NO168249B

NO168249B - Fremstilling av latekser av vinylkloridpolymerer.

Info

Publication number: NO168249B
Application number: NO870966A
Authority: NO
Inventors: Daniel Brulet
Original assignee: Atochem
Priority date: 1986-04-03
Filing date: 1987-03-09
Publication date: 1991-10-21
Also published as: ZA872369B; FI871455A7; IN169521B; FI871455A0; US4868258A; FR2596763B1; CN1008370B; NO870641D0; JPH07165805A; EP0240415A1; PT84614A; JPS62250011A; CN87102591A; KR930004607B1; NO870966D0; DE3766278D1; FR2596763A1; NO168249C; FI89269C; FI89269B

Description

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er fremstilling av latekser av homo- og kopolymerer av vlnylklorid der partiklen har en midlere diameter mellom 0,2 og 0,8 pm og inneholder minst en organooppløselig polymeriseringsinitiator, ved polymerisering i mikrosuspensjon av de tilsvarende monomerer.

Partiklene av lateksene inneholder all den initiator som er nødvendig for polymerisering i podet mikrosuspensjon og polymeriseringen krever ikke komplementær tilsetning av polymeriseringsinitiator.

Som brukt heri betyr uttrykket polymerisering "i mikrosuspensjon" eller "finsuspensjon" en polymerisering i nærvær av en organooppløselig initiator eller initiatorer av minst en monomer dispergert ved omrøring i et vandig medium inneholdende et emulgeringsmiddel som stabilisator.

FR-PS 1 485 547 viser at det ved fremstilling av vlnylklorid polymerer ved polymerisering i podet mikrosuspensjon er kjent som podingsprodukt å benytte en lateks hvis partikler inneholder all initiator som er nødvendig for polymeriseringen .

Prosedyrene som er benyttet til nu for fremstilling av en slik lateks ved polymerisering i mikrosuspensjon oppviser følgende mangler: i) under fremstilling av dispersjonen av monomeren eller monomerene og som utføres ved en temperatur som vanligvis ligger mellom 10 og 30°C, observeres så og si bestandig dannelse av skorpe som forstyrrer virkningen av de mekaniske innretninger som benyttes, og som derved fører til en lateks hvis midlere partikkeldla-meter ikke er reproduserbar fra en sats til en annen,

og/eller

ii) under polymeriseringen av monomeren eller monomerene som således er dispergert fører den store mengde tilstede-værende initiator som kan være lik mere enn 20 ganger

mengden som er nødvendig for polymerisering, hyppig til en brå temperaturstigning i reaksjonsmediet og som kan overskride 10°C, og til dannelse av et stort antall skorper.

Prosedyren som er gjenstand for oppfinnelsen tar sikte på å bøte på de nevnte mangler.

Kort sagt omfatter oppfinnelsen en forbedring i en fremgangsmåte for fremstilling av latekser av homo- og kopolymerer av vlnylklorid, hvilke partikler har en midlere diameter mellom 0,2 og 0,8 pm og som inneholder minst en organooppløselig polymeriseringsinitiator, ved polymerisering i mikrosuspensjon av den eller de tilsvarende monomerer, i henhold til hvilken en fin dispersjon av monomeren eller monomerene dannes i et vandig medium inneholdende minst et anionisk emulgeringsmlddel eller minst et anionisk emulgeringsmlddel og minst et ikke-ionisk emulgeringsmlddel, i nærvær av 0,004 til 0,16 vekt-#, beregnet på vekten av monomer eller monomerer, av nevnte initiator, uttrykt som aktivt oksygen, og der det således dannede reaksjonsmedium underkastes polymerisering ved den ønskede polymeriseringstemperatur Øj_, og denne karakteriseres ved at den omfatter, til det vandige medium å tilsette 2 ,6-ditert.-butyl-para-cresol før man danner dispersjonen av monomer eller monomerer, og, i løpet av polymeriseringen, kontinuerlig å tilsette 2,6-ditert.-butyl-para-cresol til reaksjonsmediet når temperaturen i reaksjonsmediet Øg er slik at temperaturforskjellen Ø2-Ø1 ligger over en verdi valgt innen intervallet 0 - +5°C, og fortrinnsvis fra 0 - + 2' C.

Ifølge oppfinnelsen og før dannelsen av dispersjonen av monomer eller monomerer tilsettes 2,6-ditert.-butyl-para-cresol til det vandige medium og i løpet av polymeriseringen blir 2,6-ditert-.-butyl-para-cresol likeledes tilsatt på kontinuerlig måte til reaksjonsmediet når temperaturen til dette, 0£, er slik at temperaturforskjellen Ø2-Ø1 ligger over en verdi valgt innen intervallet 0 - +5'C og fortrinnsvis fra 0 til +2°C. Det er nu funnet at tilsetning av 2,6-ditert.-butyl-para-cresol til det vandige medium før man gjennomfører dispersjonen av monomeren eller monomerene, undertrykker dannelsen av skorpe og at tilsetningen i løpet av polymeri-seringsdriften under oppfinnelsens betingelser, begrenset til mindre enn 6°C temperaturforhøyelse i vesentlig grad reduserer dannelsen av skorper på dette trinn. Det er også observert at bruk av, under de samme betingelser, hydrokinon eller metylhydrokinon i stedet for 2,6-ditert.-butyl-para-cresol , kun i meget liten grad reduserer de nevnte mangler.

Tilsetningen av 2,6-ditert.-butyl-para-cresol til det vandige medium før dispergeringen av monomeren eller monomerene er vanligvis fra ca. 0,005 til 0,05 vekt-£, beregnet på vekten av monomeren.

2,6-ditert.-butyl-para-cresol, tilsatt til reaksjonsmediet under polymeriseringen, utgjør vanligvis fra ca. 0,005 til 0,05 vekt-5É, beregnet på vekten av monomer eller monomerer, og benyttes fortrinnsvis i form av en vandig dispersjon eller 1 oppløsning i en lavmolekylvekts alifatisk alkohol slik som

for eksempel metylalkohol eller etylalkohol. Innholdet av 2,6-ditert.-butyl-para-cresol I den vandige dispersjon er generelt fra ca. 0,01 til 1 vekt-#. Innholdet i den vandige oppløsning er generelt fra ca. 5 til 15 vekt-%.

Som benyttet heri betyr vlnylklorid- "polymerer" homo- og kopolymerer av vlnylklorid idet de siste inneholder minst 50 vekt-# vlnylklorid og minst en monomer som er kopolymeriser-bar dermed. Den kopolymeriserbare monomer er en som generelt benyttes i standardteknikker for kopolymerisering av vlnylklorid. Eksempler er vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, propionat, benzoat; umettede mono- og polykarboksylsyrer slik som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- og itakonsyrer, såvel som disses alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske estre, deres amider, deres nitriler; allyl-, vinyl- og vinyliden halogenider; alkyl-vinyletere; og olefinene.

I henhold til oppfinnelsens fremgangsmåte kan man benytte alle de organoppløselige polymerlserlngslnltlatorer som kan benyttes for fremstilling 1 mikrosuspensjon av vlnylklorid polymerer, og representeres ved dannelsen av frie radikaler slik som organiske peroksyder slik som laurylperoksyd, acetylcykloheksansulfonylperoksyd, isobutyroylperoksyd, dikloracetylperoksyd, trikloracetylperoksyd, peroksydikarbon-ater som etylperoksydikarbonat, etylheksylperoksydiakarbonat, isopropyl peroksydikarbonat, isobutylperoksydikarbonat; tert.-butylpermetoksyacetat; tert.-butylperetoksyacetat; tert.-butylperfenoksy-2-propionat. Hver polymeriseringsinitiator, danner av frie radikaler, kan uttrykkes som aktivt oksygen. Når det gjelder en peroksydforbindelse frigir et molekyl av peroksydforbindelsen et oksygenion ved dekomponer-ing, det vil si tilsvarende et atom aktivt oksygen. Når det gjelder polymeriseringsinitiatoren, en friradikal-danner forskjellig fra en peroksydforbindelse, er det akseptert å uttrykke denne som aktivt oksygen ved å ta i betraktning på samme måte at et molekyl av polymeriseringsinitiatoren tilsvarer et atom aktivt oksygen.

Valget av organooppløselig initiator avhenger av dekomponer-ingshastigheten ved den valgte reaksjonstemperatur. Initiatoren må således være tilstrekkelig reaktiv til at den ved bruk av 0,004 - 0,16 vekt-%, beregnet på monomer eller monomerer, av inltiatoren, uttrykt som aktivt oksygen, kan gjennomføre fremstilling av lateksen i løpet av mellom 4 og 20 timer. Imidlertid må reaksjonshastigheten ikke være for høy slik at mengden initiator som dekomponeres under fremstilling av lateksen, ikke overskrider halvparten av den benyttede initiatormengde. For å oppnå dette er det således nødvendig å velge en initiator hvis halveringstid er slik at forholdet mellom initiator som destrueres under fremstilling av lateksen ligger mellom 1 og 50 vekt-# av den totalt benyttede mengde initiator. Når man benytter flere organo-oppløselige Initiatorer er det av fordel å velge dem med forskjellig reaktivitet: den mest reaktive initiator virker prinsippielt under fremstilling av lateksen ifølge oppfinnelsen mens den minst reaktive initiator prinsippielt reagerer under polymeriseringen i podet mikrosuspensjon, oppnådd ut fra fremstillingen av vinylklorid-polymerene 1 nærvær av lateksen som benyttes som podingsprodukt.

Den mest egnede initiator eller initiatorer som kan benyttes for hver spesiell homo- eller kopolymerisering og mengden derav, kan bestemmes ved rutineforsøk.

Mengden vann som benyttes ifølge oppfinnelsen er slik at de opprinnelige innhold monomer eller monomerer i reaksjonsmediet generelt ligger mellom ca. 30 og 50 vekt-&.

Det anioniske emulgeringsmidlet som benyttes er spesielt representert ved såper av fettsyrer, alkylsulfater, alkylsul-fonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfosuccinater, de alkalisk alkylfosfater og ikke-ionisk emulgeringsmidler av polykondensater av etylen- eller polypropylenoksyd med forskjellige hydroksylerte organiske forbindelser. Det kan være fordelaktig på samme måte å tilsette emulgeringsmidlet eller midlene til reaksjonsmediet i løpet av polymeriseringen. Mengden emulgeringsmlddel ligger generelt mellom ca. 0,3 og 4 vekt-#, beregnet på mengden monomer eller monomerer. Dispersjonen av monomer eller monomerer i det vandige medium dannes ved en temperatur generelt mellom 10 og 30°C ved hjelp av mekaniske midler som en kolloidmølle, en høyhastighetspumpe, vibreringsanordninger, ultralydapparater og lignende.

Polymeriseringstrinnet gjennomføres under autogent trykk og moderat omrøring ved å øke temperaturen i dispersjonen som oppnås til den tilsiktede polymeriseringstemperatur 0^, generelt mellom ca. 30 og 65°C, deretter ved tilsetning av 2,6-ditert.-butyl-para-cresol kontinuerlig til reaksjonsmediet når temperaturen 63 i mediet er slik at temperaturforskjellen er over en verdi valgt innen området 0 - +5"C og fortrinnsvis 0 - + 2' C. Etter det vanlige trykkfallet blir reaksjonen stanset og ikke-omdannet monomer eller monomerer fjernes ved avgassing.

Oppfinnelsen skal forklares videre i forbindelse med de følgende eksempler der eksemplene 1, 3, 4, 5 og 6 er sammenllgningseksempler og eksempel 2 er ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1; Sammenligning

Følgende bestanddeler blandes:

i) 40 kg vlnylklorid

il) 0,6 kg lauroylperoksyd;

ili) 4 kg av en vandig oppløsning av 10 vekt-56 natrium

dodecylbenzensulfonat; og

iv) vann i en slik mengde av vinylklorid-innholdet i

blandingen er 43 vekt-£.

En fin dispersjon av vlnylklorid dannes i det vandige medium og deretter innføres dispersjonen i en dobbeltkappet autoklav med kapasitet 120 1, utstyrt med et røreverk med anker. Reaksjonsmediet som således dannes bringes til den ønskede polymeriseringstemperatur G^ på 52°C under autogent trykk idet omrøringshastigheten er 50 omdr./minutt.

Etter trykkfallet, det vil sl etter 9 timer, blir lkke-omsatt vlnylklorid avgasset. En lateks oppnås og tørrstoffinnholdet utgjør 40 vekt-# og partiklene har en midlere diameter på 0,4 pm og inneholder 1,4 vekt-56, beregnet på polymeren, av lauroylperoksyd.

Eksempel 2

Prosedyren i Eks. 1 ble gjennomført men før dannelse av den fine disersjon av vlnylklorid i det vandige medium ble det tilsatt 2 ,6-ditert.-butyl-para-cresol, DBPC, til mediet, og under polymeriseringen ble det tilsatt ytterligere DBPC, kontinuerlig, når temperaturen ©2 i reaksjonsmediet var over 53"C. Det DBPC som ble tilsatt under polymeriseringen ble benyttet i form av en dispersjon 12 1 vann.

Eksemplene 3 og 4: Sammenligning

Prosedyren i Eks. 2 ble gjennomført bortsett fra at DBPC ble erstattet med hydrokinon, HQ.

Eksemplene 5 og 6: Sammenlignig

Prosedyren i Eks. 2 ble gjennomført bortsett fra at DBPC ble erstattet med metylhydroquinon, MEHQ.

Tabell I nedenfor angir for hvert eksempel:

i) arten av benyttet additiv (DBPC, HQ eller MEHQ),

ii) mengden benyttet additiv før realisering av dispersjonen;

ili) additiv benyttet under polymeriseringen;

iv) mengden skorpe som ble dannet under dispersjons-dannelsen;

v) mengden skorpe dannet under polymeriseringen; og

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av latekser av homo- og kopolymerer av vlnylklorid med partikler med en midlere diameter mellom 0,2 og 0,8 pm og inneholdende minst en organooppløselig polymeriseringsinitiator, ved polymerisering i mikrosuspensjon av den eller de tilsvarende monomerer, i henhold til hvilken en fin dispersjon av monomeren eller monomerene dannes i et vandig medium inneholdende minst et anionisk emulgeringsmlddel eller minst et anionisk emulgeringsmlddel og minst et ikke-lonisk emulgeringsmlddel, 1 nærvær av 0,004 til 0,16 vekt-#, beregnet på monomeren eller monomerene, av initiatoren, uttrykt som aktivt oksygen, og at det således dannede reaksjonsmedium underkastes polymerisering ved den ønskede polymeriseringstemperatur 0^, karakterisert ved at den omfatter til det vandige medium å tilsette 2,6-ditert.-butyl-para-cresol før man danner dispersjonen av monomeren eller monomerene og under polymeriseringen tilsetter kontinuerlig 2,6-ditert.-butyl-para-cresol til reaksjonsmediet når temperaturen i dette, 02, er slik at temperaturforskjellen 02~©i ligger over en verdi valgt innen området 0 - + 5°C og fortrinnsvis 0-2' C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden 2,6-ditert.-butyl-para-cresol som tilsettes til det vandige medium før dispersjonen av monomer eller monomerer dannes, utgjør fra 0,005 til 0,05 vekt-#, beregnet på monomer eller monomerer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at mengden 2,6-ditert.-butyl-para-cresol som tilsettes til reaksjonsmediet under polymeriseringen er fra 0,0005 til 0,05 vekt-sé, beregnet på mengden monomer eller monomerer.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at 2,6-ditert.-butyl-para-cresol som tilsettes til reaksjonsmediet under polymeriseringen benyttes i form av en vandig dispersjon.

5. Fremgangsmåte Ifølge krav 4, karakterisert ved at innholdet 2,6-ditert.-butyl-para-cresol i dispersjonen er fra 0,01 til 1 vekt-56.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det 2,6-ditert.-butyl-para-cresol som tilsettes til reaksjonsblandingen under polymeriseringen foreligger i form av en oppløsning i en lavmolekylvekt alifatisk alkohol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at man som alkohol benytter metyl- eller etylalkohol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at man anvender et 2,6-ditert.-butyl-para-cresol-innhold i oppløsningen fra 5 til 15 vekt-£.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det opprinnelige innhold av monomer eller monomerer i > reaksjonsmediet er mellom 30 og 50 vekt-#.