JP3067920B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JP3067920B2 JP3067920B2 JP4360871A JP36087192A JP3067920B2 JP 3067920 B2 JP3067920 B2 JP 3067920B2 JP 4360871 A JP4360871 A JP 4360871A JP 36087192 A JP36087192 A JP 36087192A JP 3067920 B2 JP3067920 B2 JP 3067920B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関し、特に放射線照射に対しての黄変が有効に
抑制された塩化ビニル系重合体を製造する方法に関す
る。
造方法に関し、特に放射線照射に対しての黄変が有効に
抑制された塩化ビニル系重合体を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、塩化ビニル系重合体を医薬の包装
等の医療用具に用いた場合、日本薬局法に従って、エチ
レンオキサイドガスによる滅菌（以下 EOG滅菌という）
が通常行われている。しかし、 EOG滅菌を行う際の滅菌
室付近の環境問題や、EOG 滅菌が行なわれた医療用具へ
のエチレンオキサイドガスの付着、浸透の問題から、必
ずしも良い滅菌方法であるとは云えなかった。
等の医療用具に用いた場合、日本薬局法に従って、エチ
レンオキサイドガスによる滅菌（以下 EOG滅菌という）
が通常行われている。しかし、 EOG滅菌を行う際の滅菌
室付近の環境問題や、EOG 滅菌が行なわれた医療用具へ
のエチレンオキサイドガスの付着、浸透の問題から、必
ずしも良い滅菌方法であるとは云えなかった。
【０００３】これに替わり、放射性同位元素を含む線源
からのガンマー線を照射することによって滅菌する方法
がある。ガンマー線滅菌は、通常60Coまたは 137Csなど
を含む放射線源が用いられ、滅菌されるものの材質、性
状または汚染状況などによって、照射総線量を調整し滅
菌を行なうものであるが、通常の医療用具では最高でも
５Mradである。また、ポリ塩化ビニル系重合体は、食品
包装容器、フィルム、シート等の包装材料等の用途にも
使用されており、例えばこれらの包装材料あるいは内容
食品の滅菌等を目的としてガンマー線を照射することも
ある。
からのガンマー線を照射することによって滅菌する方法
がある。ガンマー線滅菌は、通常60Coまたは 137Csなど
を含む放射線源が用いられ、滅菌されるものの材質、性
状または汚染状況などによって、照射総線量を調整し滅
菌を行なうものであるが、通常の医療用具では最高でも
５Mradである。また、ポリ塩化ビニル系重合体は、食品
包装容器、フィルム、シート等の包装材料等の用途にも
使用されており、例えばこれらの包装材料あるいは内容
食品の滅菌等を目的としてガンマー線を照射することも
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、ガンマー
線滅菌を行うと、塩化ビニル系重合体は黄色化したり、
強度あるいは伸びが低下する傾向がある。これらの欠点
を解決するために、塩化ビニル系重合体成形品製造時の
配合処方による改良、例えば、高級脂肪酸亜鉛塩および
高級脂肪酸カルシウム塩を配合すること（特公昭60-236
22号公報）、可塑剤、エポキシ系安定剤、高級脂肪酸亜
鉛／カルシウム塩並びに金属のケイ酸塩又はハイドロタ
ルサイト類を添加する方法（特開昭63-110241 号公報、
特開昭64-38461号公報等）などが提案されているが、そ
の黄変等の防止効果は未だ充分でない。従って、本発明
の課題は、ガンマー線照射に対して物性が安定に保持さ
れ、黄変等の不都合が有効に防止され得る塩化ビニル系
重合体を製造する方法を提供することにある。
線滅菌を行うと、塩化ビニル系重合体は黄色化したり、
強度あるいは伸びが低下する傾向がある。これらの欠点
を解決するために、塩化ビニル系重合体成形品製造時の
配合処方による改良、例えば、高級脂肪酸亜鉛塩および
高級脂肪酸カルシウム塩を配合すること（特公昭60-236
22号公報）、可塑剤、エポキシ系安定剤、高級脂肪酸亜
鉛／カルシウム塩並びに金属のケイ酸塩又はハイドロタ
ルサイト類を添加する方法（特開昭63-110241 号公報、
特開昭64-38461号公報等）などが提案されているが、そ
の黄変等の防止効果は未だ充分でない。従って、本発明
の課題は、ガンマー線照射に対して物性が安定に保持さ
れ、黄変等の不都合が有効に防止され得る塩化ビニル系
重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩化ビ
ニルまたは少なくとも塩化ビニルを含む単量体混合物が
油溶性重合開始剤とともに懸濁分散された水性懸濁分散
液を用いて懸濁重合を行なうことにより塩化ビニル系重
合体を製造する方法において、重合率が１５％〜７０％
の間の段階において、分子内に１個以上のベンゼン環を
有するホスファイト系抗酸化剤を重合系に添加すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供され
る。
ニルまたは少なくとも塩化ビニルを含む単量体混合物が
油溶性重合開始剤とともに懸濁分散された水性懸濁分散
液を用いて懸濁重合を行なうことにより塩化ビニル系重
合体を製造する方法において、重合率が１５％〜７０％
の間の段階において、分子内に１個以上のベンゼン環を
有するホスファイト系抗酸化剤を重合系に添加すること
を特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提供され
る。
【０００６】即ち本発明は、特定の抗酸化剤を、重合開
始後、一定のタイミングで重合系に添加することによっ
て上記課題を解決することに成功したものである。例え
ば本発明において用いられるホスファイト系の抗酸化剤
は、分子内に１ヶ以上のベンゼン環を有していることが
必要であり、ベンゼン環を含まないホスファイト系抗酸
化剤では、γ線照射に対しての黄変防止を有効に行なう
ことができない。即ち、γ線照射によって高分子ラジカ
ルと塩素原子とが塩化ビニル重合体中に生成し、水素引
抜き反応による共役二重結合が連鎖して黄変を生じるも
のと考えられる。ベンゼン環は、この共役二重結合の連
鎖を停止する作用を有しているものと考えられ、これに
よってγ線照射に対しての黄変が有効に防止されるもの
と推定される。本発明において、かかるベンゼン環含有
のホスファイト系抗酸化剤の代表的なものとしては、下
記一般式（１）：
始後、一定のタイミングで重合系に添加することによっ
て上記課題を解決することに成功したものである。例え
ば本発明において用いられるホスファイト系の抗酸化剤
は、分子内に１ヶ以上のベンゼン環を有していることが
必要であり、ベンゼン環を含まないホスファイト系抗酸
化剤では、γ線照射に対しての黄変防止を有効に行なう
ことができない。即ち、γ線照射によって高分子ラジカ
ルと塩素原子とが塩化ビニル重合体中に生成し、水素引
抜き反応による共役二重結合が連鎖して黄変を生じるも
のと考えられる。ベンゼン環は、この共役二重結合の連
鎖を停止する作用を有しているものと考えられ、これに
よってγ線照射に対しての黄変が有効に防止されるもの
と推定される。本発明において、かかるベンゼン環含有
のホスファイト系抗酸化剤の代表的なものとしては、下
記一般式（１）：
【０００７】
【化２】
【０００８】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ一価の炭
化水素基であり、Ｒ1 〜Ｒ3 の内の少なくとも何れか
は、ベンゼン環を有しているものである、〕で表される
ホスファイト系化合物を挙げることができる。ここで一
価の炭化水素基であるＲ1 〜Ｒ3 としては、炭素原子数
が５〜２０の範囲にあるものが好ましく、その具体例と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基
等を挙げることができ、Ｒ1 〜Ｒ3 の何れかは、アリー
ル基またはアラルキル基であり、これらの全てがアルキ
ル基である場合は含まれない。即ち、Ｒ1 〜Ｒ3 の内、
何れかは少なくとも１個のベンゼン環を含むものであ
る。以下に、本発明において使用されるホスファイト系
化合物の適当な例を示す。
化水素基であり、Ｒ1 〜Ｒ3 の内の少なくとも何れか
は、ベンゼン環を有しているものである、〕で表される
ホスファイト系化合物を挙げることができる。ここで一
価の炭化水素基であるＲ1 〜Ｒ3 としては、炭素原子数
が５〜２０の範囲にあるものが好ましく、その具体例と
しては、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基
等を挙げることができ、Ｒ1 〜Ｒ3 の何れかは、アリー
ル基またはアラルキル基であり、これらの全てがアルキ
ル基である場合は含まれない。即ち、Ｒ1 〜Ｒ3 の内、
何れかは少なくとも１個のベンゼン環を含むものであ
る。以下に、本発明において使用されるホスファイト系
化合物の適当な例を示す。
【０００９】トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェホス
ファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノデ
シルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファ
イト等。
ファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノデ
シルホスファイト、ジフェニルモノトリデシルホスファ
イト等。
【００１０】これらのホスファイト系化合物は、１種単
独または２種以上の組合せで使用され、またその添加量
は、単量体 100重量部当り、0.01〜５重量部の範囲であ
ることが好ましい。
独または２種以上の組合せで使用され、またその添加量
は、単量体 100重量部当り、0.01〜５重量部の範囲であ
ることが好ましい。
【００１１】また、本発明においては、上記ホスファイ
ト系化合物を重合系に添加する時期は、重合率が15％〜
70％の間の時点であることが必要である。例えば重合率
が15％未満の時点で添加した場合には、得られる重合体
の粒度が粗くなったり、重合缶内にスケールが付着した
りして好ましくない。また、重合率が70％を越えた時点
で添加した場合には、該ホスファイト系化合物を重合体
中へ均一分散すことが困難となり、この結果、その耐γ
線性が十分に発揮されず、γ線照射に対しての塩化ビニ
ル重合体の黄変防止効果が低下する。尚、懸濁重合中の
重合率は、一定の仕込原料毎に重合開始時（昇温開始
時）からの重合率の経時変化を予め測定しておくことが
できるので、これに基づいて添加のタイミングを設定す
ることができる。またホスファイト系化合物を重合系に
添加する手段は任意であるが、一般的には、適当な溶剤
に溶解したり或いは水に懸濁させたりして調製された溶
液乃至分散液をポンプアップして仕込むのが好ましい。
ト系化合物を重合系に添加する時期は、重合率が15％〜
70％の間の時点であることが必要である。例えば重合率
が15％未満の時点で添加した場合には、得られる重合体
の粒度が粗くなったり、重合缶内にスケールが付着した
りして好ましくない。また、重合率が70％を越えた時点
で添加した場合には、該ホスファイト系化合物を重合体
中へ均一分散すことが困難となり、この結果、その耐γ
線性が十分に発揮されず、γ線照射に対しての塩化ビニ
ル重合体の黄変防止効果が低下する。尚、懸濁重合中の
重合率は、一定の仕込原料毎に重合開始時（昇温開始
時）からの重合率の経時変化を予め測定しておくことが
できるので、これに基づいて添加のタイミングを設定す
ることができる。またホスファイト系化合物を重合系に
添加する手段は任意であるが、一般的には、適当な溶剤
に溶解したり或いは水に懸濁させたりして調製された溶
液乃至分散液をポンプアップして仕込むのが好ましい。
【００１２】本発明によれば、上記のように特定のホス
ファイト系化合物を特定のタイミングで重合系に添加す
る点を除けば、それ自体公知の懸濁重合を行なうことに
よって、目的とするポリ塩化ビニル系重合体を得ること
ができる。例えば重合器内において、分散安定剤を用い
て単量体と油溶性重合開始剤を含む水性懸濁分散液を調
製し、該分散液を昇温することによって重合を開始し、
重合終了後、未反応単量体を回収し、得られた重合体ス
ラリーの乾燥等を行なうことによって目的とする重合体
を得ることができる。
ファイト系化合物を特定のタイミングで重合系に添加す
る点を除けば、それ自体公知の懸濁重合を行なうことに
よって、目的とするポリ塩化ビニル系重合体を得ること
ができる。例えば重合器内において、分散安定剤を用い
て単量体と油溶性重合開始剤を含む水性懸濁分散液を調
製し、該分散液を昇温することによって重合を開始し、
重合終了後、未反応単量体を回収し、得られた重合体ス
ラリーの乾燥等を行なうことによって目的とする重合体
を得ることができる。
【００１３】重合に供される単量体としては、塩化ビニ
ル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、これと共重合可
能なビニル系単量体の混合物（通常塩化ビニルが50重量
％以上）も使用することができる。塩化ビニルと共重合
されるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
センなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはそのエ
ステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸またはそのエステル；マレイン酸またはそのエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アク
リロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化
ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは
単独または２種以上の組合せで用いられる。
ル単独のほか、塩化ビニルを主体とし、これと共重合可
能なビニル系単量体の混合物（通常塩化ビニルが50重量
％以上）も使用することができる。塩化ビニルと共重合
されるコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウン
デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデ
センなどのα−オレフィン；アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸またはそのエ
ステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのメタ
クリル酸またはそのエステル；マレイン酸またはそのエ
ステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル；ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニル
エーテルなどのビニルエーテル；無水マレイン酸；アク
リロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他塩化
ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは
単独または２種以上の組合せで用いられる。
【００１４】油溶性重合開始剤としては、例えばジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合
物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，
４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデ
カネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物
等を、単独または２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。また、これらの油溶性重合開始剤には、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメン
ハイドロパーオキシド等の水溶性触媒を、単独または２
種以上の組み合わせで併用することもできる。
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパ
ーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合
物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート、α−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，
４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデ
カネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘ
キシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチ
ルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシドなどの過酸化物；アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物
等を、単独または２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。また、これらの油溶性重合開始剤には、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメン
ハイドロパーオキシド等の水溶性触媒を、単独または２
種以上の組み合わせで併用することもできる。
【００１５】また上記の単量体を重合開始剤とともに水
性媒体中に懸濁分散させるために用いられる分散安定剤
としては、例えば水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成
高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロ
キシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤等
を単独または２種以上の組合せで使用することができ
る。
性媒体中に懸濁分散させるために用いられる分散安定剤
としては、例えば水溶性又は油溶性の部分ケン化ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マ
レイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成
高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロ
キシアパタイトなどの固体分散剤；ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤等
を単独または２種以上の組合せで使用することができ
る。
【００１６】その他、水性媒体、単量体、重合開始剤、
分散安定剤等の重合器中への仕込方法等や仕込割合も従
来と同様に行なえばよく、例えば重合開始剤もしくは分
散安定剤の一部を重合開始後、一定の段階で後添加する
こともできる。更に、重合温度も従来と同様、４０〜７
０℃の範囲に設定すればよい。またこの重合系には、必
要に応じて塩化ビニル系の重合に適宜使用されている重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、充填剤、緩衝剤、スケール防止剤な
どを添加することも任意である。
分散安定剤等の重合器中への仕込方法等や仕込割合も従
来と同様に行なえばよく、例えば重合開始剤もしくは分
散安定剤の一部を重合開始後、一定の段階で後添加する
こともできる。更に、重合温度も従来と同様、４０〜７
０℃の範囲に設定すればよい。またこの重合系には、必
要に応じて塩化ビニル系の重合に適宜使用されている重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、充填剤、緩衝剤、スケール防止剤な
どを添加することも任意である。
【００１７】実施例１ 内容積2000リットルの撹拌器およびジャケット付きのス
テンレス製オートクレーブに、脱イオン水 900kg 、部
分ケン化ポリビニルアルコール（分散剤）480g、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート（重合開始剤）480g、を
仕込み、重合器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化
ビニル単量体 600kgを仕込んだ。器内を撹拌しながら
ジャケットに熱水を通して50℃まで昇温し、重合を開始
した。重合率が30％に達した時点で、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト 600gを水に分散させてポンプで圧入した。
テンレス製オートクレーブに、脱イオン水 900kg 、部
分ケン化ポリビニルアルコール（分散剤）480g、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート（重合開始剤）480g、を
仕込み、重合器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化
ビニル単量体 600kgを仕込んだ。器内を撹拌しながら
ジャケットに熱水を通して50℃まで昇温し、重合を開始
した。重合率が30％に達した時点で、２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホス
ファイト 600gを水に分散させてポンプで圧入した。
【００１８】重合器内の圧力が6.0kg/cm2 Ｇに低下した
ところで、未反応単量体を回収し、重合体を含むスラリ
ーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得
た。
ところで、未反応単量体を回収し、重合体を含むスラリ
ーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル樹脂を得
た。
【００１９】実施例２ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの代わり
に、同量のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、を添加した以外は実施例１と同様に塩化
ビニル樹脂を製造した。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの代わり
に、同量のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト、を添加した以外は実施例１と同様に塩化
ビニル樹脂を製造した。
【００２０】実施例３ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトに代え
て、同量のジフェニルモノトリデシルホスファイス、を
添加した以外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂を製造
した。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトに代え
て、同量のジフェニルモノトリデシルホスファイス、を
添加した以外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂を製造
した。
【００２１】実施例４ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率60％時点にした以外は実施例１と同様に塩
化ビニル樹脂を製造した。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率60％時点にした以外は実施例１と同様に塩
化ビニル樹脂を製造した。
【００２２】比較例１ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加し
ない以外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂を製造し
た。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加し
ない以外は実施例１と同様に塩化ビニル樹脂を製造し
た。
【００２３】比較例２ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率５％時点にした以外は実施例１と同様に塩
化ビニル樹脂を製造した。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率５％時点にした以外は実施例１と同様に塩
化ビニル樹脂を製造した。
【００２４】比較例３ 実施例１において、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率７５％時点にした以外は実施例１と同様に
塩化ビニル樹脂を製造した。この樹脂の粒度分布及び重
合器内のスケール発生状況を表１に示した。
−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトの添加時
期を、重合率７５％時点にした以外は実施例１と同様に
塩化ビニル樹脂を製造した。この樹脂の粒度分布及び重
合器内のスケール発生状況を表１に示した。
【００２５】この様にして得られた粉末の重合体 100重
量部に対してジオクチルフタレート（ＤＯＰ）55重量
部、エポキシ化大豆油５重量部、ステアリン酸亜鉛 0.2
重量部、ステアリン酸カルシウム 0.2重量部、ステアリ
ン酸 0.1重量部を添加してブレンド物を得た。このブレ
ンド物を 150℃でロール加工し、厚さ２mmで10cm×10cm
のシートをプレス成形し、2.5Mrad のγ線を照射して照
射前後の着色性を比較した。その結果を表１に示す。
尚、着色性の評価基準は以下の通りである。
量部に対してジオクチルフタレート（ＤＯＰ）55重量
部、エポキシ化大豆油５重量部、ステアリン酸亜鉛 0.2
重量部、ステアリン酸カルシウム 0.2重量部、ステアリ
ン酸 0.1重量部を添加してブレンド物を得た。このブレ
ンド物を 150℃でロール加工し、厚さ２mmで10cm×10cm
のシートをプレス成形し、2.5Mrad のγ線を照射して照
射前後の着色性を比較した。その結果を表１に示す。
尚、着色性の評価基準は以下の通りである。
【００２６】着色性の評価： ○ 着色少ない △ 少し着色 × 着色激しい
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、γ線の照射に対しての
黄変が有効に回避された塩化ビニル系重合体を製造する
ことができる。従って、この塩化ビニル系重合体は、γ
線照射による殺菌等が行なわれる医療用等の包装材料と
して極めて有用である。
黄変が有効に回避された塩化ビニル系重合体を製造する
ことができる。従って、この塩化ビニル系重合体は、γ
線照射による殺菌等が行なわれる医療用等の包装材料と
して極めて有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 塩化ビニルまたは少なくとも塩化ビニル
を含む単量体混合物が油溶性重合開始剤とともに懸濁分
散された水性懸濁分散液を用いて懸濁重合を行なうこと
により塩化ビニル系重合体を製造する方法において、 重合率が１５％〜７０％の間の段階において、分子内に
１個以上のベンゼン環を有するホスファイト系抗酸化剤
を重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法。 - 【請求項２】 前記ホスファイト系抗酸化剤は、下記一
般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ一価の炭化水素基であ
り、Ｒ1 〜Ｒ3 の内の少なくとも何れかは、ベンゼン環
を有しているものである、〕で表されるホスファイト系
化合物である請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4360871A JP3067920B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| CA 2112446 CA2112446A1 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-24 | Method of manufacturing vinyl chloride-type polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4360871A JP3067920B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199911A JPH06199911A (ja) | 1994-07-19 |
| JP3067920B2 true JP3067920B2 (ja) | 2000-07-24 |
Family
ID=18471269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4360871A Expired - Lifetime JP3067920B2 (ja) | 1992-12-28 | 1992-12-28 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3067920B2 (ja) |
| CA (1) | CA2112446A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180034223A (ko) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102217316B1 (ko) * | 2013-10-21 | 2021-02-17 | 가부시키가이샤 아데카 | 안정화된 폴리머의 제조 방법 |
| WO2018056611A1 (ko) * | 2016-09-26 | 2018-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물 |
| KR102068709B1 (ko) * | 2016-09-26 | 2020-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 복합체의 제조방법, 이로 제조된 염화비닐계 중합체 복합체 및 염화비닐계 중합체 복합체 조성물 |
-
1992
- 1992-12-28 JP JP4360871A patent/JP3067920B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-24 CA CA 2112446 patent/CA2112446A1/en not_active Abandoned
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180034223A (ko) | 2016-09-26 | 2018-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체의 제조방법, 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 중합체 조성물 |
| US10696760B2 (en) | 2016-09-26 | 2020-06-30 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing vinyl chloride-based polymer, vinyl chloride-based polymer, and vinyl chloride-based polymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2112446A1 (en) | 1994-06-29 |
| JPH06199911A (ja) | 1994-07-19 |
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