CN1170730A - 双组氯乙烯共聚物乳胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双组氯乙烯共聚物的胶乳,其微粒由聚合物的核,第一层以及任选的第二层聚合物组成。核是以氯乙烯为主要组分的聚合物,第一层是由氯乙烯和至少一种选自于(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯酯中的单体和任选的交联剂或接枝剂的共聚物构成的,以及第二层是以氯乙烯为主要组分的聚合物。本发明还有一个内容是生产这种胶乳的方法及其应用。

Description

双组氯乙烯共聚物乳胶及其制备方法和应用
本发明涉及双组氯乙烯共聚物胶乳，其胶乳微粒是由以氯乙烯为主要组分的聚合物核、外层和或许中间层构成的，以及所述胶乳的制备方法。本发明还涉及这种胶乳和这些共聚物的应用。
关于以氯乙烯为主要组分的聚合物，应当理解为均聚物和共聚物，这些共聚物含有至少50％(重量)氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚合的单体。作为可共聚合单体，可以列举单-和多-羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯；不饱和单-和多-羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的脂族酯、环-脂族酯、芳族酯、它们的酰胺、腈，烷基、乙烯基、亚乙烯基卤化物；烷基乙烯醚；烯烃。
优选的可共聚合单体是乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和1，1-偏二卤乙烯。
以氯乙烯为主要组分的这些聚合物有利地是氯乙烯均聚物。
本申请人现在发现了，胶乳状的氯乙烯共聚物微粒是由一层氯乙烯和至少一种选自于组A的单体的共聚物包裹的、以氯乙烯为主要组分的聚合物核构成的，所述组A是由(甲基)丙烯酸烷基酯(基烷基的碳原子数是1-8)、单-和多-羧酸乙烯酯组成。
在包裹这种微粒核的层中的聚合物组成可以是恒定不变的，或可以随远离核而改变。例如，这种组成可以随远离这种微粒核而氯乙烯贫瘠或富有。这种或这些组A的单体有利地选自于丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯。构成这层的共聚物可以被交联或接枝。
作为交联或接枝剂，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或二乙烯苯。
除了上述的核和层外，共聚物微粒可以被以氯乙烯为主要组分的第二层聚合物覆盖。
在本发明共聚物微粒中，以这种微粒总重量计，这种核是约1-50％(重量)，优选的是2-20％(重量)。
组A的一种或多种单体是以这种微粒总重量计为约1-50％(重量)，优选的是1-10％(重量)。
含有上述共聚物的胶乳含有两组其平均直径不同的微粒，一组是0.4-2.5微米，另一组是0.08-1微米，其重量比是0.1-10。
聚合物浓度高于40％(重量)、低粘度和良好再现的粒度分布的胶乳在工业上具有非常重要的意义，尤其在塑性溶胶应用方面更是如此。这些胶乳可以根据FR2309569专利描述的方法采用微悬浮液聚合得到，该方法特别适于氯乙烯均聚物双组乳胶。在实施例13中说明了试图制备一种氯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的双组胶乳，但是，这种胶乳的粘度比由氯乙烯均聚合得到的胶乳粘度大1.5倍。
另外，US4461869专利公开了一种乙烯聚合物的双组胶乳，这种胶乳是由10-40％(重量)其平均直径为0.1-0.5微米的氯乙烯均聚物细微粒胶乳，和90-60％(重量)其微粒的平均直径是0.5-1.5微米氯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物胶乳组成的。此外，在这份文件中还指出氯乙烯共聚物的双组胶乳不可能由聚合得到。
尽管有这些偏见，但本申请人采用接种微悬浮液聚合成功地获得了氯乙烯共聚物双组胶乳。
关于微悬浮液聚合，或细的悬浮液聚合，应当理解为在有机可溶性引发剂存在下，采用强烈机械搅拌分散在含有作为稳定剂的乳化剂的水介质中的至少一种单体的聚合，为的是得到其平均直径低于5微米的微粒分散液。
本发明的另一个目的是采用微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物(P1)(其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中)存在下，和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物(P2)(其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物(P1)的尺寸不同)存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合：由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组A，其烷基的碳原子数是1-8；单-和多-羧酸乙烯酯，组A的这种或这些单体是连续加入的。
这种聚合所必需的接种聚合物(P1)可以根据微悬浮液聚合中通常的技术进行制备。这种接种聚合物是以其平均直径为0.05-1.5微米，优选的是0.2-1微米的微粒分散液使用的。
一种制备接种聚合物P1的方法是使用水、单独的氯乙烯或与一种或多种可共聚合的单体、有机可溶性引发剂和或许与一种非离子乳化剂结合的阴离子乳化剂相配合的氯乙烯。用如胶体磨、快速泵、振动搅拌器、超声设备之类的强力机械设备将这种或这些单体充分地分散在水中。这时，在自生压力和适度搅拌下，加热温度一般为30-65℃得到微悬浮液。在压力降低后，停止反应，使这种或这些未转化的单体脱气。
接种聚合物(P1)制备中使用的有机可溶引发剂是有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化己酰、二乙基过乙酸叔丁酯、过碳酸二乙基己酯、过氧化二乙酰。
有机可溶引发剂的选择取决于在采用的反应温度下的分解速度。事实上，所述的引发剂应该是足够反应的，以便以单体或单体混合物计约0.1-3％(重量)的正常剂量能够在时间4-20小时制备出接种聚合物。但是，引发剂反应分解速度不应该太高，以使得在制备接种聚合物时分解的引发剂的量不超过所使用的引发剂量的一半。为此，因而必需选择其半衰期是制备接种聚合物时被破坏的引发剂的比例是所使用引发剂总量的5-50％(重量)的引发剂。
选择过氧化月桂酰有利。
在使用多种有机可溶的引发剂的情况下，选择具有各种不同反应性的引发剂是有利的；反应性最强的这些引发剂主要在制备接种聚合物时起作用，而反应性最弱的这些引发剂特别是在用至少一种选自于组A的单体和或许用一种交联剂或接枝剂接种聚合氯乙烯时起作用。
这第二种接种聚合物(P2)呈聚合物微粒分散液状，其微粒平均直径是0.05-1.5微米，优选的是0.05-0.8微米，它可以含有一种引发剂。
这种微粒分散液可以采用微悬浮液聚合或乳液聚合中通常的技术得到。
采用微悬浮液聚合制备第二种接种聚合物(P2)时，如前面所描述的那样制备这种接种聚合物，但若待得到的微粒的非常小的话，其均匀化更强。在本发明的方法中，使用不含引发剂的第二种接种聚合物(P2)一般更有利。这时使用一定量的在其反应过程中被破坏的引发剂，如至少80％(重量)所述引发剂，进行这种聚合。
优选地，采用乳液聚合制备第二种接种聚合物(P2)，这种聚合在于使用水、单一的氯乙烯或与一种或多种可共聚合单体配合的氯乙烯、水溶性引发剂和或许与非离子乳化剂配合的阴离子乳化剂。
按照乳液聚合通常适用的那些方法调节微粒的尺寸，如合理选择所使用的乳化剂的性质和量、采用接种、改变搅拌速度。
在自生压力和适度搅拌下，在温度30-65℃加热其反应混合物。在压力降低后，停止其反应，使这种或这些未转化的单体脱气。
制备第二种接种聚合物(P2)所必需的这些水溶性引发剂一般是过氧化氢、与水溶性还原剂配合或不配合的碱金属过硫酸盐或过硫酸铵，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。这些水溶性引发剂的使用量很不一样，这取决于选择的引发剂系统，并应刚好足以保证在4-10小时时间内聚合。
在本发明聚合时，这两种使用的接种聚合物的量，以氯乙烯、一种或多种待聚合单体和接种聚合物的总量计是约1-50％(重量)，优选的是2-20％(重量)。
接种聚合物P1与P2的质量比是95/5至5/95。
在这种反应过程中，组A的这种或这些单体可以恒定的流量，或以可变的流量，优选的是以逐渐增加的或逐渐减小的流量加入。
在该反应结束前，优选地在其结束前1小时或2小时还可以停止加这种或这些其聚用单体。
加入组A这种或这些单体的方式可根据所要求使用的胶乳或共聚物进行选择。
在组A这些单体中，选择丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯有利。连续地以恒定的流量，优选地在该聚合结束前约2小时加入这些单体。
组A的这种单体或这些单体，以接种聚合物、氯乙烯和一种或多种待聚合单体的总量计是约1-50％(重量)，优选的是1-10％(重量)。
其交联剂或接枝剂选自于二丙烯酸酯、二烯丙酯(diallyliques)和烯丙基丙烯酸酯。在这种聚合结束前，优选地在加入组A这种或这些单体结束前无论任何时刻都可加入这种交联剂或接枝剂。
本发明聚合所必需的水量应该是接种聚合物加氯乙烯加一种或多种待聚合单体的起始浓度，以反应混合物计应该是20-80％(重量)，优选地45-75％(重量)。
为了改善微悬浮液的稳定性，在聚合之前和/或之中添加至少一种或许与至少一种非离子乳化剂配合的阴离子乳化剂可能是有利的。这些阴离子乳化剂优选地是脂肪酸皂、烷基硫酸酯、乙氧基化的烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、乙烯磺酸酯、烯丙基磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、碱金属烷基磷酸酯，和非离子乳化剂是环氧乙烷或环氧丙烷与各种羟基化有机化合物的缩聚产物。这种乳化剂可以与制备接种聚合物使用的这种或这些乳化剂相同。
这些乳化剂的量最多是3％(重量)待聚合单体。这是要达到该反应有效效果一般使用的量。
在自生压力下，在由聚合物性质(即与希望得到的其聚物的分子量相关)决定的聚合温度下加热这种反应介质。这种温度一般是10-85℃，优选地30-70℃。
为了加速聚合速度，建议采用在整个聚合期间由水溶性金属盐与逐渐加入的配合剂反应生成的有机可溶性金属配合物，使包含在第一种或第二种接种聚合物微粒中的引发剂活化，这如1973年6月8日申请的、法国专利申请号73.20882中所描述的。这种金属盐使用量是：金属盐/引发剂摩尔比是0.001-0.1，优选地0.001-0.03，其金属是铁、铜、钴、镍、锌、锡、钛、钒、锰、铬、银。其配合剂是单-或多-羧酸、烷基磷酸、内酯、酮、卡巴腙，配合剂的使用量是：配合剂/金属盐摩尔比为1-110，优选地5-20。
优选地，使用硫酸铜作为金属盐。有利地，配合剂是抗坏血酸。
尽管不很必要，但是可以在反应介质中加入水溶性引发剂。这种引发剂可以选自于上面制备第二种接种聚合物所描述的引发剂。优选地，使用碱金属过硫酸盐。
聚合时间一般是30分钟至10小时，优选地1-7小时。
这样制备的胶乳含有两组平均直径不同的微粒，一组是0.4-2.5微米，另一组是0.08-1微米，其重量比是0.1-10。
在制备无增塑剂的涂料或塑性溶胶时可以使用这种胶乳。
采用任何己知的方法将制备的氯乙烯其聚物与水介质分离，如过滤、凝结-脱水、剥落、离心分离、雾化，优选地采用雾化方法分离。
这些共聚物适于制备具有特定性质的流体塑性溶胶，如降低胶凝温度、减少增塑剂的量、得到低温和高质量空腔的泡沫塑料。这些其聚物还可以用作抗冲击添加剂或用作“加工助剂”，或在用压延、挤压、吹塑挤出、注塑和浇铸制造模塑件时使用这些其聚物。
通过下述这些实施例会更好地理解本发明。
试验部分
(A)接种聚合物P1的制备
在800升、以35转/分搅拌和调节到15℃的反应器中，相继加入：
-375千克水
-5升含426克磷酸二氢钾和117克50％苏打缓冲液
-11克粉末苯醌
-6千克过氧化月桂酰
-320千克氯乙烯
-48千克10％(重量)十二烷基苯磺酸钠水溶液
其反应器在就要加氯乙烯前抽真空。
然后在低于或等于35℃的温度下，以5500转/分搅拌水介质达105分钟，制备在所述介质中的氯乙烯细分散液。
然后，将反应混合物的温度自生压力下升到45℃的要求聚合温度，搅拌速度是30转/分。在聚合过程中，以恒定的流量10.6克/小时连续加入苯醌。
在压力降低最低为3.5巴之后，即8小时后，使未反应的氯乙烯脱气。这样得到其微粒平均直径约0.55微米，含有以聚合物计约2％(重量)过氧化月桂酰的胶乳。(B)接种聚合物P2的制备
在配置搅拌器的800升反应器中，加入
415千克水
1.25g千克月桂酸
0.8千克纯苏打。
然后将反应混合物的温度升到65℃，在这个温度下保持一小时。让这种混合物冷却到最低温度55℃，再对反应器抽真空。在将介质温度保持在55℃的同时，再加入400千克氯乙烯、4升含109克过硫酸铵的水溶流，再以3升/小时恒定流量连续加入在30升水中含0.72克硫酸铜、18克焦亚硫酸钾和0.54升12N氨水的水溶液。在加入过硫酸盐后3小时，在5小时内以8升/小时连续地往反应介质中加40升水含4.56千克十二烷基苯酸钠的水溶液。当内压达到4.5巴时，快速冷却停止其反应，然后加含7.28千克按干基计的十二烷基苯磺酸钠的水溶液。得到的聚合物微粒的平均直径是约0.12微米。
实施例1
在28升配置搅拌器，并预先抽真空的反应器中，采用吸气的方法相继加入：
-9825克软化水
-1.5克磷酸二氢钾
-56毫克硫酸铜
-278克接种聚合物P1胶乳(按干基计)
-270克接种聚合物P2胶乳(按干基计)
这时含水介质的温度是25℃，搅拌速度是80转/分。再将反应器抽真空，再加入7500克氯乙烯，在30分钟内将其反应介质升到所要求的温度58℃。
反应介质的温度一达到53℃就在30分钟内连续地加入150毫升1克/升的抗坏血酸水溶液。然后以不断减少的不同的量断断续续地加入这种溶液，以避免聚合时强烈放热。
在开始加入抗坏血酸后1小时，在3小时内以恒定流量连续地加入322克丙烯酸甲酯和45克预先溶解在750cm3水中的十二烷基苯磺酸钠。然后，在1小时内连续地加入250cm360克/升的十二烷基苯磺酸钠水溶液。
当反应介质的压力降4到巴时，即在开始加入丙烯酸甲酯后4小时30分钟，停止加入抗坏血酸水溶液，降低搅拌速度。让反应器达到大气压力，采用脱气的方法除去未反应的氯乙烯。得到聚合物浓度是43％的胶乳。氯乙烯转化率是89％。
这种胶粒度分析表明，这种共聚物是由两组平均直径分别为0.19微米和1.25微米的微粒组成的。细微粒是19％(重量)共聚物。
对比实施例2
如实施例1所描述的那样操作，只是加入7500克氯乙烯，并是在没有丙烯酸甲酯存在下操作的。
得到一种聚合物浓度为34％(重量)的胶乳，氯乙烯的转化率是75％。这种胶乳粒度分析表明，这种聚合物是由两组平均直径分别为0.2微米和1.16微米的微粒组成的。细微粒是25％(重量)聚合物。
塑性溶胶的制备
然后将由实施例1和2得到的胶乳进行雾化，再磨碎得到的粉末。将100重量份所述的磨碎粉末与100重量份对苯二甲酸二辛酯混合制备一种塑性溶胶。
每种塑性溶胶的胶凝温度汇集在表1中，用RTV布鲁克菲尔德型旋转流变仪在25℃和30分钟后测定它们的流变性质。
            表1
    实施例   胶凝温度℃ 布鲁克菲尔德粘度 泊
      1     71     80
      2     95     90

Claims (16)

1、由微悬浮液聚合制备氯乙烯共聚物胶乳的方法，其特征在于在预先采用微悬浮液聚合制备的以氯乙烯为主要组分的接种聚合物(P1)(其聚合物的微粒分散在含有至少一种有机可溶性引发剂的水介质中)存在下和在以氯乙烯为主要组分的第二种接种聚合物(P2)(其聚合物微粒的尺寸与第一种接种聚合物(P1)的尺寸不同)存在下，让氯乙烯与至少一种选自如下的单体和或许一种交联剂或接枝剂，在添加或不添加水溶性引发剂的情况下进行聚合：由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯组成的组A，其烷基的碳原子数是1-8；单-和多-羧酸乙烯酯，组A的这种或这些单体是连续加入的。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于组A的这种或这些单体是以恒定的流量、逐渐增加或逐渐减小的流量连续地加入的。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在聚合结束前1小时或2小时停止加入这种或这些单体。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于组A的这种或这些单体是丙烯酸丁酯和/或丙烯酸甲酯。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于接种聚合物P1微粒的平均直径是0.2-1.0微米。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于接种聚合物P2微粒的平均直径是0.05-0.8微米。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于接种聚合物P2微粒的平均直径小于接种聚合物P1微粒的平均直径。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于第一种接种聚合物P1与第二种接种聚合物P2的质量比是95/5至5/95。
9、根据权利要求1-8中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用的接种聚合物的总量以接种聚合物、氯乙烯和待聚合的一种或多种单体总量计是1-50％(重量)。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用的第二种接种聚合物是采用乳液聚合制备的。
11、根据权利要求1-10中任一权利要求所述的方法，其特征在于在聚合之前和/或之中加入一种乳化剂。
12、根据权利要求1-11中任一权利要求所述的方法，其特征在于通过活化在这种或这些接种聚合物微粒中包含的引发剂加速其聚合速度。
13、双组氯乙烯共聚物的胶乳，其微粒组成如下：核是以氯乙烯为主要组分的聚合物、第一层是氯乙烯和至少一种选自于由甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，所述烷基的碳原子数是1-8，和单-羧酸和多-羧酸乙烯酯组成的组A中的单体的共聚物，或许第二层是以氯乙烯为主要组分的聚合物。
14、根据权利要求13所述的胶乳，其特征在于第一层共聚物是交联的或接枝的。
15、根据权利要求1-12和14中任一权利要求所述的通过雾化胶乳得到的共聚物。
16、以权利要求15所述共聚物为主要组分的塑性溶胶。
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