JPS62250011A - 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明の目的は、対応する単量体のミクロ懸濁重合によ
ってα２〜ｃＬ８μｍの平均直径を有し且つ少なくとも
１種の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子からなる塩
化ビニルのホモ−及び共重合体ラテックスの製造法を提
供することである。更に、本発明の目的は、か−る方法
によって得られたラテックスを提供すること、並びに播
種し１懸濁重合での塩化ビニルのホモ−及び共重合体の
製造に対してか〜るラテックスを種化合物として利用す
ることである。か−るラテックス中の粒子は播種ミクロ
懸濁重合に必要な開始剤のすべてを含有し、そしてその
重合は重合開始剤の補充的添加を必要としない。

本明細書で用いる表現「ミクロ懸濁重合」又は「微細懸
濁重合」は、安定剤として乳化剤を含有する水性媒体中
に攪拌によって分散された少なくとも１種の単量体を有
機可溶性開始剤の存在下に重合させることを意味する。

発明の背景 Ｗｓ１１１ミクロ懸濁重合による塩化ビニル重合体の製
造に関して、フランス特許第１．４８５．５４７　％は
、か−る重合に必要な開始剤のすべてを含有する粒子か
らなるラテックスを種化合物として使用することが知ら
れていることを示している。

ミクロ懸濁重合によるか−るラテックスの製造に対して
これまで使用された操作は、次の欠点を有している。

（１）単量体の分散体の製１ｆ１（これは、一般には１
０〜３０℃の温度で実施される）間に、はとんど常にク
ラス）の形成が観察され、これは、用いられる機械的手
段の機能を妨害し、そうすると、平均粒径が操作毎に再
現できないラテックスをもたらす。

（Ｉｔ）かくして分散された単量体の重合間に、存在す
る多量の開始剤（これは、重合に必要とされる量の２０
倍以上にな夛得る）は、反応媒体の急激な温度上昇（１
０℃を越える場合がある）及び多数のクラストの形成を
しばしばもたらす。

発明の概要 本発明の目的である方法は、上記の欠点を打破する亀の
である。

概略的に言えば、本発明は、対応する単量体のミクロ懸
濁重合によって１２〜［ＬＢｐｍの平均直径を有し且つ
少なくとも１種の有機可溶性重合開始剤を含有する粒子
からなる頃化ビニルのホモ−及び共重合体のラテックス
を製造するに際し、少なくとも１種の陰イオン性乳化剤
又は少なくとも１檜の陰イオン性乳化剤及び少なくとも
１１ｉの非イオン性乳化剤を含有する水性媒体中におい
て活性酸素として表わして該単量体の重量に対してα０
０４〜ａ１６重量囁の該開始剤の存在下に該単量体の微
細分散体を形成し、次いでかくして形成した反応媒体に
対して所望の重合温度（θＱ　）で重合を施こすことか
らなる頃化ビニルのホモ−及び共重合体のラテックスの
製造法において、単量体の分散体の形成に先立って水性
媒体に４６−ジ第三ブチルパラクレゾールを加え、そし
て重合の過程で、反応媒体の温度（θ１）が、温度差（
θ、−〇、）がＯ°〜＋５℃好ましくは０°〜＋２℃の
範囲内で選択される値よＪ）４大きい程になるときに反
応媒体に２．６−ジ第三ブチルパラクレゾールを連続的
に加えることを特徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重
合体のラテックスの製造法を包含する。

また、本発明は、得られた生成物、及びか−る生成物を
以下に記載するように塩化ビニルの播種ミクロＷＡＷｊ
Ｊ重合において種化合物として使用することを包含する
。

詳細な記述 本発明に従えば、単量体の分散体を形成する前に２．６
−＝ジ第三ブチルパラクレゾールが水性媒体に加えられ
、そして重合操作の過程で、反応媒体の温度（θ、）が
、温度差θ、−〇、が０℃〜＋５℃好ましくは０℃〜＋
２℃の範囲内で選択される値よりも大きい程になったと
きに同様に２，６−ジ第三ブチルパラクレゾールが連続
的に添加される。

単量体の分散を実施する前に水性媒体に２．６−ジ第三
ブチルパラクレゾールを添加すると、クラストの形成が
抑制されること、及び重合操作の過程で本発明の操作条
件でのその添加は温度上昇を６℃以内に限定しそしてこ
の段階でのクラストの形成を実質上減少させることが分
かった。また、同じ条件下に２．６−ジ第三ブチルパラ
クレゾールの代わりにヒドロキノン又はメチルヒドロキ
ノンを使用すると、先に記載した欠点が極めて僅かしか
減少されないことも認められた〇 単量体の分散を実施する前に水性媒体に加えられる２、
６−ジ第三ブチルパラクレゾールは、一般には、単量体
に対して約α０００５〜０．０５重量％の量に相当する
。

重合操作の過程で反応媒体に加えられる２、６−ジ第三
ブチルパラクレゾールは、単量体に対して約α０００５
〜ＣＬＯ５重量％の量に相当し、そして好ましくは、水
性分散液の形態で又は例えばメチルアルコール又はエチ
ルアルコールの如き低分子量脂肪族アルコールの溶液と
して用いられる。か−る水性分散体中の２．６−ジ第三
ブチルパラクレゾール含量は、一般には、約α０１〜１
重量％である。か＼る溶液中の２，６−ジ第三ブチルパ
ラクレゾール含量は一般には約α〜１重量襲である。

本明細書において用いる表現「塩化ビニル重合体」は、
塩化ビニルのホモ−及び共重合体を意味する。か＼る共
重合体は、少なくと本５０重量％の塩化ビニル及び該塩
化ビニルと共重合性の小力くとも１種の単量体を含有す
る。共重合性単量体は、塩化ビニルの標準共重合技術に
一般的に用いられるものである。この例は、酢酸ビニル
、プルピオン酸ビニル、安息香酸等の如きモノ−及びポ
リカルボン酸のビニルエステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の如き不飽
和モノ−及びポリカルボン酸のビニルエステル、並びに
それらの脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族エステル、そ
れらのアミド、それらのニトリル、アリルハライド、ビ
ニルノーライト、ビニリデン、／Ｓライド、アルキルビ
ニルエーテル及びオレフィンである。

本発明の方法によれば、塩化ビニル重合体のミクｐ懸濁
重合に対して使用することができそしてラウロイルパー
オキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキ
シド、インブチロイルパーオキシド、ジクロルアセチル
パーオキシド、トリクロルアセチルパーオキシドのよう
な有機パーオキシド、エチルパーオキシジカーボネート
、エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシ
ジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーメトキシアセテート、第三ブチルパーエト
キシアセテート、第三ブチルパー７二ノキシー２−プロ
ピオネートの如き遊離基発生剤によって表わされる有機
可溶性重合開始剤のすべてを使用することができる。遊
離基発生剤である各々の重合開始剤は、活性酸素として
表わすことができる。パーオキシド化合物の場合には、
分解によって該パーオキシド化合物の１分子が１つの酸
素イオンを脱離する。即ち、これは活性酸素の１原子に
相当する。パーオキシド化合物以外の遊離基発生剤であ
る重合開始剤の場合には、同様に該重合開始剤の１分子
が１原子の活性酸素に相当することを考慮することによ
ってそれを活性酸素として表わすことが受は入れられて
いる。

有機可溶性開始剤の選択は、選択した反応温度でのその
分解速度に左右される。か−る開始剤は、実際には、活
性酸素として表わして単量体に対してα００４〜ａ１ｓ
重量％のか−る開始剤を用いることによってラテックス
の製造が４〜２０時間の間で達成される程に十分なだけ
反応性でなければならない。しかしながら、分解速度は
高すぎる必要はなく、従ってラテックスの製造間に分解
する開始剤の量は使用される開始剤の量の半分を越えな
い。かくして、これを達成するためには、ラテックスの
製造間に分解する開始剤の割合が用いる開始剤のすべて
の１〜５０重量％である程の半減期を有する開始剤を選
択することが必要である。

数種の有機可溶性開始剤を用いる場合には、異なる反応
性の本のを選択するのが有益である。最とも反応性の開
始剤は本発明に従ったラテックスの製造過程で主として
作用し、これに対して最とも反応性の低い開始剤は、種
化合物として使用されるラテックスの存在下での塩化ビ
ニル重合体の製造から現実化される播種ミクロ懸濁重合
の過程で主として反応する。

各々の特定のホモ−又は共重合に対して使用しようとす
る最とも好適な開始剤及びその量は、通常の実験によっ
て決定することができる。

本発明の操作に従って使用される水の量は、反応媒体中
の単量体の初期含量が一般には約５０〜５０重量２にな
る程のものである。

使用する陰イオン性乳化剤は、好ましくは、脂肪酸の石
けん、アルキルサルフェート１アルキルスルホ＄−）、
アルギルアリールスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネーシ、アルカリ性アルキルホスフェート、及びエチレ
ン又はプロピレンオキシドと種々のヒドロキシル化有機
化合物との重縮合による非イオン性乳化剤によって代表
される。

同様に、重合の過程で乳化剤を反応媒体に加えると有益
になる場合がある。乳化剤の量は、一般には、単量体に
対して約α３〜４重量％の間である。

水性媒体中における単量体の分散体は、例えばコロイド
ミル、高速ポンプ、振動攪拌器、超音波装置等の如き機
械的手段の助けを借）て一般には１０〜３０℃の温度に
おいて形成される。

重合操作は、得られた分散体を目的とする重合温度（０
重　）一般には約５０〜６５℃の温度に上げ、次いで反
応媒体の温度θ、が、温度差が０６〜＋５℃好ましくは
０°〜＋２℃の範囲内で選択される値よりも高くなる程
であるときに反応媒体に２．６−ジ第三ブチルパラクレ
ゾールを連続的に加えることによって自然圧及び適度な
攪拌下に実施される。通常の圧力降下後に、反応は停止
されそして未転化の単量体はガス抜きによって除去され
る。

本発明を更に次の実施例と関連させて説明するが、この
実施例は単なる例示のために提供するものである。なお
、例１．３．４〜６は比較例であシそして例２は本発明
に従つｆＩ一本のである。

例１（比較例） 次のもの、 （１）　４０　ｋｇの塩化ビニル、 （ｉ）　ａ、　、Ｉｓ　ｈｇのラウロイルパーオキシド
、（ｉｉｌ）　４　＆９のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１０重量外水溶液、及び （１ｖ）混合物の塩化ビニル含量が４５重量％になるよ
うな量の水、 を混合した。水性媒体中において塩化ビニルの微細分散
体を形成し、次いでその分散体を、固定式攪拌器を備え
た１２０１容量の二重ジャケット付オートクレーブに導
入した。かくして形成された反応媒体を自然圧下に５２
℃の所望重合温Ｋ（０ｍ）まで上けた。攪拌器の速度は
５ｏ凡ＰＭであった。

圧力降下後即ち９時間後、反応しなかった塩化ビニルを
ガス抜きした。乾燥物型量分が４０重量％でそして粒子
がα４μｍの平均直径を有し且つ１４重量％（重合体に
対して）のラウロイルパーオキシドを含有するラテック
スが得られた。

例　　２ 例１の操作を実施したが、しかし水性媒体中の塩化ビニ
ルの微細分散体を形成するに先立って該媒体に２．６−
ジ第三ブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）を加え、そし
て重合過程において反応媒体（θ雪　）の温度が５５℃
よシも高くなったときに反応媒体に同様に２．６−ジ第
三ブチルパラクレゾールを連続的に加えた。重合の過程
で反応媒体に加えられたＤＢＰＣは、２ノの水中におけ
る分数体の形態で用いられた。

例３及び４（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、ＤＢＰＣをヒドロキノ
ン（ＨＱ）でおきかえた。

例５及び６（比較例） 例２の操作を実施したが、但し、ＤＢＰＣをメチルヒド
ロキノン（ＭＥＨＱ）でおきかえた。

下記の表Ｉは、例えば、 （１）使用した添加剤（ＤＢＰＣ，ＨＱ又はＭＥＨＱ）
の性状、 （Ｕ）分散体を得る前に加えた添加剤の量、（ｉｉ＋　
）重合の過程で加えた添加剤の量、（：Ｖ）分散体の形
成間に形成したクラストの量、（Ｖ）重合間に形成した
クラストの量、及び（ｖｌ）重合の過程で達した最大温
度差θ、−＃１を示す。

表　　■ 例 添加剤の添加量 （１）分散体の形成前（ＪＦＩ　　　　　−１２１２１
０１２１２形成されたクラストの量 （１）分散体の形成前（、ｆｌ　　　　２２０　　５　
２０５　２２５　２２５　２０５本発明を好ましい具体
例に関して説明したけれども、本発明の範囲をその説明
し九特定の形態に限定するつもシはなく、特許請求の範
囲によって規定した如き本発明の精神及び範囲内に入る
ような別法、変更修正及び均等を包含するつも夛である
。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）対応する単量体のミクロ懸濁重合によって０．２
   〜０．８μｍの平均直径を有し且つ少なくとも１種の有
   機可溶性重合開始剤を含有する粒子からなる塩化ビニル
   のホモ−及び共重合体のラテックスを製造するに際し、
   少なくとも１種の陰イオン性乳化剤又は少なくとも１種
   の陰イオン性乳化剤及び少なくとも１種の非イオン性乳
   化剤を含有する水性媒体中において活性酸素として表わ
   して該単量体の重量に対して０．００４〜０．１６重量
   ％の該開始剤の存在下に該単量体の微細分散体を形成し
   、次いでかくして形成した反応媒体に対して所望の重合
   温度（θ＿１）で重合を施こすことからなる塩化ビニル
   のホモ−及び共重合体のラテックスの製造法において、
   単量体の分散体の形成に先立って水性媒体に２，６−ジ
   第三ブチルパラクレゾールを加え、そして重合の過程で
   、反応媒体の温度（θ＿２）が、温度差（θ＿２−θ＿
   １）が０°〜＋５℃好ましくは０°〜＋２℃の範囲内で
   選択される値よりも大きい程になるときに反応媒体に２
   ，６−ジ第三ブチルパラクレゾールを連続的に加えるこ
   とを特徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重合体のラテ
   ックスの製造法。
2. （２）単量体の分散体を形成する前に水性媒体に加えら
   れる２，６−第三ブチルパラクレゾールが単量体に対し
   て約０．０００５〜０．０５重量％に相当する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）重合の過程で反応媒体に加えられる２，６−第三
   ブチルパラクレゾールの量が単量体の重量に対して約０
   ．０００５〜０．０５重量％である特許請求の範囲第１
   又は２項記載の方法。
4. （４）重合の過程で反応媒体に加えられる２，６−第三
   ブチルパラクレゾールが水性分散体の形態にある特許請
   求の範囲第１、２又は３項記載の方法。
5. （５）水性分散体の２，６−第三ブチルパラクレゾール
   含量が約０．０１〜１重量％である特許請求の範囲第４
   項記載の方法。
6. （６）重合の過程で反応媒体に加えられる２，６−第三
   ブチルパラクレゾールが低分子量脂肪族アルコール溶液
   の形態にある特許請求の範囲第１、２又は３項記載の方
   法。
7. （７）アルコールがメチルアルコール又はエチルアルコ
   ールから選択される特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）溶液の２，６−第三ブチルパラクレゾール含量が
   約５〜１５重量％である特許請求の範囲第６又は７項記
   載の方法。
9. （９）反応媒体の単量体の初期含量が３０〜５０重量算
   である特許請求の範囲１〜８項のいずれかに記載の方法
   。
10. （１０）特許請求の範囲第１〜９項のいずれかの方法に
    よって得た塩化ビニルラテックス生成物。
11. （１１）播種ミクロ懸濁で塩化ビニルのホモ−及び共重
    合体を製造する方法において、特許請求の範囲第１〜９
    項の方法の生成物のうちのどれかを種化合物として使用
    することを特徴とする塩化ビニルのホモ−及び共重合体
    の製造法。