CN102863583A - 一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，在丙烯酰胺及功能性单体混合水溶液中加入单一偶氮脒类引发剂、各种助剂，并通入氮气进行水溶液共聚合。聚合完成后将胶体经过造粒、干燥、粉碎、筛分而生产出分子量达到2500万的耐温抗盐型聚丙烯酰胺，该方法具有聚合反应平稳，产物分子量高的特点。

Description

一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明属于水溶性聚合物的合成领域，特别是涉及一种制备相对分子质量2500万以上的超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的方法。

背景技术

 目前，油田用作三次采油用的聚合物主要是聚丙烯酰胺各类型产品。试验表明，驱油过程中注入压力一定，聚合物的分子量越大，增粘效果越好，提高采收率的效果越好，同时，鉴于三次采油中油藏温度及矿化度高的特点，要使驱油剂达到理想的效果，聚合物必须具有很好的增粘能力和很强的耐温抗盐及抗剪切的能力，针对这一需求，需要对聚丙烯酰胺分子结构进行改进，使聚合物分子量及其在水溶液中的流体力学的体积增大，而要达到这一效果，众多学者做了大量的工作，如在聚丙烯酰胺分子链上引入大侧基或刚性侧基（如苯乙烯磺酸）使聚合物具有较好的热稳定性；在分子链上引入对盐不敏感的磺酸基团（如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）。

国内外制备耐温抗盐型聚丙烯酰胺主要通过如下方法：向丙烯酰胺及功能性单体混合水溶液中加入各种助剂后，在5～30℃引发温度下加入由氧化还原引发剂及偶氮类引发剂组成的复合引发剂引发聚合制得耐温抗盐型聚丙烯酰胺，该方法先通过低温的氧化还原引发剂引发聚合，待聚合体系温度达到偶氮类引发剂的分解温度后由偶氮引发剂再继续引发反应聚合，但本方法无法得到分子量达2500万以上的产品。如CN1814637A公开，在丙烯酰胺及功能性单体混合水溶液聚合中，采用三元复合引发剂，反应前先加入偶氮引发剂如2，2-偶氮双（2-脒基丙烷）二盐酸盐，体系温度控制在10～25℃下再加入氧化还原引发剂各种助剂，进行绝热聚合，最终得到分子量2000万的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，它能弥补上述方法的不足，得到分子量≥2500万，溶解性好的超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺。

本发明一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于由丙烯酰胺单体和功能性单体水溶液外加助剂、引发剂，通入氮气驱氧进行聚合，然后进行造粒、烘干、粉碎得到，所述引发剂采用单一偶氮脒类引发剂，引发温度为5～30℃。

本发明的主要技术特点是：与复合引发体系相比，偶氮脒类引发剂无需聚合体系温度升高到一定程度后进行高温分解引发，在低温下就可以引发聚合，而且在一种偶氮脒类引发体系下，聚合反应平稳，引发效率高，克服了氧化还原引发剂由于消耗速率太快，使单体转化率降低，还原剂易参与链转移反应，从而降低聚合物分子量的弊端；由于采用了偶氮脒类引发剂低温分解引发，获得了粘均分子量超过2500万的产品。

所述偶氮脒类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，引发剂可以单独或混合使用。

所述引发温度优选为10～25℃。

所述引发剂加入量为混合单体（丙烯酰胺+功能性单体）质量的0.005%～0.035%。

所述功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为混合单体质量的5～15%。

所述外加助剂为助溶剂和链转移剂，助溶剂加量为对混合单体质量的2%～5%，链转移剂加量为对混合单体质量的0.01%～0.07%。

所述助溶剂优选采用尿素，所述链转移剂优选采用甲酸钠、异丙醇或β-二甲氨基丁腈。

一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，具体步骤为：

（1）在聚合容器中加入质量浓度15%～35%的丙烯酰胺单体水溶液及占混合质量（丙烯酰胺+功能性单体）的5%-15%的功能性单体、助溶剂后，搅拌均匀；

（2）将聚合容器置于水浴中，升温到引发温度，同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；

（3）向聚合体系中加入配方量的链转移剂及偶氮脒类引发剂在10～25℃条件下

引发聚合，聚合反应温度开始下降后聚合结束。

（4）聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。

通过上述制备方法得到了分子量≥2500万，溶解性好的超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺。本发明中所述分子量采用粘度法测定，先按照GB12005.1－89测定特性粘度[η]，再按公式[η]＝3.73×10^-2×M^0.66换算成分子量。

本发明制备的超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，溶解性较好，符合油田用标准，易于大规模工业化生产，可以广泛用于各类油田的三次采油。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1，将18g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入120g质量浓度为的30%的丙烯酰胺单体水溶液，3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系引发温度到15℃,通氮15min后加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.0082g及甲酸钠0.0225g，约过5min聚合体系开始聚合发粘，并开始升温，1.5h后聚合体系温度达到50℃，放入90℃烘箱熟化反应3-5h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2480万的耐温抗盐型聚丙烯酰胺。

实施例2，3同实施例1，区别在于实施例2的体系起始温度为5℃，所得耐温抗盐型的分子量为2610万；实施例3的体系起始温度为30℃，所得耐温抗盐型的分子量为2515万。

实施例4，5，6同实施例1，区别在于实施例4的引发剂加入量为0.003g，所得耐温抗盐型的分子量为2541万；实施例5的引发剂加入量为0.007g，所得耐温抗盐型的分子量为2508万；实施例6的引发剂加入量为0.01g所得耐温抗盐型的分子量为2503万。

实施例7，8同实施例1，区别在于实施例7的偶氮引发剂为2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐，所得耐温抗盐型的分子量为2614万；实施例8的偶氮引发剂为2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，所得耐温抗盐型的分子量为2769万。

实施例9，10同实施例1，区别在于实施例9的链转移剂为异丙醇，所得耐温抗盐型的分子量为2755万，实施例10的链转移剂为β-二甲氨基丁腈，所得耐温抗盐型的分子量为2614万。 

实施例11，12同实施例1，区别在于实施例11的甲酸钠加量为0.02g，所得耐温抗盐型的分子量为2554万；实施例12的甲酸钠加量为0.025g，所得耐温抗盐型的分子量为2507万。

比较例1将18g去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入120g30%的丙烯酰胺，3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2g尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，同时调整体系温度到25℃,通氮15min后加入过硫酸钾0.014g，亚硫酸氢钠0.014g，2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐0.027g及甲酸钠0.027g，约过2min聚合体系开始发粘，并开始升温，1.5C后聚合体系温度达到50℃，，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1500万的耐温抗盐型聚丙烯酰胺。

Claims (8)

1.一种超高分子量耐温抗盐型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于由丙烯酰胺单体和功能性单体水溶液外加助剂、引发剂，通入氮气驱氧进行聚合，然后进行造粒、烘干、粉碎得到，所述引发剂采用单一偶氮脒类引发剂，引发温度为5～30℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述偶氮脒类引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、2，2-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，引发剂可以单独或混合使用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发温度为10～25℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述引发剂加入量为混合单体质量的0.005%～0.035%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述功能性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量为混合单体质量的5～15%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述外加助剂为助溶剂和链转移剂，助溶剂加量为混合单体质量的2%～5%，链转移剂加量为混合单体质量的0.01%～0.07%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助溶剂为尿素，所述链转移剂为甲酸钠、异丙醇或β-二甲氨基丁腈。

8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）在聚合容器中加入质量浓度15%～35%的丙烯酰胺单体水溶液及占混合单体质量的5%-15%的功能性单体、助溶剂后，搅拌均匀；

（2）将聚合容器置于水浴中，升温到引发温度，同时向聚合体系中通入氮气以除去体系中的溶解氧；

（3）向聚合体系中加入配方量的链转移剂及偶氮脒类引发剂在10～25℃条件下

引发聚合，聚合反应温度开始下降后聚合结束；

（4）聚合完成后，进行造粒、烘干、粉碎，得到最终产品。