CN110294820B - 一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：S1，称取重量份数的如下原料：丙烯酰胺200‑300份，α烯丙基磺酸钠60‑80份，丙烯酸钠5‑9份，链转移剂1‑2份，结构调节剂1‑2份，复合引发剂0.01‑0.05份，增溶剂0.5‑1份，去离子水800‑1000份；S2，将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，链转移剂，结构调节剂，增溶剂，通氮气除氧50min，制成聚合体系；S3，将复合引发剂加入到聚合体系中，在0‑15℃下引发聚合；S4，造粒，烘干，粉碎，获得超高分子量聚丙烯酰胺。

Description

一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域
本发明涉及超高分子量聚合物领域，尤其涉及一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是由单体丙烯酰胺经自由基加成反应生成的一种线型高分子聚合物，聚丙烯酰胺为白色粉末，易溶于水，难溶于苯、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，无毒，无腐蚀性，固体聚丙烯酰胺有吸湿性，是一类重要的水溶性高分子聚合物，具有特殊的物理化学性质，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物，聚丙烯酰胺分子可以引进各种离子基团以得到特定的性能，其广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸和水处理等各个领域，具有“百业助剂”的称号。
阴离子型聚丙烯酰胺作为水溶性高分子产品在采油工业的聚合物驱油领域得到广泛应用。在石油开采中，特别是三次采油阶段，高分子量阴离子型聚丙烯酰胺用于加入处理后的采出水中，然后一起回注地下，起到“驱油”作用，大幅度提高了石油的采出量。而且，采用的聚丙烯酰胺的分子量越高， “驱油”效果越好。
授权公告号CN 102731699B公开了“一种超高分子量阴离子型聚丙烯酰胺的制备方法”，包括如下工艺步骤：将去离子水加入聚合容器中，在搅拌下依次加入丙烯酰胺，碳酸钠，尿素，通入氮气以除去反应体系中的溶解氧，加入偶氮二异丁脒盐酸盐及甲酸钠，约过5min聚合体系开始聚合发粘，升温，水解，造粒，烘干，粉碎得到聚丙烯酰胺。
上述聚丙烯酰胺的制备方法在丙烯酰胺聚合过程中加入水解剂，进行聚合同时水解，其优点是制备工艺简单，聚合物水解均匀，溶解性好，但是在制备过程中会产生大量的二氧化碳、氨气等有害气体，污染环境。
授权公告号CN104945548B公开了“一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法”，包括丙烯酰胺的聚合步骤，将聚合产物切割、造粒后加入水解器中，再加入质量分数为0.02%的OP-10溶液、质量分数为50%的NaOH溶液，进行水解反应制得超高分子量聚丙烯酰胺。
上述聚丙烯酰胺的制备方法采用在丙烯酰胺水溶液聚合结束后加入水解剂，进行水解反应，其优点是可以制备高分子量阴离子型聚丙烯酰胺，分子量高达3.4×107，但是聚合工艺复杂，水解不均匀，并且制备过程中也会产生大量的二氧化碳、氨类等有害气体而污染环境。
申请公布号CN102127188A公开了“一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法”，在聚合釜中加入丙烯酰胺单体水溶液、丙烯酸钠单体水溶液、助剂、复合引发剂，通入高纯氮气，驱氧进行绝热共聚合，然后进行造粒、烘干、粉碎得到最终产物。该聚丙烯酰胺的制备方法用丙烯酸钠进行水解，在聚合过程中或者聚合后均不加入水解剂，所以不会产生二氧化碳、氨气等有害气体，不污染环境，系环境友好生产方法。但是该方法采用的复合引发剂为氧化-还原剂和偶氮类引发剂，该复合引发剂在相同的温度引发，导致制备的聚丙烯酰胺分子量不稳定，可能高至3278万，也可能低至1232万，甚至由于严重交联而无法测定相对分子质量。
发明内容
为了解决现有制备方法无法获得稳定的、高相对分子质量聚丙烯酰胺的问题，本发明的目的是提供一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取重量份数的如下原料：丙烯酰胺200-300份，α烯丙基磺酸钠60-80份，丙烯酸钠5-9份，链转移剂1-2份，结构调节剂1-2份，复合引发剂0.01-0.05份，增溶剂0.5-1份，去离子水800-1000份，其中的复合引发剂由氧化-还原剂和两种不同分解温度的偶氮类引发剂组成；
S2，将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，链转移剂，结构调节剂，增溶剂，通氮气除氧50min，制成聚合体系；
S3，将复合引发剂加入到聚合体系中，在0-15℃下引发聚合；
S4，造粒，烘干，粉碎，获得超高分子量聚丙烯酰胺。
其中，所述的链转移剂为甲酸钠、异丙醇或β-二甲氨基丁腈。
其中，所述的结构调节剂为硫酸铝、硬脂酸镁、十二烷基硫酸钠和去离子水的混合物；具体制备方法为：将2份硫酸铝完全溶解于100份水中，加入十二烷基硫酸钠10份，升温至60℃，边搅拌边加入1.6份硬脂酸镁，保温30min，降温后储藏备用。
其中，所述的氧化-还原剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠。
其中，所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物。
其中，所述的氧化-还原剂用量占复合引发剂总量的5%-10%。
其中，所述的增溶剂为尿素。
本发明采用氧化-还原剂和偶氮类引发剂复配组成复合引发剂，在低温下，氧化-还原剂引发丙烯酰胺、α烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠的聚合，当达到偶氮类引发剂的分解温度时，偶氮类引发剂发生分解，形成活性种，继续引发聚合，由于氧化-还原剂用量仅占复合引发剂总量的5%-10%，当达到偶氮类引发剂的分解温度时，氧化-还原剂消耗殆尽，此时仅为偶氮类引发剂引发聚合；偶氮类引发剂为两种不同分解温度的偶氮类引发剂，待较低分解温度的引发剂消耗完毕使聚合体系温度升至第二种引发剂的分解温度后，由较高分解温度的引发剂继续分解引发，聚合反应平稳，引发效率高。
本发明采用三种引发剂分步骤引发单体聚合，一方面有效地克服了单一偶氮引发剂由于消耗速率太快，反应后期引发剂自由基消耗完毕导致不完全的问题；另一方面也克服了双引发剂需要在引发前对引发剂进行加热分解的步骤，简化了操作工序。
本发明的制备方法制得的聚丙烯酰胺分子量高达3500万，适用于油田三次采油的聚合物驱油。
与现有技术相比，本发明实现的有益效果：本发明超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法采用三种引发剂进行引发，聚合反应平稳，引发效率高，制得聚丙烯酰胺的分子量高达3500万。
具体实施方式
本发明实施例中所述分子量采用粘度法测定，先按照GB12005.1-89测定特性粘度[η]，再按公式[η]=3.73×10-2×M0.66换算成分子量。
实施例1
结构调节剂的配制：取2g硫酸铝完全溶解于100g水中，加入10g十二烷基硫酸钠，升温至60℃，边搅拌边加入1.6g硬脂酸镁，保温30min，降温后储藏备用；
称取丙烯酰胺20 kg，α烯丙基磺酸钠6.5kg，丙烯酸钠600g，甲酸钠150g，结构调节剂100g，过硫酸钾0.16g，亚硫酸氢钠0.09g，偶氮二异丁脒盐酸盐2.4g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐2.35g，尿素50g，去离子水80kg；将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，甲酸钠，结构调节剂和尿素，通氮气除氧50min，制成聚合体系；将过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐组成的复合引发剂加入到聚合体系中，在0-15℃下引发聚合，当体系温度开始降低时，结束反应；造粒，烘干，粉碎，获得分子量为3510万的聚丙烯酰胺。
实施例2
结构调节剂的配制：取4g硫酸铝完全溶解于200g水中，加入20g十二烷基硫酸钠，升温至60℃，边搅拌边加入3.2g硬脂酸镁，保温30min，降温后储藏备用；
称取丙烯酰胺25 kg，α烯丙基磺酸钠6.0kg，丙烯酸钠500g，β-二甲氨基丁腈200g，结构调节剂150g，过硫酸钾0.064g，亚硫酸氢钠0.036g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.45g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.45g，尿素80g，去离子水100kg；将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，甲酸钠，结构调节剂和尿素，通氮气除氧50min，制成聚合体系；将过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐组成的复合引发剂加入到聚合体系中，在0-15℃下引发聚合，当体系温度开始降低时，结束反应；造粒，烘干，粉碎，获得分子量为3640万的聚丙烯酰胺。
实施例3
结构调节剂的配制：取4g硫酸铝完全溶解于200g水中，加入20g十二烷基硫酸钠，升温至60℃，边搅拌边加入3.2g硬脂酸镁，保温30min，降温后储藏备用；
称取丙烯酰胺30 kg，α烯丙基磺酸钠8kg，丙烯酸钠900g，异丙醇150g，结构调节剂200g，过硫酸钾0.2g，亚硫酸氢钠0.1g，偶氮二异丁脒盐酸盐1.35g、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐1.5g，尿素100g，去离子水90kg；将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，甲酸钠，结构调节剂和尿素，通氮气除氧50min，制成聚合体系；将过硫酸钾、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐组成的复合引发剂加入到聚合体系中，在0-15℃下引发聚合，当体系温度开始降低时，结束反应；造粒，烘干，粉碎，获得分子量为3720万的聚丙烯酰胺。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (5)

1.一种超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，称取重量份数的如下原料：丙烯酰胺200-300份，α烯丙基磺酸钠60-80份，丙烯酸钠5-9份，链转移剂1-2份，结构调节剂1-2份，复合引发剂0.01-0.05份，增溶剂0.5-1份，去离子水800-1000份，其中的复合引发剂由氧化-还原剂和两种不同分解温度的偶氮类引发剂组成；
S2，将去离子水投入聚合反应器中，搅拌下，投入丙烯酰胺，α烯丙基磺酸钠，丙烯酸钠，链转移剂，结构调节剂，增溶剂，通氮气除氧50min，制成聚合体系；
S3，将复合引发剂加入到聚合体系中，在0-15℃下引发聚合；
S4，造粒，烘干，粉碎，获得超高分子量聚丙烯酰胺；
所述的氧化-还原剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐的混合物。
2.如权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的链转移剂为甲酸钠、异丙醇或β-二甲氨基丁腈。
3.如权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的结构调节剂为硫酸铝、硬脂酸镁、十二烷基硫酸钠和去离子水组成的混合物；具体制备方法为：将2份硫酸铝完全溶解于100份水中，加入十二烷基硫酸钠10份，升温至60℃，边搅拌边加入1.6份硬脂酸镁，保温30min，降温后储藏备用。
4.如权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的氧化-还原剂用量占复合引发剂总量的5％-10％。
5.如权利要求1所述的超高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的增溶剂为尿素。
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