CN87102591A - 氯乙烯胶乳聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

一种采用微悬浮聚合方法来制备含有一种有机可溶的聚合引发剂的氯乙烯均聚物胶乳和共聚物胶乳的改进方法。按照本方法，在所说引发剂的存在下，首先在含有至少一种阴离子乳化剂的水介质中形成氯乙烯单体的分散体系，然后在所要求的聚合温度下使由此所形成的反应介质进行聚合。本发明的改进是：在形成单体分散体之前，在其反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，并且在聚合过程中连续地加入这种物质。

Description

本发明的目的是采用微悬浮聚合方法，制备氯乙烯均聚物胶乳和共聚物胶乳;胶粒的平均粒径在0.2至0.8微米之间，胶粒中至少含有一种有机可溶的聚合引发剂。本发明还涉及到由此形成的胶乳（颗粒），以及将其用作接种产物，以制备氯乙烯均聚物和共聚物的接种微悬浮体系。所述的胶乳颗粒含有接种微悬浮聚合反应所需的全部引发剂，因此所述的聚合反应不需要补充加入聚合引发剂。
这里所用的术语“微悬浮”或“细悬浮”聚合反应是指：在有一种或多种有机可溶的引发剂的存在下，通过搅拌使单体分散在含有一种作为稳定剂的乳化剂的水介质中的聚合反应。
法国专利第1，485，547号表明，可以将一种胶乳（其颗粒含有所述聚合反应所需的所有引发剂）用作接种产物，通过接种微悬浮聚合反应，制备氯乙烯聚合物。
迄今为止，所采用的通过微悬浮聚合反应来制备这类胶乳的方法，存在下列缺陷：
（1）在制备单体的分散体系过程中（这种制备一般是在10℃至30℃之间的温度进行的），几乎总是会形成壳，这样就会妨碍所使用的机械装置作用的发挥，进而导致每次操作中所制得的胶乳颗粒的平均粒径都有差异;和（或）
（2）在由此而分散的单体的聚合反应过程中，大量存在的引发剂（其量可等于聚合反应所需量的20倍以上）常常引起反应介质温度的骤然上升（可超过10℃）和大量壳的形成。
本发明的方法克服了上述缺点。
简言之，本发明包括采用微悬浮聚合反应来制备氯乙烯均聚物和共聚物胶乳（颗粒）的改进方法，所述的胶乳颗粒的平均粒径在0.2至0.8微米之间，并至少含有一种有机可溶的聚合引发剂，按照此方法，在重量为单体重量的0.004～0.16%可表示为活性氧的引发剂的存在下，首先，在含有至少一种阴离子乳化剂或至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的介质中，形成单体的微细分散体，然后，在所要求的聚合温度（θ1）下，使由此形成的反应介质进行聚合，本发明的改进包括：在形成单体分散体之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，并且在聚合过程中，连续地向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，而同时反应介质的温度（θ2）必须保证θ2-θ1的温差值在0℃～+5℃、最理想的为0℃～+2℃的范围所选择的值之上。
本发明还包括生成的产品以及将此类产品用作下文所提出的接种微悬浮体系中氯乙烯聚合反应的接种产物。
按本发明，在形成单体分散体之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，以及在聚合反应操作过程中，同样地向反应介质中连续加入2，6-二叔丁基-对甲酚，同时反应介质的温度（θ2）必须保证θ2-θ1的温差值在0℃～+5℃、最佳的为0℃～+2℃范围所选择的值之上。
已发现，在进行单体的分散之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，可抑制壳体的形成，并发现，在本发明方法的操作条件下，在聚合反应的操作过程中，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，可使温升限制在6℃以下，因而可显著地减少壳的形成。还发现，在相同的操作条件下，用氢醌或甲基氢醌代替2，6-二叔丁基-对甲酚，只能很有限地克服上述缺点。
在进行单体的分散之前加入到水介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚一般约为单体的0.0005%至0.05%（重量）。
在聚合反应操作过程中，加入到反应介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚一般约为单体的0.0005%至0.05%（重量），最好采用其水分散体的形式，或其含有低分子量脂族醇（例如甲醇或乙醇）的溶液。所述的水分散体中的2，6-二叔丁基-对甲酚含量一般约为0.01%至1%（重量）。所述醇溶液中的2，6-二叔丁基-对甲酚含量一般约为5%至15%（重量）。
这里所用的氯乙烯“聚合物”一词是指氯乙烯的均聚物和共聚物;共聚物中含有按重量计至少为50%的氯乙烯并含有至少一种能与氯乙烯共聚的单体。可共聚的单体是那些一般按氯乙烯共聚物标准方法通常所使用的单体。具体例子有：单羧酸和多元羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。苯甲酸乙烯酯;不饱和的单羧酸和多元羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和甲叉丁二酸，及其脂族酯、酯环族酯和芳族酯，和它们的酰胺、腈;烯丙基囟、囟乙烯、偏囟乙烯;烷基乙烯醚;以及烯烃类化合物。
按本发明的方法，可以使用所有能产生自由基的，并能用来制备氯乙烯聚合物微悬浮体的有机可溶的聚合引发剂，例如有机过氧化物，如：过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、过氧化异丁酰、过氧化二氯乙酰、过氧化三氯乙酰;过氧化二碳酸酯，如：乙基过氧化二碳酸酯、乙基己基过氧化二碳酸酯、异丙基过氧化二碳酸酯、异丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过甲氧乙酸酯、叔丁基过乙氧乙酸酯、叔丁基过酚基氧-2-丙酸酯。每种聚合引发剂，自由基发生剂，都能以活性氧表示。对于过氧化物而言，通过分解，一个分子所述的过氧化物释放出一个氧离子，即对应于一个活性氧原子。就聚合引发剂，自由基发生剂（而不是过氧化物）而言，出于同样的考虑，可将其表示为活性氧，一个分子所述的聚合引发剂对应于一个活性氧原子。
有机可溶引发剂的选择，取决于其在选择的反应温度时的分解速率。事实上，所述的引发剂必须是充分可反应的，以便通过使用可表示为活性氧、重量为单体重量的0.004%至0.16%的引发剂，在4至20小时的时间内，完成胶乳的制备。然而，复合速率不能过高，以使胶乳制备过程中所分解的引发剂量不超过所使用的引发剂量的一半。为了达到这一要求，因此就有必要选择半衰期是这样的一种引发剂，即在制备胶乳过程中所消耗的引发剂量是所使用的全部引发剂重量的1～50%。
当使用几种不同种类的引发剂时，选择具有不同反应能力的引发剂有其优越性，按本发明，反应能力最强的引发剂主要在制备胶乳过程中起作用，反应能力最弱的引发剂主要在接种微悬浮体聚合中起作用，而接种悬浮体的聚合是在用作接种产物的胶乳存在下，由聚氯乙烯聚合物的制备来实现的。
用于每一特定均聚反应和共聚反应的最适宜的引发剂及其用量，可通过常规的实验方法来确定。
按本发明的方法，所使用的水的量必须保证反应介质中单体的初始含量为30～50%（重量）。
所采用的阴离子乳化剂最好为下列一些物质的皂化物：脂肪酸、烷基硫酸盐，烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磺琥珀酸盐、碱性烷基磷酸盐，所使用的非离子乳化剂为氧化乙烯或氧化丙烯与各种羟基化的有机化合物缩聚而产生的缩聚物。在聚合过程中，同样地将所述的乳化剂加入到反应介质中，是有益的。乳化剂的量一般约为单体重量的0.3～4%。
借助于机械装置，如胶体磨、高速泵、振动搅拌器、超声波等装置，一般在0℃至30℃的温度下，在水介质中形成单体的分散体。
聚合反应操作，在常压和适当的搅拌下进行，先将所得到的分散体升温到指定的聚合温度（θ1），一般约在30°至65℃之间，然后，连续地向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，这时，反应介质的温度θ2必须保证温差值（θ2-θ1）在0℃至+5℃、最佳的为0℃至+2℃的范围中所选择的值之上。通常在压力下降之后，停止反应，通过脱气，除去未聚合的单体。
结合下面实例（这些实例仅仅用于说明目的），进一步描述本发明，其中实例1、3、4、5及6用来作比较，实例2是根据本发明方法进行的。
实例1（比较例）
将下列物质混合搅拌：
（1）40公斤氯乙烯，
（2）0.6公斤过氧化月桂酰，
（3）4公斤含10%（重量）十二烷基苯磺酸钠的水溶液，以及
（4）其量可使混合物中氯乙烯含量占43%（重量）的水。
首先，在水介质中形成氯乙烯的细分散体，然后，将所述的分散体导入容量为120升、装有一锚式搅拌器的带夹套的高压釜中。在常压下，将由此形成的反应介质升温到所要求的聚合温度，即52℃，搅拌器的搅拌速度为50转/分。
压力下降之后，即9小时后，脱除未反应的氯乙烯。得到一种胶乳，其干重含量占40%（重量），胶粒的平均粒径为0.4微米，含有1.4%（相对于聚合物的重量）的过氧化月桂酰。
实例2
进行实例1的步骤，但在水介质中形成细分散体之前，先向所述的介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚（DBPC），在聚合过程中，同样连续地向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，此时反应介质的温度（θ2）应在53℃以上。在聚合过程中，加入到反应介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚（DBPC）应事先分散于2升水中。
实例3和4（比较例）
进行实例2的步骤，只是用氢醌（HQ）代替2，6-二叔丁基-对甲酚（DBPC）。
实例5和6（比较例）
进行实例2的步骤，只是用甲基氢醌（MEHQ）代替2，6-二叔丁基-对甲酚DBPC。
下面的表Ⅰ指明了每一个实例中：
（ⅰ）使用的添加剂（2，6-二叔丁基-对甲酚，氢醌或甲基氢醌）的种类，
（ⅱ）在形成分散体之前所加入的添加剂的量，
（ⅲ）在聚合过程中所加入的添加剂的量，
（ⅳ）在形成分散体过程中所产生的壳的量，
（ⅴ）在聚合过程中所产生的壳的量，以及
（ⅵ）在聚合过程中所达到的最大温差（θ2-θ1）。
表Ⅰ
实例
1    2    3    4    5    6
添加剂种类    -    DBPC    HQ    HQ    MEHQ    MEHQ
所加入的添加剂量：（g）
（a）在形成分散体之前    -    12    12    10    12    12
（b）在聚合过程中    -    14    12    18    12    14
所形成的壳的量：
（a）在分散体的形成    220    3    205    225    225    205
过程中（g）：
（b）在聚合物过程中（kg）：    2.1    0.5    2.3    3.0    1.8    2.0
最大温差θ2-θ1（℃） +8 +2 +8 +8 +8 +7
尽管，就最佳实施例，对本发明作了描述，但这并不意味着要将发明范围限制于某一特定形式，相反，而是为了覆盖由权利要求书限定的发明范围和实质中可能包括的所有变换、改进及等同物。

Claims (11)

1、一种通过微悬浮聚合方法制备氯乙烯均聚物和共聚物胶乳(颗粒)的方法，所述胶乳颗粒的平均粒径在0.2至0.8微米之间，并至少含有一种有机可溶的聚合引发剂，按照此方法，在重量为单体重量的0.004～0.16%、可表示为活性氧的引发剂存在下，首先在至少含有一种阴离子乳化剂或至少含有一种阴离子乳化剂和至少含有一种非离子乳化剂的水介质中，形成单体的分散体，然后，在所要求的聚合温度(θ1)下，使由此形成的反应介质进行聚合，本发明的改进包括：在形成单体分散体之前，向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，并且在聚合过程中，连续地向反应介质中加入2，6-二叔丁基-对甲酚，而同时反应介质的温度(θ2)必须保证θ2-θ1的温差值在0℃～+5℃、最佳的为0℃～+2℃范围所选择的值之上。
2、按照权利要求1的方法，其中在形成单体分散体之前加入到水介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚约为单体重量的0.0005%至0.05%。
3、按权利要求1或2的方法，其中在聚合过程中加入到反应介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚的量约为单体重量的0.0005%至0.05%。
4、按权利要求1，2或3的方法，其中在聚合过程中加入到反应介质中的2，6-二叔丁基-对甲酚呈水分散体的形式。
5、按权利要求4的方法，其中所述水分散体中的2，6-二叔丁基-对甲酚含量约为0.01%至1%（重量）。
6、按权利要求1，2或3的方法，其中在聚合过程中2，6-二叔丁基-对甲酚是以低分子量脂族醇的溶液的形式加入到反应介质中去的。
7、按权利要求6的方法，其中所述的醇选自于甲醇或乙醇。
8、按权利要求6或7的方法，其中所述醇溶液中2，6-二叔丁基-对甲酚的含量约为5%至15%（重量）。
9、按权利要求1至8中任何一项所述的方法，其中反应介质中单体的初始含量在30%至50%（重量）之间。
10、按权利要求1至9中任何一项所述的方法制备的氯乙烯胶乳产品。
11、以接种微悬浮体制备氯乙烯均聚物和共聚物的方法，本发明的改进包括把按权利要求1至9中任何一项所述方法制备的产品用作接种产物。
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