JPH04504869A - 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの高固形分共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの高固形分共重合方法 主肌２互量 １・及肌二ａ団 本発明は無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体の製造方法、特 に所定の粘度範囲内の高粘度共重合体を製造方するめの溶液供給型スラリー重合 方法に関するものである。

２・豊量坦術 無水マレイン酸（ＭＡ）とアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテ ル（ＭＶＥ）との共重合方法はいくつか知られている。例えば、次の方法が知ら れている：（１）圧力反応器中でＭＡを大過剰のＭＶＥに溶解した装入物質を反 応させる方法。しかし、この方法には欠点があり、それは重合中に多量の熱が放 出され、このようなプロセス条件下ではこの熱を効果的に除去するのが困難であ るからである。さらに、重合中にＭＶＥホモポリマーが生成することがあり、こ の副生物は得られた生成物の総合粘度を低下させる。

（２）反応中に放出される熱を制御するために、大過剰のＭＹＥを予め装入した 反応器中に溶融ＭＡを供給する方法。この方法では、残念ながら、反応速度が反 応器内で行われるかきまぜの程度に大きく依存し、このパラメータは調節困難で ある。その結果、得られる共重合体の粘度を効果的に制御することができない。

（３）他の有効な方法では、ＭＡを溶媒に溶解して予め装入した反応器中に溶融 ＭＡを供給する必要がある。この方法は大過剰のＭＶＥを使用する必要性を回避 しているが、上述の（２）の方法におけるように、反応器中への溶融ＭＡ供給量 を監視するのが困難であり、従って局部的な重合が生起し、その結果望ましくな い副生物が生成する。

（４）また、ＭＡを溶媒に溶解して予め装入した反応器中にＭＶＥを供給するこ とができる。しかし、この方法では所定の粘度範囲内の高粘度共重合体が生成し ない。

余亘Ω旦拍 従って、本発明の目的は、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合 体を製造する改善された方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、所定の粘度範囲内のこのような共重合体生成物を提供する ことにある。

本発明のさらに他の目的は、従来技術と結び付いた難点および制限を回避するこ とができるＭＡ−ＭＶＥ共重合体の溶液供給型スラリー沈殿重合方法を提供する ことにある。

特に、本発明は、溶融ＭＡの供給、系内における極めて多量の熱の発生、多量の 溶媒の必要性、および望ましくない副生物の生成を招く局部的重合を促進するプ ロセス条件を回避することを意図するものである。

本発明のさらに他の目的は、ＭＡ−ＭＶＥ共重合体を、２−ブタノンの１％溶液 として測定した場合に約１．０〜６．０、好ましくは約２．６〜３．５の範囲内 の所定の粘度を有する白色共重合体微粉末を得ることができるポンプ輸送可能な スラリーとして製造することができる方法を提供することにある。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は以下の本発明についての説明から明 らかである。

念呵Ω厘！ ここに記載するのは、所定の粘度範囲内の無水マレイン酸とアルキルビニルエー テルとの共重合体を製造する溶液供給型スラリー沈殿重合方法である。

本発明方法は、反応器に大過剰のアルキルビニルエーテルを予め装入し、この予 め装入した反応器に無水マレイン酸を最少量の有機溶媒に溶解して供給し、これ らの単量体を遊離基開始剤の存在下に重合させることを特徴とする。この結果、 共重合生成物は反応媒質中に懸濁しているポンプ輸送可能なスラリーとして得ら れる。このスラリーを反応器から排出し、スラリーから所望の共重合体を約１． ５〜６．０、好ましくは約２．６〜３．５の範囲内の比粘度を有する白色微粉末 として得る。

本発明の詳細 な説明においては、ＭＡ単量体を溶解する大過剰のＭＶＥと最少量の溶媒との存 在下に本発明方法を実施する。しかし、共重合体生成物は反応媒質に不溶性であ り、従って過剰のＭＶＥ中に共重合体生成物を含有するポンプ輸送可能なスラリ ーが生成する。

反応体ＭＡの好ましい有機溶媒としては酢酸エチルおよびアセトンがある。供給 溶液におけるＭＡ二酢酸エチルの重量比は約ｌ：ｌ〜１：４であるのが適当であ り、約１：１〜１：１．５であるのが好ましい。アセトンの場合には、この比は 約１＝０．５〜１：４であるのが適当であり、約１：０．５〜１：１であるのが 好ましい。

酢酸エチルを含有する反応体混合物中において得られるＭＡ：ＭＶＥの重量比は 約１＝３〜１：１０であるのが適当であり、約１＝４であるのが好ましい。アセ トンの場合には、この比は約ｌ：３〜１：１０であり、好ましい比は約ｌ：５で ある。

重合反応は約４５〜８５℃、好ましくは５０〜６０℃の温度および反芯体の圧力 において行う。

重合は、ペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド 、ヒドロペルオキシエステル、アゾニトリルなどから選択した遊離基開始剤の存 在下に行う。代表的な開始剤化合物としてはｔ−ブチルペルオキシピバレート、 ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド１．デカノイルペルオキシド、 およびアゾビス−ブチロニトリルがある。ｔ−ブチルペルオキシピバレートが好 ましい触媒である。

開始剤は反応系に存在するＭＡ量に対して約０．１〜２重量％のレベルで導入す るのが普通であり、約０．２〜０．４重量％のレベルで導入するのが好ましい。

本発明方法は、逐次、反応器に大過剰のＣＩ””　Ｃｓアルキルビニルエーテル 好ましくはメチルビニルエーテルを予め装入し、このエーテルを反応温度に加熱 し、開始剤を導入し、次いでＭＡを最少量の適当な有機溶媒に溶解した溶液を約 ２〜６時間、好ましくは約４時間にわたって連続的に供給することにより行うこ とができる。重合はＭＡを大過剰のＭＶＥに溶解した溶液中で行われる。

次いで、反応生成物を反応温度に少くとも約１時間保持して重合を完結させる。

この時点において過剰のＭＶＥおよび溶媒中に共重合固体を含有するスラリーが 生成する。

次いで、過剰のＭＶＥを排出し、捕集するか、あるいは好ましくは排出前にトル エンのような共重合体の非溶媒をスラリー生成物に添加して固体重合体をスラリ ー形態に維持する。この時点において、スラリーを排出し、乾燥する。共重合体 生成物は白色微粉末である。

これらのプロセス条件下において、共重合体生成物は１％２−ブタノン溶液とし て測定した場合に約１．５〜６．０の範囲内の比粘度を有し、好ましいプロセス 条件下において（共重合体生成物は約２．６〜３．５の範囲内の制御可能な所定 の比粘度を有する。

本発明によって高粘度共重合体が得られるのは、単量体間の反応によって共重合 体が生長して大きな分子を生成し、この分子が溶液から直ちに沈殿するからであ る。このような生長反応は溶媒を含む他の生長反応より優位であり、それは溶媒 が反応媒質中に極めて少量存在しているにすぎないからである。従って、重合反 応速度は存在する単量体の反応性の比のみに依存し、供給溶液の濃度には依存し ない。

従って、適当なＭＡ：溶媒の重量比およびＭＡ：ＭＶＥの重量比を選択すると、 生成する共重合体の粘度が予め決まる。例えば、所定のＭＡ量に対して大過剰の ＭＶＥおよび最少量の溶媒が存在している場合には、２．６〜３．５という好ま しい範囲内の極めて高い比粘度を得ることができる。しかも、所望に応じて、存 在させるＭＶＥ量を減少し、プロセスにおける例えば酢酸エチルの使用量を増加 することにより、約１．０〜２．６の範囲内の比粘度を得ることができる。

本発明を次の実施例について説明する。

犬施皿１ １リットル圧力反応器に１５０ｇのＭＶＥを予め装入し、次いでこの単量体反応 体を０．５時間にわたって５６℃に加熱した。次いで、０．５６ｇのｔ−ブチル ペルオキシピバレート（ペンウォルト（Ｐｅｎｎｗａｌｔ）社、鉱油中７５％溶 液）を添加した。

次いで、３７．５ｇのＭＡを５６．２５ｇの酢酸エチルに溶解した溶液を反応器 に４時間にわたって連続的に供給した。次いで、この混合物を約１時間にわたっ て５６℃に保持した。

供給溶液に存在するＭＡ：酢酸エチルの重量比は１：１．５であり、反応混合物 におけるＭＡ：ＭＶＥの重量比はｌ：４．０であり、開始剤レベルは存在するＭ Ａの重量に対して１．５％であった。

重合中に、共重合体生成物が反応体混合物中に懸濁しているスラリーが生成した 。次いで、このスラリー状反応生成物に２５０　ｍｌのトルエンを添加して共重 合体をスラリーの形態に維持した。過剰のＭＶＥを排出し、スラリーを排出した 。生成した共重合体を乾燥によって白色微粉末として回収した。

得られた共重合体の比粘度は１％２−ブタノン溶液として測定した場合に３．０ であった。

衷施皿又 １リットル圧力反応器に１８７．５ｇのＭＶＥを予め装入し、０．５時間にわた って５８℃に加熱した。次いで、０．１５ｇのｔ−ブチルペルオキシピバレート を添加した。

次いで、３７．５ｇのＭＡを１８．７５ｇのアセトンに溶解した溶液を反応器に ３時間にわたって連続的に供給し、この混合物を１時間にわたって５８℃に保持 した。

供給溶液におけるＭＡ：アセトンの重量比はｌ：０．５であり、反応体混合物に おけるＭＡ：ＭＶＥの重量比は１：５であり、開始剤レベルは存在するＭＡの重 量に対して０．４％であった。

重合中に、共重合体が反応体混合物中に懸濁しているスラリーが生成した。次い で、２５０　ｍｌのトルエンを添加し、過剰のＭＶＥを排出し、スラリーを排出 した。共重合体は乾燥により白色微粉末として得られた。

共重合体生成物の比粘度は１％水溶液として測定した場合に３．４６であった。

本発明の共重合体生成物は歯科用添加材（ｄｅｎｔｕｒｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ） において特に有用であり、この場合には本発明において得られる範囲内の比粘度 が好ましい。

本発明をいくつかの好適例について説明したが、当業界において行われている範 囲内において変更を行うことができる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．所定の比粘度を有する無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合 体を製造するための溶液供給型スラリー重合方法において、 （ａ）反応器に大過剰のアルキルビニルエーテルを予め装入し、（ｂ）無水マレ イン酸を最少量の有機溶媒に溶解した溶液を前記予め装入した反応器に供給し、 （ｃ）前記反応体を遊離基開始剤の存在下に共重合させて生成した共重合体が反 応媒質中に懸濁しているポンプ輸送可能なスラリーを生成する ことを特徴とする無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの高固形分共重合 方法。 ２．前記有機溶媒が酢酸エチルまたはアセトンである請求の範囲第１項記載の方 法。 ３．溶媒が酢酸エチルであり、供給溶液における無水マレイン酸対酢酸エチルの 重量比が約１：１〜１：４であり、反応体混合物における無水マレイン酸対アル キルビニルエーテルの重量比が約１：３〜１：１０である請求の範囲第１項記載 の方法。 ４．アルキルビニルエーテルがＣ１〜Ｃ５アルキルビニルエーテルである請求の 範囲第１項記載の方法。 ５．アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである請求の範囲第４項記 載の方法。 ６．開始剤が無水マレイン酸に対して約０．１〜２重量％の量で存在している請 求の範囲第１項記載の方法。 ７．共重合体が１％２−ブタノン溶液として測定した場合に約１．０〜６．０の 範囲内の比粘度を有する請求の範囲第３項記載の方法。 ８．無水マレイン酸対溶媒の重量比が約１：１〜１：１．５であり、無水マレイ ン酸対アルキルビニルエーテルの重量比が約１：４である請求の範囲第７項記載 の方法。 ９．共重合体生成物が約２．６〜３．５の範囲内の比粘度を有する請求の範囲第 ８項記載の方法。 １０．重合温度が約４５〜５８℃である請求の範囲第１項記載の方法。 １１．重合温度が約５０〜６０℃である請求の範囲第１０項記載の方法。 １２．溶媒がアセトンであり、無水マレイン酸対アセトンの重量比が約１：０． ５〜１：４であり、無水マレイン酸対アルキルビニルエーテルの重量比が約１： ３〜１：１である請求の範囲第２項記載の方法。 １３．開始剤がペルオキシエステル、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオ キシド、ヒドロペルオキシエステルおよびアゾニトリルから選択したものである 請求の範囲第１項記載の方法。 １４．開始剤がペルオキシエステルである請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．開始剤がｔ−ブチルペルオキシピバレートである請求の範囲第１４項記載 の方法。 １６．開始剤が約０．２〜０．４％の量で存在している請求の範囲第６項記載の 方法。 １７．共重合体生成物をポンプ輸送可能なスラリーから白色微粉末として得る請 求の範囲第１項記載の方法。 １８．無水マレイン酸を有機溶媒に溶解した溶液を反応器に約２〜６時間にわた って連続的に導入する請求の範囲第１項記載の方法。 １９．前記溶液を４時間にわたって導入し、次いで反応温度に少なくとも１時間 保持する請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０．共重合体の非溶媒を反応生成物スラリー中に導入して反応生成物をスラリ ーの形態に維持すると共に、過剰のアルキルビニルエーテルを除去する請求の範 囲第１７項記載の方法。 ２１．ポンプ輸送可能なスラリーを排出し、生成物を乾燥により回収する請求の 範囲第２０項記載の方法。 ２２．重合反応速度が実質的に単量体反応体の相対的反応性のみに依存する請求 の範囲第１項記載の方法。 ２３．重合反応を反応体混合物中の反応体の圧力において行う請求の範囲第１項 記載の方法。 ２４．溶媒が酢酸エチルであり、無水マレイン酸対酢酸エチルの重量比が約１： １．５であり、無水マレイン酸対メチルビニルエーテルの重量比が約１：４．０ である請求の範囲第５項記載の方法。 ２５．歯科用添加材として使用するのに適当な無水マレイン酸とアルキルビニル エーテルとの共重合体において、１％２−ブタノン溶液として測定した場合に約 １．０〜６．０の範囲内の比粘度を有する白色微粉末であることを特徴とする無 水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの共重合体。 ２６．約２．６〜３．５の範囲内の比粘度を有する請求の範囲第２５項記載の共 重合体。 ２７．アルキルビニルエーテルがＣ１〜Ｃ５アルキルビニルエーテルである請求 の範囲第２６項記載の共重合体。 ２８．前記アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテルである請求の範囲第 ２６項記載の共重合体。