JPS62220505A - 水溶性サツカライド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば粘度付与剤または水処理剤として使用
できる水溶性のビニルサツカライド重合体の製造方法に
関するものである。

〔従来技術およびそれの問題点〕

「石油の三次回収のための新しい重合体の発展（Ｅｎｔ
ｗｌｃｋｌｏｎｇ　　ｎｅｕｅｒ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｔ
ｙｐｅｎ　　ｚｕｒ　　Ｔｅｒｔｉａｒ−ｆ’ｏｒｄａ
ｒｕｎｇ　ｖａｎ　Ｅｒｄｏｌ　）　Ｊ　、すなわちド
イツ石油科学・石炭化学協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ　Ｇ＠
ａａｌｌｓｃｂａｆｔｆ’ｕｒ　　Ｍｌｎ＠ｒａｌ；１
ｗ１ｇ５ｅｎｓｃｈａｆｔ　　ｕｎｄ　　Ｋｏｈｌｓｎ
　　Ｃｈｅｍｌｅ　　）の調査報告（Ｆｏｒｓｅｂｕｎ
ｇｓｂｅｒｌｅｈｔ　）　／ＡＳ−２ＣＩ９ｇ２＞の中
には、水溶性のビニルサツカライド重合体の製造と性能
に関する調査が示されており、その重合体の中にはその
ような重合体によって従来得られた粘度よ抄も高い粘度
を有する水溶液を生ずる、水溶性のビニルサツカライド
重合体も含まれている。このような重合体の製造に利用
できるλつの方法、すなわち第一（、ヒドロキシル基が
保護されている単糖類のビニルエステルを有機溶剤媒体
中、かつ遊離基開始剤の存在下で重合し、ついで重合体
を水溶性にするヒドロキシル基？解放する酸で処理する
方法、および第二に、遊離基開始剤としての過酸化水素
、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムの存在下で
単糖類の水溶性ビニルエステルを水の中で重合させる方
法のいずれを選んでも、／重量係の水溶液の形で、２３
℃においてユＱ　ｍＰａ−３よりも高い粘度を有する水
溶性の重合体を製造することはできないという結論が出
されている。

〔研究に基づく知見事項〕

驚くべきことには、ビニルサツカライド単量体の酸濃度
において或種の開始剤を使用すると、従来製造された水
溶性のビニルサツカライド重合体を基とした水溶液よシ
もかなり高い粘度を有する水溶液を形成する水溶性のビ
ニルサツカライド重合体を製造できることがここに発見
された。

〔発明の構成〕

し友がって、本発明は、少なくとも１種の水溶性毫ノビ
ニルサツカライド単量体’ｒｔｏ−ｇｏ℃の温度におい
て水中で重合させることによって、水溶性のビニルサツ
カライド重合体を製造する方法において、重合をレドッ
クス開始剤系の存在下で遂行し、かつ前記水溶性モノビ
ニルサツカライド単量体の水中における濃度ｔ−／　３
０　ｋｇ１種”水以下とする前記製造方法を提供するも
のである。

〔発明の詳細な説明〕

レドックス開始剤系から遊離基が生ずる遊離基重合は、
それに対応する、熱で開始する遊離基重合よりも一般に
低い活性化エネルギーを有する。

した力りっていわゆるレドックス重合は一般に低い温度
で操作することができ、その条件は高分子量重合体の形
成に有利に働く。

少なくとも１種のオキシダント化合物と還元剤との組合
せからなるレドックス開始剤系は、屡々、主要な酸化性
成分の性質にしたがってさらに細分される。

好ましく使用されるレドックス開始剤系は、オキシダン
トの過酸化物型、過硫酸塩型、イルオクソニ燐酸塩型ま
たは過マンガン酸塩型を基としたレドックス開始剤系か
ら選択される。このようなオキシダントの過酸化物型は
好ましくは過酸化水素、ジアシルペルオキシドまたはヒ
ドロペルオキシドである。

レドツＡｔ、形成させるための一般の酸化剤、あるいは
選ばれた酸化剤と組み合わせることができる還元剤は、
重合体科学の進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎＰｏｌｙｍ
ｅｒ　５ｃｉｅｎｃ＠）　＋第ｇ巻、第Ａ／頁〜第１３
１頁、ｉｑｇｓ年にＧ、Ｓ、ミスラ（Ｍｌ＠ｒａ　）と
Ｕ、Ｄ、Ｎ。

パジパイ（ＢａＪｐａｉ　）が著したレドックス重合（
Ｒｅｄｏｘ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）のよう
な、重合に関する多くの刊行物およびテキストブックか
ら公知である。このような化合物は種々の第一鉄塩；ア
ンモニア、脂肪族アミン、チオ尿素、およびヒドロキシ
ルアミンのような窒素含有化合物；しゆう酸、／−フル
コルビン酸および酒石酸のような種々雑多な酸：ｆｉ亜
硫酸ナトリウム、硫酸エチレン、硫酸等のような硫黄を
基とした化合物を包含している。好ましいレドックス開
始剤系は、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０５）、亜
ニチオン酸ナトリウム（Ｎｊ１２ＳｚＯａ　）　、チオ
硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２０．）、ホルムア／Ｉ／７
″ヒトスルホキシル酸ナトリウム等のような硫黄の還元
性の酸の塩と組み合わせた。過酸化水素または過硫酸塩
、例えば過硫酸アルカリ金属塩または過硫酸アンモニウ
ムを基にし次レドックス開始剤系である。例えば重合を
速やかに遂行し几り、あるいは重合金低い温度で遂行す
るために、成型のレドックス系とともに付加的な促進剤
を含有させるのが有利となシ得る。

水溶性のビニルサツカライド重合体を製造する場合に好
都合に使用できる単量体は、重合できるビニル基を含む
水溶性のモノ−またはジ−サツカライド化合物であって
、以下とに〜モノビニルサツカライド単量体という。こ
の重合できるビニル基ハヒニルオキシ基またはビニルカ
ルがニルオキシ基でアシ得る。好適なこのようなビニオ
キシ基含有モノサッカライド化合物は３−０−ビニル−
Ｄ−グルコース、乙−ピニル−Ｄ−ガラクトースおよび
／−０−ビニル−Ｌ−ツルゴースを包含している。

ビニルカルボニルオキシ基を担持している重合可能なモ
ノサッカライド化合物の群は、３−〇−アクリロイルー
〇−グルコース、３−０−メタクリロイル−〇−グルコ
ース、Ａ−０−アクリロイル−Ｄ−ガラクトース、乙−
０−メタクリロイル−Ｄ−ガラクトース、／−０−アク
リロイル−Ｌ−ソル？−ス、／−Ｏ−メタクリロイル−
Ｌ−ツルメース、／−Ｏ−アクリロイル−マンノースお
よび／−０−メタクリロイル−マンノースのような化合
物全包含している。

重合できる水溶性のビニルオキシ基含有モノサンカライ
ドの製造方法は、例えばアナーレン（Ａｎｎａｌ＠ｎ、
　）　、　／　９　！ｒ　ｌｐ−乙０／　、ｇ／におけ
るレツ−ｅ　（Ｒｅｐｐｅ　）等およびジャーナル・オ
ツ・アメリカン・ケミカル・ンサイアティ誌（Ｊ、Ａｍ
ｅｒ・Ｃｈｅｍ、Ｓｏｅ、）／　９左７．７９−２ｇ　
２ｇにおけるワタナベとコロン（Ｃｏ１ｏｎ　）によっ
て開示されている。重合てきる水溶性のビニルカｆｉｔ
ｆニルオキシ基含有モノサッカライドの製造方法はブラ
ック（Ｂｌａｅｌｃ　）等により、マクロモル・ケム（
Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ−）　／　／　７　（／
　？乙ｇ　）　、　、２１０に開示さ°れている。

これらの水溶性のビニルサツカライド重合体のＭｌ　造
はビニルオキシ基含有サツカライド単量体およびビニル
力ルメニルオキシ基含有サツカライド単量体の両者によ
って遂行することができるけれども、ビニルオキシ基含
有サラ”カライド単量体全使用して高分子量の重合体を
製造するのは比較的困難と思われるので、好ましいモノ
ビニルサツカライド単量体はモノメタクリロイルサツカ
ライド単量体および／またはモノアクリロイルサツカラ
イド単量体である。水溶性のビニルカル？ニルオキシ基
含有サツカライド単量体のなかでは、メタクリル酸のモ
ノサッカライドエステルが、対応するアクリ／Ｌ／酸を
基とする生成物よ、りも一般に加水分解に対して安定で
ある水溶性の重合体を生成すると考えられているので、
このメタクリル酸のモノサッカライドエステルが好まし
く使用され、さらに好ましくはモノビニルサンカライド
単量体は３−０−メタクリロイル−〇−グルコースであ
る。

上記の単量体はすべて、それらの重合が非イオン性を有
する水溶性のビニルサツカライド重合体を生ずるという
点で共通している。しかしながら、本発明は非イオン性
の水溶性サツカライド重合体の製造に限定されないで、
イオン性を有する水溶性のポリビニルサツカライド重合
体を生ずるようにも作用できる。これは、イオン基、例
えばカルゲキシ基またはスルホ（ＨＯ・５Ｏ２−）基を
担持している少なくとも１種の水溶性である重合可能な
化合物の存在下で、水溶性の、例えばモノサッカライド
単量体ｔ−重合することによって遂行することができる
。好適には、このようなイオン性の水溶性単量体はアク
リル酸、メタクリル酸、マレイ゛ン酸、イタコン酸（こ
れはまた「メチレンこはく酸」ともいう）、および３−
０−メタクリロイル−〇−グルコン酸を包含している。

好ましくは、本発明の方法では、少なくとも１種の水溶
性のα、β−オレフィン状不飽和モノー１次はジカルボ
ン酸が共重合される。メタクリル酸は特に好ましいイオ
ン性の水溶性単量体である。共重合できるイオン型の水
溶性単量体の量は臨界的でなくて、広い範囲にわたって
変化することができ、最終的な重合体に要求される性能
によって大いに支配される。

水溶性のビニルサツカライド重合体の製造は、定常状態
法金経たパッチ式重合、プログラムに従つた添加を経た
パッチ式重合等のような公知の重合方法のいずれかによ
って達成することができる。

本発明に関する実験が比較的小規模で遂行させることか
らみると、パッチ式の重合は極めて適しているものと考
えられるが、本発明方法がこれに限られるものと解釈す
べきではない。パッチ式の重合方法によれば１反応全開
始する前に単量体水溶液と開始剤が反応器に導入され、
そしてその反応は好ましくは窒素雰囲気中で遂行される
。本発明は高分子量の重合体全製造するので、反応の末
期に近い反応器内の粘度は極端に高くなることが予期さ
れ、したがって水の中の単量体の出発濃度は／　！；　
ＯｋｌＦ／ｍ’水（水／　ｍ”に付きｉ！ｒｏｕ＞＋越
えるべきでなく、そしてより好ましくはｉｏｏｈｉｍ３
水を越えるべきでない。さらに、単量体の濃度が高過ぎ
ると、グルを生ずる傾向がある。

前述のように、レドックス開始剤系は少なくとも一つの
成分、すなわちオキシダント化合物と還元剤とからなシ
、個々にこれらの化合物のそれぞれは化学組成が大いに
異っている。このようなレドックス開始剤系中に存在す
るオキシダント化合物と還元剤とのモル比は各成分の化
学的性質によって支配される。与えられたレドックス開
始剤系について、このモル比は一定の値を有し、以下に
・例示するように、一般に３：／〜／：３の範囲にある
。

オキシダントの量対水溶性単量体の量のモル比は少なく
とも／”、、ｔｏｏ、好ましくは少なくとも／　：　１
０００である。

高い粘度を有する水溶液を生ずる水溶性のビニルサツカ
ライド重合体ｔ−製造することが本発明の目的であるの
で、この重合体の分子量ができるだけ大きいことが必要
である。高分子量の重合体は一般に重合金比較的低い温
度で遂行することによって製造できる。したがって、本
発明方法は好都合には０〜６０℃の温度、より好まし゛
くは０〜３５℃の温度°において遂行される。

重合反応の末期においては、反応器の内容物を過剰の、
例えばエタノールの中に注ぎ、その結果重合体を沈澱さ
せることによって、未反応の単量体等から重合体を遊離
することができる。この沈澱を乾燥すると、白色の水溶
性ケーキが得られる。

重合体が少なくとも／１１の水溶性サツカライド単量体
と少なくとも／稲の水溶性カルビン酸含有量体からなる
共重合体である場合は、乾燥した重合体を著しく過剰な
水の中に溶解させ、ついでカルがキシ基をアルカリ金属
水酸化物または水酸化アンモニウムの水溶液で中和させ
るが、この中和反応は水溶性重合体のカルビン酸含有量
によって、溶液の粘度をかな勺増大させる。

本発明方法によって製造された水溶性ビニルサツカライ
ド重合体の非イオン聾のものは、好都合には粘度付与剤
として使用することができ、そしてその粘度付与剤から
、低い重合体濃度において高い粘度を有する水溶液を得
ることができ、その粘度は前記溶液の塩分によって殆ど
影響を受けないようにみえる。それ故、これらの重合体
は比較的塩分の高い構造水（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｗａ
ｔｅｒ　）の環境下でさえも、増強されｔ石油の回収（
ＦＯＲ）において適用される７ラツデイングクオータ（
ｆｌｏｏｄｉｎｇｗａｔａｒ　）の中の水の粘度付与剤
として使用するのに著しく適している。これらのポリサ
ッカライド重合体の利用は例えばインク工業および製紙
工業において見出すことができるとともに、掘さく流体
および仕上流体の中で使用されるように、石油およびガ
スの開発と生渚にそれらの重合体を利用スルことも考え
られる。イオン型のビニルサツカライド重合体を基とじ
九水溶液の粘度は、この重合体と比較できる非イオン型
のビニルサツカライド重合体、すなわち同じ重合条件下
で製造した非イオン型のビニルサツカライド重合体を基
にし几同様な水溶液の粘度と比較して非常に高くなるこ
とができるけれども、これは塩分が存在しないか、ある
いは塩分の低い溶液に限って実現することができる。溶
液中の塩分を増大させれば、粘度がかなり低下した溶液
を首尾よく生成させることができる。それ故、これらの
イオン型の重合体は、塩分がないか、または塩分の低い
水が存在する場合の用途、例えば塩分の低い油層におけ
る増強された石油の回収、あるいは水処理のために好都
合に使用することができる。

〔実施例〕

本発明はさらに下記の実施例を参照して説明されるが、
これらの実施例の中の次の用語は以下のように定義され
ている。

−ＡＰＳ　　　　　：過硫酸アンモニウム（ＮＨ４）２
ｓ２ｏ８ｐｐｓ　　　　　：過硫酸カリウムに２ｓ２ｏ
８Ｈ２０２：過酸化水素 ｔ−ＢａＯＯＨ：　第三級ブチルヒドロペルオキシドＳ
ＤＳ　　　　　：重亜硫酸ナトリウムＮａ２ｓ２ｏ５Ｓ
ＤＴＮ　　　　：亜ニチオン酸ナトリウムＮａ、Ｓ２０
４ＭＧ　　　　　　　　：　　３−０−メタクリロイル
−〇−グルコースＭＡ：メタクリル酸 ｐｏｌｙ　ＭＧ／ＭＡ　：　ＭＧと凧との共重合体得ら
れ友重合体はＩＯ重量％の重合体を含む水溶液の２３℃
における粘度によって特徴づけられた。この粘度の測定
はＵＬ−アダプタを備えたブルックフィールド粘度計を
使用して遂行し、得られ次結果はｒｎＰａ−ｓで表わし
比。

３−０−メタクリロイル−〇−グルコース（ＭＧ）の製
造ガラス製攪拌機、温度計およびリフラツクスコ、ンデ
ンサーを備えたｉｏｏｍｉのガラス製反応器の中に、／
、２　：　＆、４−ジー０−イングロピリデンー３−０
−メタクリロイル−Ｄ−グルコース（ＤＩＭＧ）Ｑｆｉ
、ｐ−メトキシフェノ−／Ｌ／２左！Ｒ９およびθりＮ
塩酸、３０ｒｔｔｌを導入し、ついでこの反応益金温度
が自動的に調節されるオイルパス中に置いた。反応容器
の内容物を連続的に攪拌しながら７０℃に加熱し、そし
てその内容物が均質になるまで（７〜ツ時間）この温度
に維持した。室温まで冷却した後、反応器の内容物を分
液戸斗に移した。ｐ−メトキシフェノールを除くために
、３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコースの溶液に３
０ｍ１のジエチルエーテルで処理し、そして相分離が起
った後に有機相を除去し、この抽出手順ｔ１回繰り返し
た。つ′づいて水溶液全前記１００−のガラス製反応器
に移してから、圧力を大気圧よりも若干低下させてジエ
チルエーテルの最後の痕跡を除去し次。最後にｉ　０　
Ｎ　Ｎａ０Ｔ（溶液で上記溶液を中和して一４＝７とし
、この操作ｔ−ｐＨの測定によって注意深く監視した。

固体のｉｋ全測定することによって、水溶液のＭＯ含有
量がｇ重景係（−ａ３λそル／ｌ　）であることが示さ
れた。

実施例■〜Ｖ ／　：　１０’の酸化剤／　ＭＧモル比で種々のレドッ
クスｐｏｌｙ−ＭＧの製造 前記のように調製したｔ重量俤のＭＧ水溶液！ｒ。

ｍ１ｚ、前記のよりな１００ｍ１のガラス製反応器の中
に導入し、ついでこれを３℃の温度に自動的に調節され
ている浴中に置いた。反応器の内容物が３℃の温度に達
した後、対応するレドックス開始剤成分の適当量を、そ
の対応する成分ｉ　３、　ｊ　ｊ　ミリモル／ｌ含む水
溶液の形で加えて、／　：　１０’のオキシダント７Ｍ
０モル比に到達させた。穏やかに攪拌し、かつ僅かに窒
素をパージしながら、反応器の内容物音この温度に２２
時間維持した。重合反応が終つ九時点で、連続的に攪拌
しながら約７’左ｅａｌのエチルアルコールに反応器の
内容物を注ぎ出し、それによってｐｏｌｙ−ＭＧ　を沈
澱すた＠液相を除去した後、大気圧よりも低い圧力下に
残渣を一定の重量となるまで５９℃で乾燥た。最終生成
物は水溶性の白色粉末であった゛。

れらのｐｏｌｙ　−ＭＧ　（ポリ−ＭＧ　）重合体から
調製た種々の水溶液の粘度を第１表に示した。

第１表 ぜ し こ し　　　実施例ｉ〜Ｖに記載したような手順を繰り返し
、カッ同ｅ装置’ｔ−使用シテ、Ｔ（２０２／５ＤＴＮ
　（／　：　／　”）レドックス開始剤系の存在下でｐ
ｏｌｙ　−ＭＧ　　ｆ製造し友。これらの実験によって
、温度が自動的に調節されている浴の温度を第２表に示
されたような値に設定したが、第２表はｔｅ得られた水
溶液の粘度も示している。

第２表 装置を使用して、種々の量のＡＰＳ／８ＤＳレドックス
開始剤系の存在の下にｐｏｌｙ−ＭＧをｇ℃で製造した
。

ＡＰＳおよびＳＤＳを、それらに対応する成分を３′、
２２ミリモル／ｌ含む水溶液の形で、第３表に示される
ＡＰ　Ｓ／ＭＧモル比に達する量で、かつ（／：／）の
ＡＰＳ／８ＤＳ　−Ｅ：　ル比で１ｇｔｉｔ４ｔｖＭＧ
溶液に加え友。

生成した重合体の水溶液の粘度を第３表に示す。

第３表 比較実験Ａ　−［） これらの実験金、実施例■〜■に記載された方法にし念
がって遂行し、そしてこれらの実験においてはＡＰＳお
よびＨ２Ｏ２ｆ、／Ｉ開始剤＃含４、かつ第グ表に示し
念温度で重合させる水溶液の形で反応器内容物に添加し
次が、第ダ表はま友これらのＭＧ−重合体から調製した
水溶液の粘度も示している。

第グ表 実施例Ｘ■ ＭＧ／ＭＡ共重合体の製造 前述のように製造したＭＧの水溶液に、２７／刀のＭＧ
／ＨＡモル比とｇ１ｉ量係の単量体含有量を有する溶液
に到達するような量で凧と水を加えた。このようにして
得られ定溶液５０ゴを前記のようなｉｏｏｍｔのガラス
製反応器の中に導入してから。

窒素を流し込んで酸素を排除し友。ついで、１００００
：／の単量体／ＡＰＳモル比に達するような量のＳＤＳ
／ＡＰＳ　　／　：　／を含むＳＤＳ／ＡＰＳ　／　：
　／水溶液２！ｒθμｌを反応器に導入した。温度が自
動的に調節されている浴を助けとして、反応器の内容物
を穏やかに攪拌し、かつ僅かに窒素をパージしながらｇ
℃に冷却し、そしてこの温度に２一時間保持した。重合
が終了した時点で、連続的に攪拌しながら反応器の内容
物を約／３０ｍ１のエチルアルコール中に注ぎ出し、そ
れによってＭＧ／ＭＡ共重合体ａ−沈澱させた。乾燥後
ＭＧ／ＭＡ共重合体を２！ｒ０１！Ｌｌの水の中に溶解
し、そこで／ＮＮａＯＨ水溶液を使用してカルざン酸基
を注意深く中和した。つぎに、生成した溶液に、２００
１１１のエチルアルコール中に注ぎ出し、得られた沈澱
を一定の重量となるまで減圧ＴＫ左Ｏ℃で乾燥した。中
和したＭＧ／ＭＡ　共重合体をθノ、θ、２！および／
、ＯＮ量チ含む水溶液を調製し、得られた溶液の粘度を
測定した。

０．２！、重ｉ：％の溶液ノＮａＣ１とと４に３ｆＥｉ
ｌりＮａＣ１溶液に達するような量のＮａＣ１ｋ７１１
１．えた。粘度のデータは第３表に示される。

第３表

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の水溶性モノビニルサッカライド
   単量体を０〜６０℃の温度において水中で重合させるこ
   とによって、水溶性のビニルサッカライド重合体を製造
   する方法において、重合をレドックス開始剤系の存在下
   で遂行し、かつ前記水溶性モノビニルサッカライド単量
   体の水中における濃度を１５０ｋｇ／ｍ＾３水以下とす
   る、前記製造方法。
2. （２）レドックス開始剤系が、オキシダントの過酸化物
   型、過硫酸塩型、ペルオクソ二燐酸塩型または過マンガ
   ン酸塩型、および還元剤を基としたレドックス開始剤系
   から選ばれる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方
   法。
3. （３）オキシダントが過酸化水素、ジアシルペルオキシ
   ドまたはヒドロペルオキシドである、特許請求の範囲第
   （２）項記載の製造方法。
4. （４）過硫酸塩がアルカリ金属過硫酸塩または過硫酸ア
   ンモニウムである、特許請求の範囲第（２）項記載の製
   造方法。
5. （５）還元剤が硫黄の還元性の酸の塩である、特許請求
   の範囲第（２）項〜第（４）項のいずれか一つに記載の
   製造方法。
6. （６）水溶性モノビニルサッカライド単量体の水中にお
   ける濃度が１００ｋｇ／ｍ＾３水以下である、特許請求
   の範囲第（１）項〜第（５）項のいずれか一つに記載の
   製造方法。
7. （７）モノビニルサッカライド単量体がモノメタクリロ
   イルサッカライド単量体および／またはモノアクリロイ
   ルサッカライド単量体である、特許請求の範囲第（１）
   項〜第（６）項のいずれか一つに記載の製造方法。
8. （８）モノビニルサッカライド単量体が３−Ｏ−メタク
   リロイル−Ｄ−グルコースである、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（７）項のいずれか一つに記載の製造方法。
9. （９）少なくとも１種の水溶性α，β−オレフィン状不
   飽和モノ−またはジカルボン酸を共重合させる、特許請
   求の範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか一つに記載
   の製造方法。
10. （１０）水溶性α，β−オレフィン状不飽和モノカルボ
    ン酸がメタクリル酸である、特許請求の範囲第（９）項
    記載の製造方法。
11. （１１）オキシダント化合物対水溶性単量体のモル比が
    少なくとも１：５００である、特許請求の範囲第（１）
    項〜第（１０）項のいずれか一つに記載の製造方法。
12. （１２）オキシダント化合物対水溶性単量体のモル比が
    少なくとも１：１０００である、特許請求の範囲第（１
    １）項記載の製造方法。
13. （１３）温度が０〜３５℃の範囲にある、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（１２）項のいずれか一つに記載の製
    造方法。