CN100453570C - 复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用低温和中高温两段的复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法。该方法能提高聚丙烯酰胺的相对分子质量、增加聚合度，降低产品中残余单体含量。其技术方案是：先将丙烯酰胺单体溶入水中，其浓度为20～40%，无需除氧；然后冷却至0℃，加入复合引发体系氧化剂—还原剂—催化剂、偶氮类化合物；将反应器密闭，绝热反应4～6小时后聚合完成，最后将所得的胶块状物质取出，用无水乙醇提纯，在50～60℃的真空干燥器中烘干至恒重，即得产品聚丙烯酰胺。复合引发体系合成聚丙烯酰胺所得产品的分子量可达2000～2800万，未反应单体含量小于0.1%。聚合反应无需恒温以及除氧或氮气保护，反应操作十分方便。

Description

复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法
技术领域
本发明涉及一种采用低温和中高温两段的复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法，属于丙烯酰胺聚合的新方法。
背景技术
丙烯酰胺的聚合通常以水溶液聚合为主，丙烯酰胺单体水溶液在氮气保护下，加入氧化-还原引发体系，在40℃附近进行聚合反应。丙烯酰胺聚合是放热反应，其聚合速率随温度的升高而明显加快，而聚合度随温度的升高而下降。因而，要获得高相对分子质量的聚丙烯酰胺产品需控制体系的温度。对于规模化工业生产，体系与外界的热量交换可以忽略不计，类似于绝热反应。体系内的反应热取决于
Figure C20071004830800031
位体积内的丙烯酰胺的物质的量，即体系的反应浓度。虽然降低体系的反应浓度可以降低体系内的聚合放热量，有利于提高聚合物的相对分子质量，但另一方面因浓度的降低，相应减少了单体与活性链的
Figure C20071004830800032
撞次数，又不利于相对分子质量的增加。因而，通过降低反应物油实现降低体系的反应热来提高聚合物相对分子质量的作用是十分有限的，设法降低体系的引发温度才是控制反应体系温度从而提高聚丙烯酰胺相对分子质量的最佳途径。
发明内容
本发明的目的是：为了提高聚丙烯酰胺的相对分子质量、增加聚合度、降低产品中残余单体的含量，特提供一种复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法，其特征是，复合引发体系是由低温引发体系和中高温引发体系组成，低温引发体系由氧化剂、还原剂加催化剂组成，引发温度为0～40℃，中高温引发体系由偶氮类化合物组成，引发温度为40～65℃；先将丙烯酰胺单体溶入水中，其质量百分浓度为20～40％，充分搅拌完全溶解，无需除氧；然后放入冷藏室让溶液温度冷却到0℃，加入复合引发体系氧化剂0.00001～1％、还原剂0.00001～1％，催化剂0.00001～1％、偶氮类化合物含量0.00001～1％；引发剂加完后，将反应器密闭，绝热反应4～6小时后聚合完成；最后将所得的胶块状物质取出，用无水乙醇提纯，在50～60℃的真空干燥器中烘干至恒重，即得产品聚丙烯酰胺。本发明产物的相对分子质量在2000～2800万(相对分子质量按公式[η]＝3.73×10-4M0.66计算，其中特性粘数[η]按GB12005.1-89测定)，游离单体的含量小于0.1％。
复合引发体系由低温引发体系和中高温引发体系组成，在0～40℃的温度范围内，低温引发体系引发丙烯酰胺开始聚合，利用聚合反应产生的热量让体系温度上升，当温度上升到40℃或以上时，中高温引发剂接着发挥作用，引发残余的丙烯酰胺单体聚合。低温引发体系由氧化剂-还原剂-低温催化剂组成，氧化剂是用过硫酸钾、或过硫酸铵、或过硫酸钠、或双氧水的一种；还原剂是用亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠；低温催化剂是用Mn2+、或Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Fe2+二价金属离子的一种盐类。中高温引发体系所用的偶氮类化合物是偶氮二异丁氰、或N，N’-二乙基偶氮二异丁眯盐酸盐、或N，N’-二羟乙基偶氮二异丁眯盐酸盐的一种。
与现有技术相比，本发明采用复合引发体系合成聚丙烯酰胺具有以下有益效果：(1)通过降低聚合反应的引发温度，从而提高聚合物的相对分子质量，所得产品分子量可达2000～2800万；(2)利用聚合反应产生的热量，促使中高温引发剂继续引发溶液中残余的单体聚合，产物中游离单体的含量极少，未反应单体含量小于0.1％；(3)聚合反应无需恒温以及除氧或氮气保护，反应操作十分方便。
具体实施方式
实施例1：称取250克丙烯酰胺单体于盛有750克水的烧杯中，充分搅拌后，放入冰箱内让溶液温度冷却到0℃。然后，将冷却后的溶液倒入保温杯中，以减少体系与外界发生热交换。加入1％的硫酸锰溶液1毫升，1％的亚硫酸氢钠2毫升，加入1％的过硫酸铵0.5毫升，1％的偶氮二异丁腈1毫升。引发剂加毕，将保温杯盖上，绝热反应6小时后聚合完成。将得到的胶块状物质取出，用无水乙醇提纯，在60℃的真空干燥器中烘干至恒重。所得产品分子量Mw＝2632万，无不溶物，未反应单体含量小于0.1％。
实施例2：称取200克丙烯酰胺单体于盛有800克水的烧杯中，充分搅拌后，放入冰箱内让溶液温度冷却到0℃。然后，将冷却后的溶液倒入保温杯中，以减少体系与外界发生热交换。加入1％的氯化锌溶液1毫升，1％的亚硫酸氢钠2毫升，加入1％的过硫酸铵0.5毫升，1％的N，N’-二羟乙基偶氮二异丁眯盐酸盐1毫升。引发剂加毕，将保温杯盖上，绝热反应5小时后聚合完成。将得到的胶块状物质取出，用无水乙醇提纯，在55℃的真空干燥器中烘干至恒重。所得产品分子量Mw＝2061万，无不溶物，未反应单体含量小于0.1％。

Claims (3)

1.复合引发体系引发丙烯酰胺聚合的方法，其特征是：复合引发体系是由低温引发体系和中高温引发体系组成，低温引发体系由氧化剂、还原剂加催化剂组成，引发温度0～40℃，中高温引发体系由偶氮类化合物组成，引发温度为40～65℃；先将丙烯酰胺单体溶入水中，其质量百分浓度为20～40％，充分搅拌完全溶解，无需除氧；然后放入冷藏室让溶液温度冷却到0℃，加入复合引发体系氧化剂0.00001～1％、还原剂0.00001～1％，催化剂0.00001～1％、偶氮类化合物含量0.00001～1％；引发剂加完后，将反应器密闭，绝热反应4～6小时后聚合完成；最后将所得的胶块状物质取出，用无水乙醇提纯，在50～60℃的真空干燥器中烘干至恒重，即得产品聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征是：低温引发体系的氧化剂是用过硫酸钾、或过硫酸铵、或过硫酸钠、或双氧水的一种；还原剂是用亚硫酸钠、或亚硫酸氢钠；低温催化剂是用Mn2+、或Cu2+、或Zn2+、或Co2+、或Ni2+、或Fe2+二价金属离子的一种盐类。
3.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征是：中高温引发体系所用的偶氮类化合物是偶氮二异丁腈、或N，N’-二乙基偶氮二异丁咪盐酸盐、或N，N’-二羟乙基偶氮二异丁咪盐酸盐的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102002123A (zh) * 2010-11-05 2011-04-06 合肥工业大学 一种高分子量速溶型阴离子聚丙烯酰胺的合成方法
CN103665257B (zh) * 2012-09-11 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 丙烯酰胺共聚物及其制备方法和应用
CN103788269B (zh) * 2014-01-24 2016-01-20 绍兴文理学院 聚丙烯酰胺及其制备方法和应用
CN104231138B (zh) * 2014-08-19 2017-06-06 杭州电子科技大学 一种聚丙烯酰胺高分子吸湿材料的制备方法
CN104744632B (zh) * 2015-04-14 2016-10-05 河南工业大学 一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性涂料配制方法
CN105348439B (zh) * 2015-11-20 2017-08-25 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种高固含量聚丙烯酰胺乳液的制备方法
CN105949513B (zh) * 2016-06-23 2019-01-18 华南理工大学 一种聚罗丹宁包覆的无机填料及其制备方法与应用
CN111393564A (zh) * 2020-03-19 2020-07-10 爱森（中国）絮凝剂有限公司 一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法
CN113929801B (zh) * 2021-12-07 2023-06-27 东营宝莫环境工程有限公司 一种超高温度酸化压裂用稠化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1506385A (zh) * 2002-12-09 2004-06-23 安徽天润化学工业股份有限公司 制备聚丙烯酰胺的引发体系
CN1542027A (zh) * 2003-04-29 2004-11-03 许振举 高分子量聚丙烯酰胺干粉的制备方法
CN1746198A (zh) * 2004-09-06 2006-03-15 大连广汇化学有限公司 高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1506385A (zh) * 2002-12-09 2004-06-23 安徽天润化学工业股份有限公司 制备聚丙烯酰胺的引发体系
CN1542027A (zh) * 2003-04-29 2004-11-03 许振举 高分子量聚丙烯酰胺干粉的制备方法
CN1746198A (zh) * 2004-09-06 2006-03-15 大连广汇化学有限公司 高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法

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Denomination of invention: Method of initiating acrylamide polymerization by composite initiation system

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