイソブチレンに対するアクリロニトリルの混合割合は、10〜20倍モルが好ましい。なお、本発明において、硫酸には、98%〜100%濃硫酸や三酸化硫黄1〜30%の発煙硫酸を含むものとする。
反応液は、反応の経過と共に固体結晶のATBSが分散したスラリーになる。このスラリーを構成する分散媒の主成分は、硫酸及びイソブチレンに比べて大過剰に混合したアクリロニトリルである。該スラリーの固形分濃度は15〜25質量%である。
なお、上記反応において、反応系内に存在する水分は副反応を引き起す原因になるので、好ましくない。上記原料成分はいずれも水分を含まないものを使用することが好ましい。
本発明の特徴である反応液中の硫酸濃度については、仕込み原料中の硫酸仕込みモル比、硫酸濃度のみならず、ATBSおよびその他多種の副生物生成反応によっても変動するため、その量は反応温度、反応滞留時間など種々の反応条件を考慮して決めればよい。
次に、上記のようにして得られるスラリーから、ATBS粗体を単離する。単離方法は、得られるスラリーから粗体を固液分離できるものであれば限定されないが、トレイフィルター、ベルトフィルター、グラスフィルター、ディスクフィルター等を備えたろ過器、さらには、遠心式ろ過器、遠心分離機などのあらゆる分離方式をとることができる。固液分離することにより、ATBS粗体を含有する粗体ケークが得られる。しかしながら、その粗体ケークは不純物を多く含んでいるので、このままでは高分子量のポリマーの製造用には利用できない。従って、粗体ケークを精製工程で精製する。
本発明における反応液中の硫酸濃度は、反応液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定し、その値(硫酸イオン濃度)に硫酸の分子量98を乗じ、硫酸イオンの分子量96で除した値から求めることができる。
上記、反応スラリーを固液分離、特にろ過器で分離した後、そのろ液中の硫酸イオンを求めることが、イオンクロマトグラフィーのカラムが汚れない点で好ましい。
なお、反応液中の硫酸濃度は、ろ過の際に他の溶媒等を加えないため、ろ液中の硫酸濃度と同じである。
精製工程の一例として、スラリーを固液分離して得られる粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄する方法がある。アクリロニトリル以外の溶剤を使用しても、同様に精製できる。
洗浄溶剤の使用量は、洗浄されるケークの固形分質量の0.1〜10倍質量が好ましく、0.3〜3倍質量がより好ましい。洗浄溶剤としては、アクリロニトリル、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、2−プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸等、又はこれらの混合溶剤が好ましい。特に原料の一つでもあるアクリロニトリルが好ましい。
加熱、減圧、気流下などのあらゆる乾燥方式を用いることができ、ケークに含浸されているアクリロニトリルなどの溶剤、不純物を除去し、ATBSを得る。
すなわち、スラリーが生成する際に、微細な粗結晶が生成し、ろ過する際にろ過性を悪くするのみならず、不純物を抱き込んで放さないため、ケークの純度が低下する。硫酸は微結晶を溶解しやすいため、大粒子の結晶のみが生成し、ろ過性が向上するとともに、ケークの不純物が減少する。
この際の最適硫酸濃度が、反応液中の1.3質量%以上、好ましくは1.8質量%以上である。これ以下では、微結晶の生成を抑えられず、ろ過性や品質が低下する。硫酸濃度の上限は、本反応が当モル反応であり、また、ろ液の廃液処理のし易さの観点から、10質量%以下であることが好ましい。
混合撹拌装置を備えた2基の反応器を連結し、次に示す反応条件下で、第一段目の反応器にアクリロニトリルおよび硫酸を導入して、アクリロニトリルと硫酸の混合工程を行い、第一段目の反応器の混合物を第二段目の反応器に導き、第二段目の反応器にはイソブチレンガスを導入し、反応を連続して行った。原料仕込み比は、硫酸1モルに対し、アクリロニトリルを13モル、イソブチレンを表1に示す比率で供給した。また、第一段目の反応器は−5〜−15℃、第二段目の反応器は40〜70℃に維持した。
第二段目の反応器から、流出した反応スラリーをグラスフィルターでろ過することにより固液分離し、得られたATBS粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄、加熱乾燥後、ATBSを得た。
本発明におけるろ過速度とは、洗浄用アクリロニトリルが40〜100メッシュのグラスフィルター上のATBS粗体ケークを約50torrの減圧度で、吸引ろ過した際の、ろ液の通過速度、単位mL/cm2/秒で表す。
以下のイオンクロマトグラフィーにより硫酸イオンを測定した。
本体 ; 東ソー製LC−8020
検出器 ; 昭和電工製電気伝導度検出器shodex CD−5
カラム ; イオンクロマト用カラム 東ソ−製 TSK−GEL IC−ANION−PW 4.6*50
溶離液 ; グルコン酸カリウム0.3g/ホウ砂0.5g/ホウ酸1.8g水溶液900ml:アセトニトリル100ml
流量 ; 1.2ml/分
検出器、カラム温度 ; 40℃
定量方法 ; リテンションタイム6分のピークを基に、標準硫酸イオン試薬の検量線法により定量
各実施例および比較例に示すATBSの重合性能評価は、以下の手順で行った。先ず、ATBS40gを水60gに溶解し、48質量%のNaOH水溶液を添加してpHを8に調整した。これに水を加えて35質量%濃度に調整した。40質量%のアクリルアミド水溶液55.6gを加え、更に水5.2gを加えて、モノマーの合計濃度を35質量%にした。このモノマー水溶液に窒素を吹込むと共に、液温を30℃に調整した。その後、このモノマー水溶液に過硫酸アンモニウム0.7g、亜硫酸ナトリウム0.7g、銅イオンを10質量ppm含む塩化銅水溶液0.6g、ジアゾ系ラジカル重合開始剤としてV−50(商品名 和光純薬工業株式会社製)の10質量%水溶液0.7gを加えた。2時間後に反応を終了して共重合ポリマーを取出した。
この共重合ポリマー1.15gを水393gに溶解した後、食塩23.4gを添加し、粘度測定用試料液(共重合ポリマー濃度0.25質量%)を得た。粘度測定は以下の条件で行った。
粘度計:ブルックフィールド社製デジタル粘度計、ローター回転速度:60rpm、
測定温度:25℃
前記、ATBSの製造条件に従い、原料仕込み比は、三酸化硫黄が1.5%の発煙硫酸1モルに対し、イソブチレンを0.95モルの割合で供給した。得られた反応スラリーを40〜100メッシュのグラスフィルターにて固液分離し、ATBS粗体ケークを得た。その粗体ケークを比較例1の洗浄用アクリロニトリル使用量を1とすると0.6となるような少量のアクリロニトリルで洗浄し、ろ過速度の測定を行ったところ、0.20mL/cm2/秒であり、ろ過性は良好であった。乾燥工程を経た後ATBSを得た。
尚、反応ろ液中の硫酸イオン濃度をイオンクロマトグラフにて測定した結果、反応液中の硫酸濃度は1.5質量%であった。
また、得られたATBS中の2−メチル−2−プロペニル−1−スルホン酸(IBSA)の濃度は100質量ppm以下であった。
得られたATBSを前記、重合性能評価法にて共重合し、粘度測定を行い、重合性能を評価したところ、3.10mPa・sと高重合性能を有することがわかった。また、アクリロニトリル含有量は370ppmと低い値で良好であった。
原料仕込み比は、発煙硫酸1モルに対し、イソブチレンを0.90モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄濃度を1.1%とした以外は、実施例1同様の条件で、反応、処理をおこないATBSを得た。ろ過速度は0.30mL/cm2/秒、反応液中の硫酸濃度は2.0%、得られたATBSの重合性能は3.15mPa・s、アクリロニトリル含有量は210ppmであり、IBSAの濃度は100ppm以下であった。
表1にまとめるように、種々の条件にて、実施例1同様にATBSを製造、評価を実施した。
原料仕込み比は、硫酸1モルに対し、アクリロニトリルを11モル、イソブチレンを0.94モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄濃度を0%(つまり100%濃硫酸)とした以外は、実施例1同様の条件で、反応、処理をおこないATBSを得た。ろ過速度は0.29mL/cm2/秒、反応液中の硫酸濃度は2.3%、得られたATBSの重合性能は3.10mPa・s、アクリロニトリル含有量は390ppmであり、IBSAの濃度は100ppm以下であった。
原料仕込み比は、発煙硫酸1モルに対し、イソブチレンを0.95モルの割合で供給し、発煙硫酸の三酸化硫黄の濃度を3.0%とした以外は、実施例1同様の条件で、反応をおこなった。得られた反応スラリーを実施例1同様固液分離し、ATBS粗体ケークをアクリロニトリルで洗浄後、乾燥工程を経て、ATBSを得た。ろ過速度は0.12mL/cm2/秒、反応液中の硫酸濃度は0.9%であった。
得られたATBS中のIBSA濃度は600質量ppmであり、該ATBSの重合性能は3.00mPa・sであり、アクリロニトリル含有量は690ppmであった。
表1にまとめるように、種々の反応条件にて、実施例1同様にATBSを製造、性能評価を実施した。
Claims (6)
- アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、反応液中の硫酸濃度を1.3重量%以上に制御することを特徴とする2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
- 反応液中の硫酸濃度を1.8重量%以上に制御することを特徴とする請求項1に記載の2−アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
- アクリロニトリルと硫酸とを混合し、得られる混合液とイソブチレンとを接触させながら、アクリロニトリルと硫酸とイソブチレンとを反応するに際し、硫酸に対しイソブチレンを0.85〜1.15倍モルになるように、かつ硫酸又はイソブチレンに対するアクリロニトリルの混合割合を10〜20倍モルにしながら反応をおこなうことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
- 反応温度を40〜70℃に維持して反応をおこない、固形分濃度が15〜25質量%のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
- 固液分離にフィルターろ過を用いることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
- 反応スラリーをろ過した後のろ液中の硫酸イオンをイオンクロマトグラフィーで測定することにより、硫酸濃度を算出することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の製造方法。
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