FI89269B - Foerfarande foer framstaellning av vinylkloridhomo- och kopolymerlatexer i mikrosuspension foer anvaendning saosom ympmedel - Google Patents

Description

Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa mikrosuspensiossa vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien latekseja, joita voi daan käyttää ymppäysaineina ! 89269

Esillä olevan keksinnön kohteena on vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksien valmistusmenetelmä, joissa hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,2-0,8 ^um ja joissa on ainakin yhtä organollukoista polymerointi-initiaattoria, polymeroimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai vastaavia monomeere-jä. Keksinnön kohteena ovat myös tuloksena olevat lateksit, samoin kuin niiden käyttäminen ymppäysaineina vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistukseen ympätyssä mikrosuspensiossa. Mainittujen lateksien hiukkaset sisältävät koko sen initiaat-torimäärän, joka on tarpeen polymerointiin ympätyssä mikrosuspensiossa, ja mainitussa polymeroinnissa ei tarvita enää poly-merointi-initiaattorin täydentävää lisäämistä.

Polymeroinnilla mikrosuspensiossa eli hienojakoisessa suspensiossa tarkoitetaan ainakin yhden, voimakkain mekaanisin keinoin vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää stabiloivaa emulgoin-tiainetta, dispergoidun monomeerin polymerointia organoliukoi-sen initiaattorin tai initiaattoreiden mukana ollessa.

FR-patentista 1 485 547 on tunnettua käyttää vinyylikloridin polymeerien valmistukseen polymeroimalla ympätyssä mikrosuspensiossa ymppäysaineena lateksia, jonka hiukkaset sisältävät koko sen initiaattorimäärän, joka on tarpeen mainitussa polymeroinnissa.

Tähän asti käytetyissä menetelmissä, joiden avulla valmistetaan polymeroimalla mikrosuspensiossa tällaista lateksia, esiintyy seuraavia varjopuolia: - monomeerin tai monomeerien dispersion valmistuksen aikana, joka tapahtuu tavallisesti lämpötilassa 10-30°C, havaitaan erittäin usein kuorien muodostumista, jotka häiritsevät käytettyjen mekaanisten laitteiden toimintaa ja tämän vuoksi saadaan tulok- 2 89269 seksi lateksia, jossa hiukkasten keskimääräinen läpimitta ei ole sama joka kerralla, - tällä tavoin dispergoidun monomeerin tai monomeerien polyme-roinnin aikana, jossa on mukana huomattava määrä initiaattoria, jopa 20 kertaa polymeroinnissa tarvittava määrä, tapahtuu usein äkillisiä reaktioväliaineen lämpötilan nousuja, jotka voivat olla yli 10°C, ja voimakasta kuorien muodostumista.

Keksinnön kohteena olevassa menetelmässä ei esiinny edellä esitettyjä varjopuolia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jonka avulla valmistetaan vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien latekseja, joissa hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 0,2-0,8 ^um ja jotka sisältävät ainakin yhtä organoliukoista polymerointi-initiaatto-ria polymeroimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä, dispergoidaan monomeeri tai monomeerit hienojakoisesta vettä sisältävään väliaineeseen, joka sisältää ainakin yhtä anionista emulgoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ainakin yhtä ei-ionista emulgoivaa ainetta, ja mukana on 0,004-0,16 paino-% laskettuna monomeerin tai monomeerien painosta, mainittua initiaattoria ilmaistuna aktiivisena happena, jonka jälkeen suoritetaan polymerointi tavoitellussa lämpötilassa tällä tavoin muodostuneessa reaktioväliaineessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia vesipitoiseen väliaineeseen ja polymerointivaiheen aikana lisätään samaten 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia jatkuvasti reak-tiovällaineeseen silloin kun reaktioväliaineen lämpötila θ2 on sellainen, että poikkeama θ2 - on suurempi kuin valittu arvo, joka on välillä 0 - +5°C ja mieluummin 0 - +2°C.

On keksitty, että 2,6-di-tert.-butyyliparakresolin lisääminen vettä sisältävään väliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista estää tässä vaiheessa kuorien muodostumisen ja että sen lisääminen polymerointivaiheen aikana keksinnön mukaisen menetelmän olosuhteissa, rajoittaa vähintään 6°C

li 3 89269 lämpötilan nousua ja vähentää olennaisesti kuorien muodostumista tässä vaiheessa. Samaten on todettu, että hydrokinonin tai metyylihydrokinonin käyttäminen samoissa olosuhteissa 2,6-di-tert.-butyyliparakresolin asemesta ei vähennä kuin hyvin heikosti edellä esitettyjä haittoja.

2.6- di-tert.-butyyliparakresolin määrä, joka lisätään vesipitoiseen väliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien disper-goimista, edustaa tavallisesti 0,0005 - 0,05 paino-% monomee-ristä tai monomeereistä.

2.6- di-tert.-butyyliparakresolin määrä, joka lisätään reaktion väliaineeseen polymerointivaiheen aikana, edustaa tavallisesti 0,0005 - 0,05 paino-% monomeeristä tai monomeereistä ja sitä käytetään mieluummin vesidispersion muodossa tai liuoksen muodossa alhaisen molekyylipainon omaavassa alifaattisessa alkoholissa kuten esimerkiksi metyylialkoholissa tai etyylialkoholissa. Mainitun vesidispersion sisältämän 2,6-di-tert.-butyyliparakresolin pitoisuus on tavallisesti 0,01-1 paino-%. Mainitun liuoksen sisältämän 2,6-di-tert.-butyyliparakresolin pitoisuus on tavallisesti 5-15 paino-%.

Vinyylikloridipolymeereillä tarkoitetaan homo- ja kopolymeere-jä, joista jälkimmäiset sisältävät ainakin 50 paino-% vinyyli-; kloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa kopolymeroitu- vaa monomeeriä. Kopolymeroituvat monomeerit ovat niitä, joita tavallisesti käytetään klassisessa vinyylikloridin kopolyme-rointitekniikassa. Voidaan mainita mono- ja polykarboksyylihap-pojen vinyyliesterit kuten vinyyliasetaatti, -propionaatti, -bentsoaatti; tyydyttymättömät mono- ja polykarboksyylihapot, kuten akryyli-, metakryyli-, maleiini-, fumaari- ja itakonihap-po sekä niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, niiden nitriilit; allyyli-, vinyyli- ja vinylideenihalogenidit; alkyylivinyylieetterit; olefiinit.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia orga-noliukoisia polymerointi-initiaattoreita, joita voidaan käyttää vinyylikloridipolymeerien valmistukseen mikrosuspensiossa ja 4 89269 niitä edustavat vapaita radikaaleja synnyttävät aineet, kuten orgaaniset peroksidit, esimerkiksi lauroyyliperoksidi, asetyyli-sykloheksaanisulfonyyliperoksidi, isobutyroliperoksidi, dikloori-asetyyliperoksidi, triklooriasetyyliperoksidi; peroksidikarbonaa-tit, kuten etyyliperoksidikarbonaatti, etyyliheksyyliperoksidi-karbonaatti, isopropyyliperoksidikarbonaatti, isobutyyliperoksidi-karbonaatti; tert.-butyylipermetoksiasetaatti; tert.-butyyli-peretoksiasetaatti, tert.-butyyliperfenoksi-2-propionaatti. Jokainen polymerointi-initiaattori, joka synnyttää vapaita radikaaleja, voidaan ilmoittaa aktiivisena happena. Kun kyseessä on peroksidiyhdiste, niin 1 molekyyli peroksidiyhdistettä vapauttaa hajotessaan 1 ionin happea, eli se vastaa 1 aktiivista happiatomia. Kyn kyseessä on polymerointi-initiaattori, joka synnyttää vapaita radikaaleja ja on jokin muu kuin peroksidiyhdiste, se voidaan ilmaista aktiivisena happena, jos katsotaan, että 1 molekyyli mainittua polymerointi-initiaattoria vastaa aktiivisen hapen 1 atomia.

Organoliukoisen initiaattorin valinta on riippuvainen sen hajoa-misnopeudesta valitussa reaktiolämpötilassa. Mainitun initiaattorin on nimittäin oltava riittävän reaktiokykyinen, niin että käytettäessä sitä 0,004 - 0,16 paino-% laskettuna monomeeristä tai monomeereista mainittu initiaattori ilmaistuna aktiivisena happena saa aikaan lateksin valmistumisen 4-20 tunnin aikana. Initiaattorin hajoamisnopeus ei kuitenkaan saa olla liian korkea niin että lateksin valmistuksen aikana hajonneen initiaattorin määrä ei ylitä puolta käytetyn initiaattorin määrästä. Tämän vuoksi on siis välttämätöntä valita sellainen initiaattori, jonka puoliintumisaika on sellainen, että lateksin valmistuksen aikana hajonneen initiaattorin osuus on välillä 1-50 paino-% koko käytetystä initiaattorimäärästä.

Siinä tapauksessa, että käytetään useita organoliukoisia initiaat-toreita, on edullista valita ne erilaisia reaktiokykyjä omaavis-ta: kaikkein reaktiokykyisimmät initiaattorit vaikuttavat pääasiallisesti keksinnön mukaisen lateksin valmistuksen aikana, kun taas vähemmän reaktiokykyiset initiaattorit reagoivat pääasiallisesti polymeroinnin aikana ympätyssä mikrosuspensiossa, li 5 89269 joka on tehty vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi mainitun lateksin mukana ollen, jota käytetään ymppäysaineena.

Veden määrä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä on sellainen, että reaktioväliaineen sisältämän monomeerin tai -monomeerien pitoisuus alussa on tavallisesti välillä 30-50 pai-no-%.

Anionisia emulgoivia aineita edustavat etupäässä rasvahappojen saippuat, alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, alkyyliaryyli-sulfonaatit, vinyylisulfonaatit, allyylisulfonaatit, alkyylisul-fosukkinaatit, alkaliset alkyylifosfaatit ja ei-ionisia emulgoivia aineita edustavat etyleenioksidin tai propyleenioksidin po-lykondensaatit useiden orgaanisten hydroksyyliyhdisteiden kanssa. Voi olla edullista lisätä myös mainittua emulgoivaa ainetta tai emulgoivia aineita reaktioväliaineeseen polymeroinnin aikana. Emulgoivan aineen määrä on tavallisesti välillä 0,3-4 paino-% laskettuna monomeeristä tai monomeereistä.

Monomeerin tai monomeerien dispergoiminen vesipitoiseen väliaineeseen suoritetaan tavallisesti lämpötilassa välillä 10-30°C voimakkaan mekaanisen laitteen, kuten esimerkiksi kolloidimyllyn, nopean pumpun, tärinäsekoitinlaitteen tai ultraäänilaitteen avulla.

Polymerointivaihe suoritetaan nostamalla autogeenisessä paineessa ja kohtalaisella nopeudella sekoittaen, saadun dispersion polymerointilämptila tavoiteltuun arvoon ©^, joka on tavallisesti välillä 30-65°C ja lisäämällä sitten 2,6-di-tert.-butyylipara-kresolia jatkuvana reaktioväliaineeseen, silloin kun reaktioväliaineen lämpötila ©2 on sellainen, että poikkeama ©2 - ©-^ on suurempi kuin valittu arvo välillä 0 - +5°C ja mieluummin 0 - +2°C. Paineen laskun jälkeen reaktio pysäytetään ja muuttumaton monomeeri tai monomeerit lasketaan ulos.

Jäljempänä on annettu, asian esittämiseksi ja ilman rajoittamista, useita esimerkkejä, joiden tarkoituksena on valaista keksintöä. Esimerkit 1, 3, 4, 5 ja 6 ovat vertailua varten. Esimerkki 2 on keksinnön mukainen.

6 89269

Esimerkki 1 Sekoitetaan yhteen: - 40 kg vinyylikloridia, - 0,6 kg lauroyyliperoksidia, - 4 kg vesiliuosta, jossa on 10 % painosta natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, - vettä sellainen määrä, että seoksessa olevan vinyylikloridin määrä on 43 paino-%.

Dispergoidaan hienojakoisesti vinyylikloridi vesipitoiseen väliaineeseen, lisätään sen jälkeen mainittu dispersio 120 litran vetoiseen autoklaaviin, joka on varustettu kaksoisvaipalla ja ankkurisekoittajalla. Näin muodostuneen reaktioväliaineen lämpötila nostetaan tavoiteltuun polymerointilämpötilaan θ^, 52°C, autogeenisessä paineessa ja sekoittajan nopeus on 50 kierr/min.

Kun paine on laskenut, so, 9 h kuluttua, päästetään reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jonka kuiva-aineen pitoisuus paino-osissa on 40 paino-% ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,4 ^um, ja jotka sisältävät 1,4 paino-% polymeeristä laskettuna lauroyyliperoksidia.

Esimerkki 2

Työskennellään kuten esimerkissä 1, mutta ennen kuin dispergoidaan vinyylikloridi hienojakoisena vesipitoiseen väliaineeseen, lisätään 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia (DBPC) mainittuun väliaineeseen ja polymeroinnin aikana lisätään samoin 2,6-di-tert.-butyyliperakresolia jatkuvana, reaktioväliaineeseen kunnes reaktioväliaineen lämpötila on yli 53°C. Reaktioväliaineeseen polymeroinnin aikana lisättyä 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia käytetään dispersion muodossa kahteen litraan vettä.

Esimerkit 3 ja 4

Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan 2,6-di-tert.-butyyliparakresoli hydrokinonolla (HQ).

Il 7 89269

Esimerkit 5 ja 6

Menetellään kuten esimerkissä 2, mutta korvataan 2,6-di-tert.-butyyliparakresoli metyylihydrokinonilla (MEHQ).

Seuraava taulukko 1 ilmoittaa kunkin esimerkin osalta: - lisaainetyypin (DBPC, HQ tai MEHQ), joita on mahdollisesti käytetty, - ennen dispergoimista käytetyn lisäaineen määrän, - polymeroinnin kuluessa lisätyn lisäaineen määrän, - dispergoimisen aikana muodostuneiden kuorten määrän, - polymeroinnin aikana muodostuneiden kuorten määrän, - polymeroinnin aikana syntyneen maksimaalisen lämpötilaeron θ2 - Θ,.

_Esimerkit_ 1 2 3 4 5 _6_

Lisäainetyyppi - DBPC HQ HQ MEHQ MEHQ

Käytetyn lisäaineen määrä: - ennen dispergoimista (g) - 12 12 10 12 12 - polymeroinnin aikana (g) - 14 12 18 12 14

Muodostuneiden kuorien määrä: - dispergoinnin aikana (g) 220 3 205 225 225 205 - polymeroinnin aikana (kg) 2,1 0,5 2,3 3,0 1,8 2,0

Maksimaalinen lämpötila- (-V +8+2 +8 +8 +8+7 ero &2 - (°C)

Claims (11)

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa vinyylikloridi-homo- ja kopolymeerien latekseja, joissa hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 0,2 - 0,8 /um, ja jotka sisältävät ainakin yhtä organoliukoista polymerointi-initiaattoria, poly-meroimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomee-rejä siten, että valmistetaan monomeerin tai monomeerien hienojakoinen dispersio vesiväliaineeseen, joka sisältää ainakin yhtä anionista emulgoivaa ainetta yhdistettynä mahdollisesti ainakin yhteen ei-ioniseen emulgoivaan aineeseen, ja mukana on 0,004 - 0,16 paino-%, laskettuna monomeeristä tai monomeereis-tä, mainittua initiaattoria ilmaistuna aktiivisena happena, sen jälkeen suoritetaan polymerointioperaatio tavoitellussa lämpötilassa θχ näin muodostuneessa reaktioväliaineessa, tunnettu siitä, että ennen monomeerin tai monomeerien disper-goimista lisätään 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia vesiväliaineeseen, ja että polymerointioperaation aikana lisätään samaten 2, β-di-tert.-butyyliparakresolia jatkuvana reaktiovällaineeseen silloin kun reaktioväliaineen lämpötila θ2 on sellainen, että poikkeama θ2 - θχ on suurempi kuin arvo, joka on valittu väliltä 0 - +5°C ja mieluummin 0 - +2°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiväliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien dispersion valmistamista lisätty 2,6-di-tert.-butyyliparakre-soli edustaa 0,0005 - 0,05 paino-% laskettuna monomeeristä tai monomeereistä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet -t u siitä, että reaktiovällaineeseen polymerointioperaation aikana lisätty 2,6-di -tert.-butyyliparakresoli edustaa 0,0005 -0,05 paino-% laskettuna monomeeristä tai monomeereistä.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen polymerointioperaation aikana lisättyä 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia käytetään vesidispersion muodossa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu l! 9 89269 siitä, että mainitun vesidispersion sisältämän 2,6-di-tert.-butyyliparakresolin pitoisuus on 0,01 - 1 paino-%.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioväliaineeseen polymerointi-operaation aikana lisättyä 2,6-di-tert.-butyyliparakresolia käytetään liuotettuna alhaisen molekyylipainon omaavaan alifaat-tiseen alkoholiin.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkoholi valitaan ryhmästä, jonka muodostavat metyylialkoholi ja etyylialkoholi.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainitun liuoksen sisältämän 2,6-di-tert.-butyy-liparakresolin pitoisuus on 5 - 15 paino-%.

8 39269

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin tai monomeerien pitoisuus alussa reaktioväliaineessa on välillä 30 - 50 paino-%.

10. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisen menetelmän mukaisesti.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukaisten lateksien käyttäminen ymppäysaineena vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistuksessa ympätyssä mikrosuspensiossa. 10 89269