JPS61103909A - 水溶性ビニル糖類ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえば高分子増粘剤として、または水処理
剤として使用され得る水溶性のビニル糖類ポリマーの製
造方法に関する。

龜エントウイクラ／グ・ニューラー・ポリマータイグン
・ズー・ターシャールフオーデルラング・グオ／・エル
ドール（ＥｎＬｖｒｉｃｋｌｕｎｇ　ｎｓｕｅｒＰｏｌ
ｍｅｒｔｙｐｅｎ　ｚｕｒ　Ｔａｒｔｉａｒｆｏｒｄａ
ｒｕｎｇ　Ｖｏｎ　Ｅｒｄ″ｏｌ　）”−ドイツ・ｒゼ
ルシャフト・フル・ミネラロルウイツセ／シャフト・ラ
ント・コーレンケミエ（ｔｈｅＤｅｕｔｃｈｓ　Ｇｅ５
ｓｌｌｓｃｈａｆｔ　ｆｕｒ　Ｍｉｎｅｒａｌδ１ｗ１
ｓｓｅｎ−ｓｃｈａｆｔ　ｕｎｄ　Ｋｏｈｌａｎｅｈ＠
ｍｉｅ　）の７オーシヤングスパーリヒト（Ｆｏｒａｃ
ｈｕｎｇｓｂｅｒｉａｈｔ　）　／乙！ｒ−２（／り♂
２）−には、水溶性ビニル糖類ポリマーの製法と性能に
ついて調査がちり、このようなポリマーでこれまで得ら
れたものよシ高い粘度金有する水溶ｉｋもたらす水溶性
ビニル糖類ポリマーを含んでいる。このようなポリマー
の製造に対し可能な２つの選択−すなわち、付属のヒド
ロキシル基（ｐｅｎｄｉｎｇ　ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｇｒ
ｏｕｐ　）が保護されている単糖類のビニルエステルを
遊離ラジカル開始剤の存在下で有機溶剤中で重合させ、
欠く、酸によシ処理を行いヒドロキシル基金解放してポ
リマーを水溶性とする；または遊離ツノカル開始剤とし
ての過酸化水素、過硫酸カリウムｔｆｃは過硫酸ア／モ
ニウムの存在下での単糖類の水溶性ビニルエステルの水
中での重合−に対し、／重ｉチ水溶液として２よ℃でユ
ＯＰａ５ｓよシ高い粘度を有する水溶ａ＄！’）マーを
製造することが不可能であったと結論づけられている。

驚くべきことに、これまでに製造された水溶性　仁ビニ
ル糖類ポリマーに基づく同様な溶液に比較してかなシ高
い粘度金有する水溶液をもたらす水溶性ビニル糖類ポリ
マーを製造することが可能なことが明らかとなった。

従って、本発明は、少なくとも７種類の水溶性モノビニ
ル糖類モノマーを温度１０℃ないし２０℃の範囲で水中
で重合させることによる水溶性ビニルｍ類ポリマーの製
造方法において、該重合が、アゾ型遊離うノカル開始剤
の存在下で行われ、水中の水溶性モノビニル＄Ｉ類モノ
マーの濃度が、／　Ｊ”　Ｏｋｌ／ｍ３以下でおること
を特徴とする水溶性ビニル糖類ポリマーの製造方法を提
供する。

遊離ツノカル重合を開始させるために用いられ得る適当
なそのような有機アゾ化合物は、アゾニトリルたとえば
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２．２′−アゾビス（２，１７ｔ−２メチルバレロニト
リル）、λ、２′−アゾビス（２，３，３−トリメチル
バレロニトリル）、２．２’−７ソビス（２，弘。

弘−トリメチルバレロニトリル）　１．２．２’−アゾ
ビス（２−シクロプロピルゾロビオニトリル）、へ／’
−７７ビス（シクロヘキサン−／−カルゲニトリル）、
２．２′−アゾビス（２，１１ｔ−ツメチル−≠−メト
キシパレロニトリル）、、２−ｔ−ブチル−アゾ−２，
４１，４Ｌ−）リメチルパレロニトリル、λ−α−ナフ
チルアゾイソブチロニトリルお！　ヒ弘、４ｔ’　−ノ
シアノー≠、弘′−アゾバレリン酸、さらに、　２．２
’−アゾビス（メチルイソブチレート）などのアゾ化合
物およびアルキル、アリール並びに環状のアゾ化合物た
とえば／、／′−アゾビス（／−フェニルエタン）また
はそのへロｒン化誘導体たとえば／。

／’−７ゾビス（／−フェニル−／−クロロエタン〕を
含む。

これらの化合物は、単独でまたは混合して用いられる。

好ましい化合物は、重合が行われる温度範囲で分解する
前記のアゾニトリル化合物である。ＡＩＢＮが最も好ま
しい。

水溶性ビニル糖類ポリマーの製造で便利に用いられ得る
モノマーは、７個の重合可能な基を含む水溶性の単糖類
化合物ｉたは二糖癲化合物である。

この重合可能なビニル基は、ビニルオキシ基またはビニ
ルカルボニルオキシ基であってよい。適当なこのような
ビニルオキシ基含有単糖類化合物にハ次のものがある：
３−ｏ−ビニルーＤ−グルコース、乙−ビニル−Ｄ−ガ
ラクトースおよヒ／−〇−ビニルーＬ−ツル？−ス。

ビニルカル？ニルオキシ基を有する重合可能な単糖類化
合物の群に鉱次のものがある：たとえばイルーＤ−ガ２
クトース、／−０−アクリロイル−Ｌ−ツルゴース、／
−０−メタクロイル−Ｌ−ツルゴース、／−０−アクリ
ロイル−マンノースおよび／−〇−メタクリロイルーマ
フノース。

重合可能な水溶性ビニルオキシ基含有単糖類の製造方法
は、たとえばレッペ（Ｒａｐｐｅ　）らにょシ、アナレ
ｙ　（Ａｎｎａｌａｎ　）　（／りｔｇ）乙０／、ｇ／
およびワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ　）および＝ｒ　ｏ
　ｙ（Ｃｏｌｏｎ）により、ノエー、アメ、タム。ノッ
ク（Ｊ、Ａｍｅｒ◆享 Ｓｏｅ、）　（／り６７）、７り、２♂２とに記載され
ている。重合可能な水溶性ビニルカルざニルオキシ基含
有単ｍ頭の製造方法が、ブラック（Ｂｌａｃｋ）らによ
シ、マクロツル、ケ、ｔｈ　、　（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、
　Ｃｈｅｍ、）／／７Ｃ／り乙♂）、２１０に開示され
ている。

これらの水溶性ビニルＫｉ類ポリマーの製造に、ビニロ
キシ含有糖類モノマーおよびビニルカルブニルオキシ含
有ａ類モノマーの両者を用いて行われるが、ビニルカル
ボニル凰の糖類そツマ−を用いることが好ましい：なぜ
なら、ビニルオキシ型の糖類モノマー金円いたとき高分
子量ポリマー金モノマーの群内では、メタクリル酸の単
糖類エステル金剛いることが好ましく、その理由は、こ
れらが、対応するアクリル酸系生成物よりもいくらか加
水分解安定性が高いのが通常となる水溶性ポリマーをも
たらすことが予期烙れ得るからである。

前記の全ての七ツマ−は、それらの重合が、非イオン性
を有する水溶性ビニル糖類ポリマーをも　　、。

たらすという共通性がおる。しかしながら、本発明は、
非イオン系の水溶性糖類ポリマーの製造は限定されるの
ではなく、イオン性を有する水浴性ポリビニル糖類ポリ
マーを提供するようにもなシ得る。この°ことは、イオ
ン基たとえばカルボキシ基またはスルホ（ＨＯ−８Ｏ２
−）基を有する少なくと゛も７種の水溶性の重合可能な
化合物の存在下での水溶性のたとえば単糖類モノマーの
重合金行うことによ）行われ得る。適当なそのようなイ
オン性水溶性モノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸（＠メチレン琥珀酸”とも呼
ばれる）または３−０−メタクリｐイルー〇−グルコン
酸を含む。メタクリル酸は、好ましいイオン性水溶性モ
ノマーである。共重合され得るイオン系の水溶性七ツマ
−の量は、臨界的ではなく、広範囲に及び得、最終ポリ
マーの必要条件によシかなシ支配されより。

水溶性ビニルａ類ポリマーの製造は、バッチ重合のよう
な公知の重合法により、定常状態プロセス、グはグラム
化されｆｃ添加などヒ経て行われ得る。本発明の実験が
行われた比較的小規模さの観点から、バッチ重合が非常
に適当と思われるが、方法の限定と解釈されるべきでは
ない。実験を非常に大きな規模で行う場合、別の重合ル
ーチンが好ましいだろうことが考えられる。重合のバッ
チ態様では、水溶性七ツマー溶液と開始剤は、反応の開
始前に反応器に入れられ、この際、反応は、窒素雰囲気
下で好ましくは行われる。高分子量ポ、　リマーを製造
することが目的なので、反応の終りに問う反応器内の粘
度は、極度に高くなることが予想され得、水中のモノマ
ーの出発濃度は、／！Ｏｋｇ／ｍ’以下、よシ好ましく
はｉｏｏゆ／ｍ’以下であるべきでちる′。さらには、
高すぎるモノマー濃度は、ダルの形成をもたらす。

本発明の方法で野都合に用いられ得るアゾ型遊離ラジカ
ル開始剤は、通常、水に不・洛かほんの一部町ｍなので
、これらのアゾ化合物を水非混和性有機溶剤たとえばア
セメトンに含むようにした溶液として反厄器に入れるこ
とが有利であシ、特に該開始剤が水に不溶性のときこの
ことがいえることが判った。本発明の方法に用いられる
べき遊離２ノカル開始剤の量は、広い範囲で変えられよ
うが、高分子量ポリマーが製造されるべき方法について
は、使用てれる量に上限があるべきである。したがって
、単糖類モノマー＋コモノマーアゾ製遊離ツノカル開始
剤のモル比は、好ましくは少なくとも１００’、／よシ
好ましくは少なくとも３００：／である。本発明の目的
は、高い溶液粘度を有する水溶液をもたらし得る水溶性
ビニルｍ類ポリマーを製造することであるので、該ポリ
マーの分子量は、可能な限フ高いことが必要である。重
合反応が行われるべき温度が高すぎるべきでないことが
一般的に理解されよう。したがって、本発明の方法は、
温度範囲１０℃ないしりＯＣｌよシ好ましくは２０℃な
いし７０′Ｃ−＆らによシ好ましくは２５℃ないし６０
℃で都合よく行われ得よう。必要とされる重合ｄラメー
ターを選択することは、しばしば生成物の性能、収量、
反応時間および温度を考慮した妥協点となることが当業
者に理解されよう。

重合反応の終シで、最終生成物は、灰石容器内容物ｔ７
’ｔとえは過剰のエタノールに注ぎポリマーを沈澱させ
ることによシ未反応七ツマ−その他か。

ら分離され得る。沈澱を乾燥させることによシ、白色の
水溶性ケーキが得られる。ポリマーが、少なくとも１種
類の水浴性糖類そツマ−と少なくとも１種類の水溶性カ
ルボキシ基含有モノマーとからなるコポリマーである場
合、乾燥させたポリマーは、大過剰量の水に理解させ、
次に、カルボキシル基をアルカリ金属水酸化物または水
酸化アンモニウムの水溶液により中和するようにすると
、水溶性ポリマーのカルビン酸含量に依存して、溶液の
粘度がかなシ上る。

本発明の方法によシ製造した非イオン系の水溶性ビニル
糖類ポリマーは、高分子増粘剤として都合しく用いられ
得、また、低ポリマー濃度で高い溶液粘度を有する水溶
液を提供し、この水溶液は、この水溶液の塩分にいく公
魚関係でおる。したがって、これらのポリマーは、生成
水（ｆｏｒｍａｔｉｏｎｗａｔｅｒ　）の塩分が便用水
静液の粘度にしばしば悪　　？影響する高めた油回収（
ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）での使
用に顕著に適する。イオン系のビニル糖類ポリマーに基
づく水溶液の粘度は、比較できる非イオン系のビニルＳ
類ポリーマーに基づく同様な溶液−すなわち同じ重合条
件下で製造したもの−と比較して非常に高いであろうが
、このことは、無塩分または低塩分の溶液でのみ実現さ
れよう。溶液の塩分の増加は、溶液の粘度のかなシの増
加をもたらし得よう。したがって、これらのイオン系ポ
リマーは、無塩分水または低塩分水が存在する用途、た
とえば低塩分貯水池のＦＯＲまたは水処理に有利に適用
されよう。

本発明は、以下の例からさらに理解されよう二例では、
次の用＠全以下のように定義した：ＡＩＢＮ　：　、２
１．２’−アゾ♂スインッチロニトリル、ＡＢＣＰ　：
　４Ｌ、４Ｌ’−ジシアノ−弘、４ｔ′−７ゾパレリア
ン酸、ムＰＳ：過硫酸アンモニウム、 Ｈ２Ｏ２：過酸化水素、 ＭＡ：メタクリル酸、 ｐｏｌｙＭＧ／ＭＡ　：　Ｍｌ；と凧とのコポリマー、
得られたポリマーは、ポリマー０．　／または／、　０
　重量ｑＩＩｔ−含む水溶液の２０℃での粘度にょシ特
徴づけるようにした。粘度の測定に、ＵＬ−アダプター
付Ｂｆｉ粘度計を用いて行い、得られた直は、ｍＰａ山
として表わした。

の製造 １１、Ｉの／、２：よ乙−ノー〇−イソゾロピリデン−
３−０−メタクリロイル−〇−グルコース（ＤＩＭＧ）
、、、２Ｊ″ダのｐ−メトキシフェノールおよび３０１
１１の０．　ｊ″Ａ／ＨＣＩ　ｆｔ、ｆｆラス撹拌機、
温度計および還流冷却器を有する／　００　ＦＪガラス
反応器に入れてから、反応器をサーモスタット付油浴に
入れた。連続的に攪拌を行いつつ反応器内容物を７０℃
に加熱し、内容物が均質になるまで（７〜２時間）この
温度に保った。室温まで冷却後、反応器内容物を分液潴
斗に移した。ｐ−メトキシフェノールを除去するため、
この３−０−メタクリロイル−〇−グルコースを液ｔｓ
ｏｔｎｔｃｔｙエチルエーテルで処理し、次に、相分離
が起こってから有機相を除去した。この抽出操作は、≠
回繰返した。次にこの水溶液を前記の７００ｄがラス反
応器に移し、大気圧よシ僅かに低い圧力をかけて、最後
の痕跡量のノエチルエーテルを除去した。最後に、溶液
ｔ　／、　ＯＮ　ＮａＯＨで中和してｐＨ７とし、この
際、−測定によシ操作を注意深く監視した口固形分測定
によシ水溶液のＭＧ含量は乙、２重量％に０、２　ｊ　
ｍｏｌ／Ａ　）であることが判った。

例１−Ｖ の製造 前記したようにして製造したＭＧ溶液（０，２ｊ″ｍａ
ｔ／Ａ　）　ｊ″ＯｄｆＯｄｆ前記１ｏｏｒｙガ２ス反
応器に入れ、酸素を除くためＮ２でフラッジした。

次に、ＡＩＢＮｔ−含む２３０−アセトンを加え、表１
に示すようなＫＧ／ＡＩＢＮモル比になるようにした。

反応混合物は、穏和な攪拌を行いつつサーモスタット付
油浴で４ｔＯ′ｃｔたは７０℃に加熱し、この温度で≠
を時間価かなＮ２ツク−Ｓ７′１に：保った。重合反応
の終りに、反応混合物を室温まで冷却し、次に、継続し
て攪拌しつつ約１ｊＯ−のエチルアルコール中に注いだ
ところｐ　ｏ　ｌ　ｙ−ＭＧが沈澱した。液相金除去し
た後、残留物は、減圧下でよ０℃で一定重量となるまで
乾燥させた。最終生成物は、白色の水溶性粉末であった
。これらのｐｏｌｙ−ＭＧポリマーから得た異なる水溶
液の粘度を表ＩＶｃ示す：これらの溶液は、塩化ナトリ
ウム０．　／重量％を含むものとした。

表　■ ｔ　　　　ｌｏｏ：ｉ　　　　　−＜λ　くλｎ　　　
　　ｓｏｏ”、ｉ　　　　　　　ｚｏ　　　２≠０　　
２７ｍ　　　　　　ｔｏｏｏ：ｉ　　　　　　　　　よ
２　　２り３　　　　儀０■　　　　　２よｏｏ”、ｉ
　　　　　　　　　ユｊｌｌ−≠６３：りｙ　　　　１
ｏｏｏｏ：ｉ　　　　　　　　−−／２了　　　　　に
例■〜■ ｐｏｌｙ−ＭＧの製造 前記したようにして製造した題溶液（０，２夕ｍｏｌ／
Ａ　）　Ｊ″Ｑｍｌを前記したよりなｉｏｏゴガラス　
。

反応器に入れ、酸素を除去するためＮ２で７２ツシした
。次に、ＡＢＣＰの水溶液２よＯゴまたはＡＩＢＮのア
セトン溶液を加えた二両溶液ともＫＧ／開始剤モル比１
００”、／に達するような量の遊離ツノカル開始剤金含
むものとした。サーモスタット付油浴を用い、反応器内
容物を表■に示す温度に加熱し、穏和な攪拌を行いつつ
僅かなＮ２パーツをこの温度で≠を時間保った。以下の
手順は、例Ｉ−Ｖに記載の手順と同じとした。これらの
ポリマーから製造された水溶液の粘度を表■に示す。

（以下余白） 表　　■ 例　　　　重合温度（Ｃ）　　　　　　　開　始　剤Ａ
ＩＢＮ　　　　ＡＢＣＰ ■　　　　　　　♂ｊ３．／　　　　３．ｌ／Ｌ■　　
　　　　　ｌ、に’　　　　　　　４１．７　　３．１
゜■　　　　　　　ｊ！　　　　　Ｊ渾　　　−ＤＣＩ
ＡＯ２り３　　１２／ 比較実験Ａ〜Ｄ ＭＧ／開始剤モル比１００θ：／とし、それぞれ、ＡＰ
Ｓ、　Ｈ２Ｏ２およびＢＰＱ　ｔ−用いた異なる重合温
度でこれらの実験は、例■〜■に記載した手順に従い行
ない、ＡＰＳとＮ２０．は、開始剤／　１１／ｌ　を含
む水溶液として反応器内容物に加え、ＢＰＯは、２よＯ
−のアセトンに含む溶液として加えた。これらの圏溶液
から製造された水溶液の粘度ｔ−表■に示す。

表■ 比較実験　　重合温度（℃）　　　　開始剤Ｂ　　　　
　　　乙ｊＱＯ２，７Ｌ３ Ｃ夕ｊ　　　ユ３　　よｒ３．／ 例Ｘ−店 前記したようにして製造したＭＧの水浴液２ｍ水溶液（
ｏ、、！よモルのＭＡ７ｔ　）と混合し、それぞれ、篤
／ＭＡモル比２：／、乙：≠および３ニアを有する各浴
液を得るようにした。この得られた溶液の５ｏＷＬｌを
前記したよりな１００−のガラス反応器に導入してから
酸素を除くためＮ２でフラッジした。次にモノマー／Ａ
ＩＢＮモル比２！００二／ＶＣなるような量のＡＩＢＮ
　ｉ含むＡＩＢＮのアセトン溶液を各溶液に導入した。

サーモスタット付油浴を用い、反応器内容物’を穏和に
攪拌しつつＮ２　／臂−ノｆｃ４Ｌ。

℃に加熱し、この温反で≠♂待時間った。重合の終りに
、反応器内容ｇＪを室温まで冷却してから、続けて攪拌
しつつ約／Ｊ″０ゴのエチルアルコールに注いだところ
ＭＧ／ＭＡコポリマーが沈澱した。乾燥後、ＭＧ／ＭＡ
コポリマーｔ２Ｊ’０１Ｌｌの水に溶解させ、次に、カ
ルメン酸基を、／ｈＪＮａＯＨ水洛液を用い水性液深く
中和した。次に、得られる溶液を２００ｄのエチルアル
コールに注ぎ、得られた沈澱を減圧下で３０℃で乾燥ぢ
せて一定重量とした。

それぞれの中和済ＭＧ／ＭＡコポリマー１０００ｐｐｒ
ｎを含む水溶液上つくシ、得られた水溶液の粘度を測定
し友。ＮａＣ１のｆｉ：ｔ−増して加えて該溶液が表■
に示すＮａＣ１含ｉｔ−有する躊厭になるようにしたと
きの粘度も測定した。この表は、また、例■のＭＧポリ
？　　／　０００　ｐｐｍ　＠含み一種々のＮａＣＬ＠
ｉで測定した水浴液の粘度金倉む・　　　　　　　　五
（以下余白） 表■

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類の水溶性モノビニル糖類モノマ
   ーを温度１０℃ないし９０℃の範囲で水中で重合させる
   ことによる水溶性ビニル糖類ポリマーの製造方法におい
   て、該重合が、アゾ型遊離ラジカル開始剤の存在下で行
   われ、水中の水溶性モノビニル糖類モノマーの濃度が１
   ５０ｋｇ／ｍ＾３以下であることを特徴とする水溶性ビ
   ニル糖類ポリマーの製造方法。
2. （２）アゾ型遊離ラジカル開始剤が、アゾニトリル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）アゾニトリル化合物が、２，２′−アゾビスイソ
   ブチロニトリルである特許請求の範囲第２項記載の製造
   方法。
4. （４）水中の水溶性モノビニル糖類モノマーの濃度が、
   １００ｋｇ／ｍ＾３以下である前記特許請求の範囲第１
   項乃至第３項のいずれか１項記載の製造方法。
5. （５）モノビニル糖類モノマーが、モノメタアクリロイ
   ルおよび／またはモノアクリロイル糖類モノマーである
   前記特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に
   記載の製造方法。
6. （６）モノマーが３−Ｏ−メタアクリロイル−Ｄ−グル
   コースである特許請求の範囲第５項記載の製造方法。
7. （７）少なくとも１種類のα，βオレフイン系不飽和モ
   ノカルボン酸またはジカルボン酸を重合させる前記特許
   請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の製
   造方法。
8. （８）水溶性α，βオレフイン系不飽和モノカルボン酸
   またはジカルボン酸がメタクリル酸である特許請求の範
   囲第７項記載の製造方法。
9. （９）水溶性モノマー対アゾ型遊離ラジカル開始剤のモ
   ル比が少なくとも１００：１である前記特許請求の範囲
   第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の製造方法。
10. （１０）水溶性モノマー対アゾ型遊離ラジカル開始剤の
    モル比が少なくとも５００：１である特許請求の範囲第
    ９項記載の製造方法。
11. （１１）重合が、温度２０℃ないし７０℃の範囲で行わ
    れる前記特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか
    １項に記載の製造方法。