KR100479317B1 - 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100479317B1
KR100479317B1 KR10-2001-0088909A KR20010088909A KR100479317B1 KR 100479317 B1 KR100479317 B1 KR 100479317B1 KR 20010088909 A KR20010088909 A KR 20010088909A KR 100479317 B1 KR100479317 B1 KR 100479317B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
surfactant
emulsion
group
Prior art date
Application number
KR10-2001-0088909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030058455A (ko
Inventor
박종숙
김동윤
김준식
Original Assignee
주식회사 디피아이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 디피아이 filed Critical 주식회사 디피아이
Priority to KR10-2001-0088909A priority Critical patent/KR100479317B1/ko
Publication of KR20030058455A publication Critical patent/KR20030058455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100479317B1 publication Critical patent/KR100479317B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

도금강판의 취약한 물성인 도금층의 내식성과 내후성등 보완할 수 있는 아크릴릭 에멀젼 수지 조성물 및 이의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 수지 조성물은 산에스터 비닐 모노머 20 내지 50중량부, 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머 50 내지 80중량부, 계면활성제, 개시제 및 pH조절제를 포함하는 혼합물을 합성하여 얻어진다. 이러한 에멀젼 수지는 반응기와 모노머 혼합기 간에 계면활성제 및 개시제 사용량을 일정 비율로 나누어 사용하고 프리에멀젼법을 사용하여 반연속적으로 모노머의 혼합액을 반응기에 일정시간 동안 적하하는 방식으로 제조할 수 있다. 건축용 자재 또는 전자 부품, 자동차등의 소재로 사용되는 도금 강판에 적용할 경우 내식성과 내후성이 우수하며 내수성, 내열성 등이 우수하다.

Description

도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법{Emulsion Resin For Galvanized Steel And Method Of Preparing The Same}
본 발명은 도금강판용 에멀젼 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 건축용 자재 또는 전자 부품, 자동차등의 소재등으로 사용되는 도금강판등에 사용할 수 있고, 우수한 내식성과 내후성을 가지며, 내열성과 내수성등이 크게 향상시킨 에멀젼 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아연 도금 강판과 같은 도금 강판은 철강회사에서 코일 상태로 도금되어 일반 냉간 및 열간 압연 강판보다 매우 우수한 내식성 및 고급스러운 외관을 유지하고 있다. 그런데, 강판의 색상은 아연의 높은 백색도와 미려한 외관으로 상품가치가 매우 높으나, 단점으로는 아연입자의 조도로 인하여 지문에 의한 오염 등이 매우 확실하게 눈에 띠고, 그로 인한 부식 현상이 확산 진행된다는 문제가 있다.
이에 따라 아연 합금 도금 강판이나 알루미늄 합금 강판 등과 같은 금속의 표면에는 가공성과 내식성, 내지문성을 향상시키기 위하여 아크릴릭 에멀젼을 비롯하여 수용성 에폭시의 첨가, 수분산성 우레탄 등과 같은 유기 수지를 도포하여 0.5∼2㎛정도 두께의 박막을 형성하고 있다.
즉, 아연 도금, 합금아연 도금 등의 전기화학 도금 또는 용용 도금이 실시된후, 코팅 처리의 일종으로서 에틸렌아세트산 공중합체 수지를 사용하여 코팅 처리를 하거나 에폭시 수지를 사용하여 코팅하는 방법등이 종래에 개시되어 있다. 그러나 에틸렌아세트산 공중합체 및 에폭시 수지의 경우 열, 자외선, 산성비등과 같은 가혹한 외부 환경에서 열화와 변색의 원인이 되어 제품의 가치를 떨어지게 하고 요구되어지는 여러 물성을 저하시키게 된다.
최근에는 이러한 문제들을 해결하는 방법으로 아크릴릭 에멀젼 수지가 사용되고 있다. 그러나 수지의 기본적인 내식성 부족으로 크롬에 의존하는 경우가 많았고 변색의 가능성이 있는 스티렌 모노머에 대한 의존성이 높았다.
따라서 상술한 바와 같은 에틸렌아세트산 공중합체 수지 및 에폭시 수지, 에멀젼 수지 처리의 방법으로 얻어지는 물성의 결함을 개선하기 위하여, 내식성과 내후성이 우수하며 내수성, 내열성 등이 우수하고, 기타 여러 도금강판에 적용이 가능한 수지에 대한 개발이 필요하게 되었다. 이를 위하여 에멀젼 수지를 고기능성 모노머등을 사용하는 방향으로의 접근이 요구되는 것이다.
본 발명의 목적은 건축용 자재 또는 전자 부품, 자동차등의 소재등으로 사용되는 도금 강판등에 내식성과 내후성이 우수하며 내수성, 내열성 등이 우수하고, 기타 여러 도금 강판에 적용이 가능한 아크릴릭 에멀젼 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응기와 모노머 혼합기 간에 계면활성제 및 개시제 사용량을 일정 비율로 나누어 사용하고 프리에멀젼법을 사용하여 반연속적으로 모노머의 혼합액을 반응기에 일정 시간 동안 적하하는 방식을 적용한 상기 아크릴릭 에멀젼 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 수지 조성물로 산에스터 비닐 모노머(acid ester vinyl monomer) 20 내지 50중량부, 아크릴릭(acrylic) 또는 메타크릴릭(methacrylic) 모노머 50 내지 80중량부, 계면활성제, 개시제 및 pH조절제를 포함하는 혼합물을 합성하여 제공한다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 당성하기 위하여 본 발명에서는 에멀젼 수지는 반응기와 모노머 혼합기 간에 계면활성제 및 개시제 사용량을 일정 비율로 나누어 사용하고 프리에멀젼법을 사용하여 반연속적으로 모노머의 혼합액을 반응기에 일정시간 동안 적하는 방식으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 수지 조성물 및 제조하는 방법으로 제조된 에멀젼 수지를 도금강판등에 적용할 경우 우수한 내식성과 내후성, 내수성, 내열성등을 가지는 에멀젼 수지의 특성을 얻을 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 산에스터 비닐 모노머를 포함한다. 이는 알킬기의 탄소수가 8 내지 12개로 이루어진 모노머로서, 예를 들면 하기의 화학식(1)로 표현되는 모노머를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메틸기이고 R 1, R2 및 R3 의 탄소수의 총합은 8∼12개 범위인 알킬기이다. 이는 만약 상기 탄소수의 합이 12개를 넘는 산에스터 비닐 모노머를 사용한 경우에는 얻어지는 에멀젼의 수지 점도가 너무 높고, 낮은 유리전이온도 및 도막형성온도가 낮아 건조가 느리게 되고 도막의 끈적임이 증가하게 된다. 또한 안정한 에멀젼 입자를 형성하기 위한 계면활성제의 필요량이 많아 내수성 등의 물성이 약해지게 되기 때문이다. 바람직하게는 탄소수가 9∼11개 범위의 알킬기인 모노머를 사용하도록 한다.
이들 산에스터 비닐모노머의 바람직한 사용량으로 전체 모노머 조성물 100 중량부에 대해서 20 내지 50 중량부를 사용하도록 한다. 만약 이의 첨가량이 20 중량부 보다 적으면, 에멀젼 수지의 내식성과 내수성등이 취약하여 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과하면, 도막의 유리전이온도가 상온 이하로 낮아지게 되므로 경도 및 건조성이 떨어져 바람직하지 못하기 때문이다.
상기 산에스터 비닐 모노머로서 예를들면 버새틱 9, 버새틱 10, 버새틱 11등의 비닐에스터로 미국 리솔루션사의 베오바9, 베오바10, 베오바11등을 예시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머를 포함하는데, 구체적으로는 하기 화학식(2)로 표현되는 모노머를 들 수 있다.
상기 화학식(2)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소 갯수가 1에서 8개 범위인 알킬기이다. 또한, R2 중에는 극성기인 하이드록시기와 카르복실기, 아마이드등이 포함될 수 있으며, 극성기는 에멀젼 수지의 전체적인 유리전이온도 조절과 안정성, 반응성들을 고려하여 조절될 수 있다.
상기 R2의 탄소수가 8개를 넘는 모노머를 사용하는 경우에는 얻어지는 에멀젼의 수지 점도가 너무 높고, 낮은 유리전이온도 및 도막형성온도가 낮아 건조가 느리게 되고 도막의 끈적임이 증가하게 된다. 더욱 바람직하게는 탄소수가 1에서 6개 범위의 알킬기를 갖는 모노머를 사용하도록 한다.
이들 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머의 사용량으로 전체 모노머 조성물 100 중량부에 대해서 50 내지 80 중량부 범위가 되도록 한다. 이는 만약 이의 첨가량이 50 중량부 미만이면 도막의 경도가 낮아지고 건조가 느려져 바람직하지 못하고 80 중량부를 초과하면 내식성 및 내수성이 떨어져 바람직하지 못하기 때문이다.
상기 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머로서 예를 들면 메틸아크레이트, 에틸아크레이트, 에틸아크레이드, 아이소프로필아크레이트, 노르말부틸아크레이트, 2-에틸헥실아크레이트, 메틸메타아크레이트, 에틸메타아크레이트, 아이소프로필메타아크레이트, 노르말부틸메타아크레이트, 노르말헥실메타아크레이트등을 예시할 수 있고 카르복실기가 포함된 모노머로 아크릴릭산, 메타크릴릭산을 예시하며, 수산기함유 모노머로 2-하디드록시메타아크레이트, 하이드록시프로필메타아크레이트, 2-하이드록시에틸아크레이트, 하이드록시프로필아크레이트등을 예시하며, 아마이드계 모노머로 아크릴릭아마이드, N-메틸올아크릴릭아마이드, 디아세톤아마이드, 글리시딜메타아크레이트등을 예시할 수 있다.
본 발명의 아크릴릭 에멀젼 수지 조성물은 또 다른 성분으로서 계면활성제를 포함한다. 이러한 계면활성제의 바람직한 예로서는 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 반응성 음이온 계면활성제로는 친수성 부분이 암모니움설폰산염 또는 나트륨설폰산염을 반드시 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다. 프리에멀젼 단계에서, 암모니움설폰산염 또는 나트륨설폰산염은 모노머의 비이온 및 기타 음이온 계면활성제에 비하여 유화력이 크기 때문에 적은 양으로도 모노머의 유화가 가능하고 이를 사용한 에멀젼 수지의 저장 안정성을 높이는 역할을 한다.
상기 반응성 음이온 계면활성제의 구체적인 예로서 일본국 제일공업제약주식회사의 하이테놀 N-07, 하이테놀 N-08, 하이테놀 N-17, 하이테놀 NE-05, 하이테놀 NE-15, 하이테놀 NF-13, 하이테놀 08E, 하이테놀 12, 하이테놀 18E 과 일본국 욱전화공업사의 SE-10N 등을 예시할 수 있다.
반응성 비이온 계면활성제는 금속염에 대한 안정성을 증가시키고 에멀젼 수지 도막의 내식성에 영향을 주게된다. 상기 반응성 비이온 계면활성제로서는 친수성 부분인 폴리옥시에틸렌 몰수가 6 내지 40몰 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이는 만일 폴리옥시에틸렌 몰수가 6몰 보다 적으면 합성 가능한 프리에멀젼을 얻을 수 없고 40몰을 초과하면, 에멀젼의 점도가 증가하고, 유화력이 떨어지기 때문이다. 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 몰수가 10몰에서 20몰 사이인 계면활성제를 사용하도록 한다.
상기 반응성 비이온 계면활성제의 구체적인 예로서는 일본국 욱전화공업사 NE-10, NE-20, NE-30, NE-40 등을 예시 할 수 있다.
계면활성제의 사용량 범위는 전체 모노머 조성 100 중량부에 대하여 0.1에서 5 중량부 범위가 적당하다. 만일 이의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 모노머의 유화력이 떨어져 에멀젼 수지가 되기 어렵고 에멀젼 입자가 커지면서 반응물과 용매가 분리되게 되고 5 중량부를 초과하면 과도한 계면활성제 사용으로 반응중 거품이 일게되고 에멀젼수지 도막의 내수성이 떨어지게 된다. 따라서 이의 첨가량은 0.1 내지 5 중량부 범위가 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는0.5 내지 3 중량부 범위가 되도록 한다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 또 다른 성분으로는 개시제가 있다. 상기 개시제로서는 예를 들면 암모늄퍼설페이트, 칼륨퍼설페이트와 같은 무기염으로 이루어진 개시제가 바람직하게 사용된다. 그 사용량에 있어 전체 모노머 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부가 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면 에멀젼의 중합이 되기 어렵고, 2 중량부 보다 많으면 대량 생산시 발열이 증가하고 에멀젼 수지내 염의 증가로 내수성 및 내식성등의 물성이 떨어지기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물은 pH 조절제를 포함한다. 상기 pH조절제로서는 예들들면 아황산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨과 같은 화합물이 사용된다. pH 조절제는 에멀젼 합성에서 내부의 pH를 일정 범위로 유지시켜 주는 역할을 한다. 적하되는 프리에멀젼이 산도가 있을 경우 적하량이 늘어날수록 아래 반응 용액의 산도가 증가하여 반응이 일정하게 일어나지 않게 되고 이로 인하여 에멀젼 수지의 에멀젼 입자가 고르게 성장하지 않게 된다. 따라서 이를 적당량 사용하는 것이 바람직하다. 사용량으로 전체 모노머 100 중량부에 대하여 0.1 에서 1 중량부가 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 0.1 중량부 미만이며 pH의 조절 능력이 떨어지고 1 중량부 보다 많으면 과도한 염의 존재로 에멀젼의 내수성과 내식성이 떨어지게 된다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부 범위가 되도록 한다.
이하, 본발명에 따른 상기 에멀젼 수지의 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 아크릴릭 에멀젼 수지의 제조 방법에 의하면, 반응기와 모노머 혼합기 간에 계면활성제 및 개시제 사용량을 일정 비율로 나누어 사용하고 프리에멀젼법을 사용하여 반연속적으로 모노머의 혼합액을 반응기에 일정 시간 동안 적하하여 합성하는 점에 특징이 있다.
상기 계면활성제의 일부는 pH 조절제와 함께 반응기에 투입하고, 나머지는 별도의 용기에 프리에멀젼의 제조시에 투입하도록 한다. 또한 개시제의 일부는 제조된 프리에멀젼에 투입하여 혼합하고, 나머지는 얻어지는 혼합물 일부와 함께 상기 반응기에 투입하여 에멀젼 중합을 하도록한다. 이는 프리에멀젼의 초기 적하에서 적하된 프리에멀젼이 면적의 증가로 인한 초기 중합에멀젼 입자가 생성되는 것을 도와주는 것으로 안정하고 빠르게 생성된 중합에멀젼 입자의 핵으로 인하여 반연속적으로 적하된 프리에멀젼이 핵을 중심으로 커지게 된다.
계면활성제와 개시제는 각각의 총량에 대하여 20 내지 50 중량% 범위의 양을 먼저 투입하고, 나머지량은 나중에 투입하도록 한다. 만약 상기 반응성 계면활성제 및 개시제가 초기 반응기와 프리에멀젼 사이에 비율이 20 중량% 미만이면 상기에서 열거한 안정하고 빠른 에멀젼 핵의 생성이 어렵고 50 중량% 보다 많으면 프리에멀젼 및 반응성이 떨어지게 된다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예로만 한정되는 것은 아님이 이해되어야 할 것이다.
<실시예 1>
2 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 700 중량부와 하이테놀 N-07 15 중량부, 중탄산나트륨 2 중량부를 넣고 80℃가 되도록 승온하였다. 별도의 용기에 탈이온수 150 중량부, 하이테놀 N-07 25 중량부, 메틸메타아크레이트 300 중량부, 아이소부틸메타아크레이트 70 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크레이트 15 중량부, 베오바-10 100 중량부를 넣고 프리에멀젼화 하였다.
프리에멀젼에 암모늄퍼설페이트 2 중량부를 넣고 균일화한 다음 전체 프리에멀젼 중량부의 약 5 중량%를 암모늄퍼설페이트 1 중량부와 같이 반응기에 투입하여 에멀젼 핵을 생성하였다. 핵을 생성한 후 나머지량의 프리에멀젼을 3시간 동안 균일하게 적하 하면서 에멀젼 중합을 수행하였다. 적하가 완료된 후 2시간 동안 유지후 냉각하고 포장하였다. 합성된 에멀젼의 불휘발분은 38%, 점도는 20cps, 유리전이온도는 70℃, pH는 5.8 이었다.
<실시예 2>
2 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 700 중량부와 NE-20 15 중량부, 중탄산나트륨 2 중량부를 넣고 80℃가 되도록 승온하였다. 별도의 용기에 탈이온수 150 중량부, 하이테놀 N-07 25 중량부, 메틸메타아크레이트 300 중량부, 아이소부틸메타아크레이트 70 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크레이트 15 중량부, 베오바-10 100 중량부를 넣고 프리에멀젼화 하였다.
프리에멀젼에 암모늄퍼설페이트 2 중량부를 넣고 균일화한 다음 전체 프리에멀젼의 약 10 중량%를 암모늄퍼설페이트 1 중량부와 같이 반응기에 투입하여 에멀젼 핵을 생성하였다. 핵을 생성한후 나머지 프리에멀젼을 3시간 동안 균일하게 적하하면서 에멀젼 중합을 하였다. 적하가 완료된 후 2시간동안 유지후 냉각하고 포장하였다. 합성된 에멀젼의 불휘발분은 38%, 점도는 110cps, 유리전이온도는 70℃, pH는 6.3 이었다.
<실시예 3>
2 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 700 중량부와 하이테놀 N-07 15 중량부, 중탄산나트륨 2 중량부를 넣고 80℃가 되도록 승온하였다. 별도의 용기에 탈이온수 150 중량부, NE-20 25 중량부, 메틸메타아크레이트 300 중량부, 아이소부틸메타아크레이트 70 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크레이트 15 중량부, 베오바-10 100 중량부를 넣고 프리에멀젼화 하였다.
프리에멀젼에 암모늄퍼설페이트 2 중량부를 넣고 균일화한 다음 전체 프리에멀젼의 약 15 중량%를 암모늄퍼설페이트 1 중량부와 같이 반응기에 투입하여 에멀젼 핵을 생성하였다. 핵을 생성한 후 나머지 프리에멀젼을 3시간 동안 균일하게 적하하면서 에멀젼 중합을 하였다. 적하가 완료되면 2시간 동안 유지후 냉각하고 포장하였다. 합성된 에멀젼의 불휘발분은 38%, 점도는 180cps, 유리전이온도는 70℃, pH는 7.0 이었다.
<비교예 1>
2 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 700중량부와 NE-20 15 중량부, 중탄산나트륨 2중량부를 넣고 80℃가 되도록 승온하였다. 별도의 용기에 탈이온수 150 중량부, NE-20 25 중량부, 메틸메타아크레이트 300 중량부, 아이소부틸메타아크레이트 70 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크레이트 15 중량부, 베오바-10 100 중량부를 넣고 프리에멀젼화 하였다.
프리에멀젼에 암모늄퍼설페이트 2 중량부를 넣고 균일화한 다음 전체 프리에멀젼의 약 10 중량%를 암모늄퍼설페이트 1 중량부와 같이 반응기에 투입하여 에멀젼 핵을 생성하였다. 핵을 생성후 나머지 프리에멀젼을 3시간 동안 균일하게 적하하면서 에멀젼 중합을 하였다. 적하가 완료되면 2시간 동안 유지후 냉각하고 포장하였다. 합성된 에멀젼의 불휘발분은 38%, 점도는 380cps, 유리전이온도는 70℃, pH는 7.2 이었다.
<비교예 2>
2 LT 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 700 중량부와 하이테놀 N-07 1 중량부, 중탄산나트륨 2 중량부를 넣고 80℃가 되도록 승온하였다. 별도의 용기에 탈이온수 150 중량부, 하이테놀 N-07 39 중량부, 메틸메타아크레이트 300 중량부, 아이소부틸메타아크레이트 70 중량부, 2-하이드록시에틸메타아크레이트 15 중량부, 베오바-10 100 중량부를 넣고 프리에멀젼화 하였다.
프리에멀젼에 암모늄퍼설페이트 3 중량부를 넣고 균일화 한다음 전체 프리에멀젼의 약 10 중량%를 반응기에 투입하여 에멀젼 핵을 생성하였다. 핵을 생성후 나머지 프리에멀젼을 3시간 동안 균일하게 적하 하면서 에멀젼 중합을 하였다. 적하가 완료되면 2시간 동안 유지후 냉각하고 포장하였다. 합성된 에멀젼의 불휘발분은 38%, 점도는 8cps, 유리전이온도는 70℃, pH는 5.8 이었다.
상기 비교예 2는 계면활성제가 반응기(혼합물)에서 전체계면활성제(하에테놀 N-07)의 20내지 50 중량%가 되지 못한 경우로서, 반응 후 원하는 물성이 나오지 않는 경우를 예시하고 있다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
실험예원료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
반응기 탈이온수하이테놀 N-07 주1)NE-20 주2)중탄산나트륨암모니움퍼설페이트 프리에멀젼 탈이온수하이테놀 N-07NE-20MMAIBMA2-HEMAVEOVA-10 주3)암모늄퍼설페이트 70015-21 15025-30070151002 ←-15←← ←←-←←←←← ←15-←← ←-25←←←←← ←-15←← ←-←←←←←← ←1-←- ←39-←←←←3
합 계 1380.0 ← ← ← ←
주1) 일본국 제일공업제약의 반응성 음이온 계면활성제
주2) 일본국 욱전화공업사의 반응성 비이온 계면활성제
주3) 미국 리솔루션사의 산에스터 비닐 모노머
<시편의 제작>
상기 표 1에 나타난 각 에멀젼 수지의 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 방법으로 시편을 제작하였다. 탈지 처리된 70×150×0.5㎜ 크기의 아연도금강판에 2㎛두께로 건조 도막을 형성하였다. 얻어진 도막의 특성을 다음과 같은 시험 방법으로 시험하였다.
외관은 다음과 같이 시험하였다. 도장된 시편의 외관이 이물질 및 미도장 부위가 없이 양호한지 평가하였다. 평가 결과는 ◎: 이상없음, ○: 티 약간, △: 크레이터링 및 : 미도장으로 표시하였다.
내식성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 도장된 시편을 35℃, 95%의 습도에서 5%의 식염수를 연속 분무하여 초기발청 정도를 평가하였다. 평가 결과는 ◎: 72시간 이후 이상없음, ○: 48시간 이후 초기 발청, △: 24시간 이후 초기 발청, X : 24시간 이전 초기 발청으로 표시하였다.
내후성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 도장된 시편을 내후성 시험기인 웨더오메터기기에 500시간 시험후 외관의 변색 또는 손실여부를 평가하였다. 평가 결과, ◎: 이상없음, ○: 변색 50% 이내, △: 완전 변색, X: 완전 탈락으로 표시하였다.
내수성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 도장된 시편을 40℃의 온수에 5일 동안 침지후 도막의 변색 또는 손실 여부를 평가하였다. 평가 결과, ◎: 이상없음, ○: 변색 50% 이내, △: 완전 변색 , X: 완전 탈락으로 표시하였다.
내열성 시험은 다음과 같이 수행하였다. 도장된 시편을 250℃의 분위기 온도에서 5분 동안 방치후 도막의 변색 또는 손실 여부를 평가하였다. 평가 결과, ◎: 이상없음, ○: 변색 50% 이내, △: 완전 변색 , X: 완전 열화로 표시하였다.
수득한 도막의 각 물성 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
외 관 ◎ ◎ ◎ △ ◎
내식성 ◎ ◎ ◎ ◎ △
내후성 ◎ ◎ ◎ △ △
내수성 ◎ ◎ ◎ △ ◎
내열성 ◎ ◎ ◎ X X
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 3에 의하여 수득한 조성물을 사용하는 경우에는 외관 및 내식성, 내후성, 내수성, 내열성등의 면에서 비교예의 조성물에 비하여 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 아크릴릭 에멀젼 수지는 건축용 자재 또는 전자 부품, 자동차등의 소재등으로 사용되는 도금강판등에 내식성과 내후성이 우수하며 내수성, 내열성 등이 우수하고 기타 여러 도금강판에 적용이 가능한 것이다.
또한 이러한 에멀젼 수지 제조에 있어서, 반응기와 모노머 혼합기 간에 계면활성제 및 개시제 사용량을 일정 비율로 나누어 사용하고 프리에멀젼법을 사용하여 반연속적으로 모노머의 혼합액을 반응기에 일정시간 동안 적하하는 방식을 사용함으로써 내식성, 내후성, 및 제반 물성이 우수한 도막을 제조할 수 있는 수지를 얻을 수 있다. 또한, 용매가 물을 주성분으로 사용하기 때문에 에너지 절약문제, 환경 공해 문제, 작업 위생 안정성 문제 및 화재 위험성도 감소하는 장점이 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식(1)로 표현되는 산에스터 비닐 모노머 20 내지 50중량부, 및 하기 화학식(2)로 표현되는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머 50 내지 80중량부가 랜덤하게 선형으로 배열된 에멀젼 수지.
    (상기 화학식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3중 적어도 하나는 메틸기이고 R1, R2 및 R3의 총탄소수는 8∼12개 범위이다)
    (상기 화학식(2)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 1∼8개 범위의 알킬기이며 하이드록시기, 카르복실기 및 아마이드기를 포함하는 극성기를 포함한다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 계면활성제의 총사용량 중 20 내지 50 중량% 및 pH 조절제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    별도의 반응기에 하기 화학식(1)로 표현되는 산에스터 비닐 모노머 20 내지 50 중량부, 하기 화학식(2)로 표현되는 아크릴릭 또는 메타크릴릭 모노머 50 내지 80 중량부 및 상기 계면활성제의 나머지량을 혼합하여 프리에멀젼을 제조하는 단계;
    얻어지는 프리에멀젼에 개시제의 총사용량 중 20 내지 50 중량%를 첨가하고 혼합하여 균일화된 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합물중 약 5 내지 15 중량% 및 상기 개시제의 나머지량을 상기 제1 혼합물에 첨가하여 에멀젼 핵을 제조하는 단계;
    얻어지는 결과물에 상기 제2 혼합물의 나머지량을 적하하면서 중합하는 단계를 포함하는 아크릴릭 에멀젼 수지의 제조방법.
    (상기 화학식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3중 적어도 하나는 메틸기이고 R1, R2 및 R3의 총탄소수는 8∼12개 범위이다)
    (상기 화학식(2)에 있어서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 탄소수가 1∼8개 범위의 알킬기이며 하이드록시기, 카르복실기 및 아마이드기를 포함하는 극성기를 포함한다)
  8. 제7항에 있어서, 상기 계면활성제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 개시제의 사용량은 0.1 내지 2 중량부 범위이며 암모늄퍼설페이트 및 칼륨퍼설페이트중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 pH 조절제의 사용량은 0.1 내지 1 중량부 범위이며, 아황산나트륨, 황산나트륨, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 음이온계 계면활성제이고 이의 친수성 부분은 암모니움설폰산염 및 나트륨설폰산염중어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온계 계면활성이고 이의 친수성 부분이 폴리옥시에틸렌을 6 내지 40몰 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR10-2001-0088909A 2001-12-31 2001-12-31 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 KR100479317B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0088909A KR100479317B1 (ko) 2001-12-31 2001-12-31 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0088909A KR100479317B1 (ko) 2001-12-31 2001-12-31 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030058455A KR20030058455A (ko) 2003-07-07
KR100479317B1 true KR100479317B1 (ko) 2005-03-25

Family

ID=32216360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0088909A KR100479317B1 (ko) 2001-12-31 2001-12-31 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100479317B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070533A (en) * 1974-04-01 1978-01-24 L'oreal Terpolymer of (a) crotonic acid (b) vinyl acetate and (c) allyl or methallyl esters
US4076912A (en) * 1974-04-01 1978-02-28 L'oreal Tetrapolymers comprising (a) unsaturated acids (b) vinyl esters (c) branched allyl or methallyl esters and (d) vinyl ether or vinyl fatty ester or linear allyl or methallyl esters
KR950018095A (ko) * 1993-12-29 1995-07-22 김충세 역 코아/셀 구조를 갖는 미세입자 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이를 함유하는 도료 조성물
KR970074807A (ko) * 1996-05-31 1997-12-10 뿌와송 삐에르 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
US5973034A (en) * 1995-10-11 1999-10-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal
WO1999063012A1 (fr) * 1998-06-01 1999-12-09 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Agent de traitement de surface a base aqueuse
KR20010111715A (ko) * 2000-06-13 2001-12-20 이 기 동 대전방지 점착제와 그 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4070533A (en) * 1974-04-01 1978-01-24 L'oreal Terpolymer of (a) crotonic acid (b) vinyl acetate and (c) allyl or methallyl esters
US4076912A (en) * 1974-04-01 1978-02-28 L'oreal Tetrapolymers comprising (a) unsaturated acids (b) vinyl esters (c) branched allyl or methallyl esters and (d) vinyl ether or vinyl fatty ester or linear allyl or methallyl esters
KR950018095A (ko) * 1993-12-29 1995-07-22 김충세 역 코아/셀 구조를 갖는 미세입자 아크릴 에멀젼의 제조방법 및 이를 함유하는 도료 조성물
US5973034A (en) * 1995-10-11 1999-10-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal
KR970074807A (ko) * 1996-05-31 1997-12-10 뿌와송 삐에르 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
WO1999063012A1 (fr) * 1998-06-01 1999-12-09 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Agent de traitement de surface a base aqueuse
KR20010043959A (ko) * 1998-06-01 2001-05-25 사또미 유따까 수성 금속재료 표면처리제
KR20010111715A (ko) * 2000-06-13 2001-12-20 이 기 동 대전방지 점착제와 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030058455A (ko) 2003-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1331960C (zh) 涂料光助固化方法
EP1008635B1 (en) Dirt pickup resistant coating binder and coatings
CN100467502C (zh) 减振器用水基乳液
US6887933B2 (en) Aqueous acrylic emulsion polymer composition
DE602005000845T2 (de) In Wasser dispergierte Acrylharzzusammensetzung
JP4979192B2 (ja) 水性ポリマー分散液、その製造方法および使用、とくに防食コーティング剤における使用
US5380784A (en) Water-based resin dispersion and resin composition for coating
EP2279213B1 (en) Novel cross-linking mechanism for thin organic coatings based on the hantzsch dihydropyridine synthesis reaction
EP0810243A1 (en) Aqueous resin dispersion and process for preparing the same
US6114045A (en) Flexible coatings with low surface tack and surface tension
DE60216926T2 (de) Verfahren zur Erhöhung der Weissanlaufwiderständigkeit von Druck-empfindlichen Klebstoffen
JP2002533486A (ja) 水性コポリマー分散液、その製造法及びその用途
US4395444A (en) Thermosetting cationic acrylic latex compositions containing blocked isocyanates
KR100479317B1 (ko) 도금강판용 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
EP1193273B1 (en) Aqueous acrylic emulsion polymer composition
JP2006348282A (ja) クリアーアニオン電着塗料組成物及び塗膜形成方法
DE4239830A1 (ko)
JPS62241901A (ja) 自己分散型水性樹脂の製造法
JP7193925B2 (ja) 水系樹脂分散体、上塗り塗料、それらの製造方法及び塗膜
KR100528440B1 (ko) 도금강판용 아크릭 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
JP3517821B2 (ja) 水性樹脂組成物
CN113372782B (zh) 金属或氧化物蒸镀增强的pet在线涂布液
DE2820391C2 (de) Beschichtungsverfahren
CS221813B2 (en) Method of preparation of water dispersions of the styrene copolymere of the acryl or methacryl acid and butyles her of the maleici acid
KR100388894B1 (ko) 윤활성 및 표면외관이 우수한 내지문수지용액의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140108

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150108

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171127

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200110

Year of fee payment: 16