FI85589B - Foerfarande foer framstaellning i mikrosuspension av homo- och kopolymerlatexer av vinylklorid som kan anvaendas som ympningsmedel. - Google Patents

Description

1 85589

Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa mikrosuspensiossa vi-nyylikloridin homo- ja kopolyraeerien latekseja, joita voidaan käyttää ymppäysaineina

Esillä olevan keksinnön kohteena on vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksien valmistusmenetelmä, joissa hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,2-0,8 μπι ja joissa on ainakin yhtä organoliukoista polymerointi-initiaattoria, polymeroimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai vastaavia monomeerejä. Keksinnön kohteena ovat myös tuloksena olevat lateksit, samoin kuin niiden käyttäminen ymppäysaineina vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistukseen ympätyssä mikrosuspensiossa. Mainittujen lateksien hiukkaset sisältävät koko initiaattorin, joka on tarpeen polymerointiin ympätyssä mikrosuspensiossa, ja mainitussa polymeroinnissa ei tarvita enää polymerointi-initiaattorin täydentävää lisäämistä.

Polymeroinnilla mikrosuspensiossa eli hienojakoisessa suspensiossa tarkoitetaan ainakin yhden, voimakkain mekaanisin keinoin vesipitoiseen väliaineeseen, joka sisältää stabiloivaa emulgoin-tiainetta, dispergoidun monomeerin polymerointia.

FR-patentissa 1 485 547 on tunnettua käyttää vinyylikloridin polymeerien valmistukseen polymeroimalla ympätyssä mikrosuspen-- *' siossa ymppäysaineena lateksia, jonka hiukkaset sisältävät koko initiaattorin, joka on tarpeen mainitussa polymeroinnissa.

| Tähän asti käytetyissä menetelmissä, joiden avulla valmistetaan : polymeroimalla mikrosuspensiossa tällaista lateksia, esiintyy seuraavia varjopuolia: monomeerin tai monomeerien dispersion valmistuksen aikana, joka tapahtuu tavallisesti lämpötilassa 10-30°C, havaitaan erittäin usein kuorien muodostumista, jotka häiritsevät käytettyjen mekaanisten laitteiden toimintaa ja tämän vuoksi saadaan tuloksek-si lateksia, jossa hiukkasten keskimääräinen läpimitta ei ole "*: sama joka kerralla; 2 85589 tällä tavoin dispergoidun monomeerin tai monomeerien polymeroin-nin aikana, jossa on mukana huomattava määrä reaktio-initiaatto-ria, jopa 20 kertaa polymeroinnissa tarvittava määrä, tapahtuu usein äkillisiä reaktioväliaineen lämpötilan nousuja, jotka voivat olla yli 10°C, ja voimakasta kuorien muodostumista.

Keksinnön kohteena olevassa menetelmässä ei esiinny edellä esitettyjä varjopuolia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä, jonka avulla valmistetaan vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien latekseja, joissa hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 0,2-0,8 Mm ja jotka sisältävät ainakin yhtä organoliukoista polymerointi-initiaatto-ria polymeroimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä, dispergoidaan monomeeri tai monomeerit hienojakoi-sesti vettä sisältävään väliaineeseen, joka sisältää ainakin yhtä anionista emulgoivaa ainetta, johon on mahdollisesti lisätty ainakin yhtä ei-ionista emulgoivaa ainetta, ja mukana on 0,004-0,16 paino-% laskettuna monomeerin tai monomeerien painosta, mainittua initiaattoria ilmaistuna aktiivisena happena, minkä jälkeen suoritetaan polymerointi tavoitellussa lämpötilassa tällä tavoin muodostuneessa reaktioväliaineessa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lisätään ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista parabentsokinonia vesipitoiseen väli-• ·' aineeseen ja polymerointivaiheen aikana lisätään samaten para-·.·.· bentsokinonia jatkuvana reaktioväliaineeseen silloin, kun reak-: tioväliaineen lämpötila ;2 on sellainen, että poikkeama θ2-θχ on i suurempi kuin valittu arvo, joka on välillä 0 - +5°C ja mieluum-: : : min 0 - +2°C.

On keksitty, että parabentsokinonin lisääminen vettä sisältävään väliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista estää tässä vaiheessa kuorien muodostumisen ja i 3 85589 että sen lisääminen polymerointivaiheen aikana keksinnön mukaisen menetelmän olosuhteissa, rajoittaa vähintään 6°C lämpötilan nousua ja vähentää olennaisesti kuorien muodostumista tässä vaiheessa. Samaten on todettu, että hydroki-nonin tai metyylihydrokinonin käyttäminen samoissa olosuhteissa parabentsokinonin asemesta ei vähennä kuin hyvin heikosti edellä esitettyjä haittoja.

Parabentsokinonin määrä, joka lisätään vesipitoiseen väliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista edustaa tavallisesti 0,0005 - 0,005 paino-% monomeeristä tai monomeereistä.

Parabentsokinonin määrä, joka lisätään reaktion väliaineeseen polymerointivaiheen aikana edustaa tavallisesti 0,0005 -0,025 paino-% monomeeristä tai monomeereistä ja sitä käytetään mieluummin vesidispersion muodossa. Mainitun vesidis-persion sisältämän parabentsokinonin määrä on tavallisesti 0,01-1 paino-%.

Vinyylikloridipolymeereillä tarkoitetaan homo- ja kopoly-meerejä, joista jälkimmäiset sisältävät ainakin 50 paino-% vinyylikloridia ja ainakin yhtä vinyylikloridin kanssa . . kopolymeroituvaa monomeeriä. Kopolymeroituvat monomeerit ·_ ; ovat niitä, joita tavallisesti käytetään klassisessa vinyy- likloridin kopolymeroimistekniikassa. Voidaan mainita monoja polykarboksyylihappojen vinyyliesterit kuten vinyyliase-taatti, -propionaatti, -bentsoaatti, tyydyttämättömät monoja polykarboksyylihapot kuten akryyli-, metakryyli-, male-- · iini-, fumaari-, itakonihappo sekä niiden alifaattiset, sykloalifaattiset, aromaattiset esterit, niiden amidit, nii--:··· den nitriilit, allyyli-, vinyyli- ja vinylideenihalogenidit, alkyylivinyylieetterit, olefiinit.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää kaikkia organoliukoisia polymerointi-initiaattoreita, joita voidaan käyttää vinyylikloridipolymeerien valmistukseen mikrosuspensiossa ja niitä edustavat vapaita radikaaleja 4 85589 synnyttävät aineet kuten orgaaniset peroksidit, esim. lauroyyli-peroksidi, asetyylisykloheksaanisulfonyyli-peroksidi, isobutyro-yyliperoksidi, diklooriasetyyliperoksidi, triklooriasetyyliper-oksidi, peroksidikarbonaatit, kuten etyyliperoksidikarbonaatti, etyyliheksyyli-peroksidikarbonaatti, isopropyyli-peroksidikar-bonaatti, isobutyyli-peroksidikarbonaatti, tert.-butyyli-permet-oksiasetaatti, tert.-butyyli-peretoksiasetaatti, tert.butyyli-perfenoksi-2-propionaatti. Jokainen polymerointi-initiaattori, joka synnyttää vapaita radikaaleja, voidaan ilmoittaa aktiivisena happena. Kun kyseessä on peroksidiyhdiste, niin 1 molekyyli mainittua peroksidiyhdistettä vapauttaa hajotessaan 1 ionin happea eli se vastaa 1 aktiivista happiatomia. Kun kyseessä on polymerointi-initiaattori, joka synnyttää vapaita radikaaleja ja on jokin muu kuin peroksidiyhdiste, se voidaan ilmaista aktiivisena happena, jos katsotaan, että 1 molekyyli mainittua poly-merointi-initiaattoria vastaa aktiivisen hapen 1 atomia.

Organoliukoisen polymerointi-initiaattorin valinta on riippuvainen sen hajoamisnopeudesta valitussa reaktiolämpötilassa. Mainitun initiaattorin on nimittäin oltava riittävän reaktiokykyinen, niin että käytettäessä sitä 0,004-0,16 paino-% laskettuna mono-meeristä tai monomeereistä mainittu initiaattori ilmaistuna aktiivisena happena saa aikaan lateksin valmistumisen 4-20 tunnin aikana. Initiaattorin hajoamisnopeus ei kuitenkaan saa olla liian korkea niin, että lateksin valmistuksen aikana hajonneen ini-. ·’ tiaattorin määrä ei ylitä puolta käytetyn initiaattorin määräs-: tä. Tämän vuoksi on siis välttämätöntä valita sellainen initi-: aattori, jonka puoliintumisaika on sellainen, että lateksin val-: mistuksen aikana hajonneen initiaattorin osuus on välillä 1-50 : : : paino-% koko käytetystä initiaattorista.

Siinä tapauksessa, että käytetään useita organoliukoisia . initiaattoreita, on edullista valita ne erilaisia

II

5 85589 reaktiokykyjä omaavista: kaikkein reaktiokykyisimmät initiaattoriin vaikuttavat pääasiallisesti keksinnön mukaisen lateksin valmistuksen aikana, kun taas vähemmän reak-tiokykyiset initiaattorit reagoivat pääasiallisesti polymeroinnin aikana ympätyssä mikrosuspensiossa, joka on tehty vinyylikloridipolymeerien valmistamiseksi mainitun lateksin mukana ollen, jota käytetään ymppäysaineena.

Veden määrä, jota käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä on sellainen, että reaktioväliaineen sisältämän mo-nomeerin tai -monomeerien pitoisuus alussa on tavallisesti välillä 30-50 paino-%.

Anionisia emulgoivia aineita edustavat etupäässä rasvahappojen saippuat, alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, al-kyyliaryylisulfonaatit, vinyylisulfonaatit, allyylisulfo-naatit, alkyylisulfosukkinaatit, alkaaliset alkyylifosfaa-tit ja ei-ionisia emulgoivia aineita edustavat etyleeniok-sidin tai propyleenioksidin polykondensaatit useiden orgaanisten hydroksyyliyhdisteiden kanssa. Voi olla edullista lisätä myös mainittua emulgoivaa ainetta tai emulgoivia aineita reaktioväliaineeseen polymeroinnin aikana. Emulgoi-van aineen määrä on tavallisesti välillä 0,3-4 paino-% las- ; V kettuna monomeeristä tai monomeereistä.

: Monomeerin tai monomeerien dispergoiminen vesipitoiseen vä liaineeseen suoritetaan tavallisesti lämpötilassa välillä 10-30°C voimakkaan mekaanisen laitteen kuten esimerkiksi kolloidimyllyn, nopean pumpun, tärinäsekoitinlaitteen tai ultraäänilaitteen avulla.

Polymerointivaihe suoritetaan nostamalla autogeenisessä paineessa ja kohtalaisella nopeudella sekoittaen, saadun dispersion lämpötila tavoiteltuun arvoon θ^, joka on tavalli-sesti välillä 30-65°C ja lisäämällä sitten parabentsokinonia jatkuvana reaktioväliaineeseen, ja kun reaktioväliaineen -- lämpötila ©2 on sellainen, että poikkeama on suurempi 6 85589 kuin valittu arvo välillä 0 - +5°C ja mieluummin 0 - +2°C. Paineen laskun jälkeen reaktio pysäytetään ja muuttumaton monomeeri tai monomeerit lasketaan ulos.

Jäljempänä on annettu, asian esittämiseksi ja ilman rajoittamista useita esimerkkejä, joiden tarkoituksena on valaista keksintöä. Esimerkit 1, 3, 4, 5 ja 6 ovat vertailua varten. Esimerkki 2 on keksinnön mukainen.

Esimerkki 1 Sekoitetaan yhteen: - 40 kg vinyylikloridia, - 0,6 kg lauroyyliperoksidia, - 4 kg vesiliuosta, jossa on 10 % painosta natriumdodekyyli-bentseenisulfonaattia, - vettä sellainen määrä, että seoksessa olevan vinyyliklo-ridin määrä on 43 paino-%.

Dispergoidaan hienojakoisesti vinyylikloridi vesipitoiseen väliaineeseen, lisätään sen jälkeen mainittu dispersio 120 litran vetoiseen autoklaaviin, joka on varustettu kaksois-vaipalla ja ankkurisekoittajalla. Näin muodostuneen reaktio-väliaineen lämpötila nostetaan tavoiteltuun polymerointi-lämpötilaan , 52°C, autogeenisessä paineessa ja sekoittajan nopeus on 50 kierr./min.

♦ <

Kun paine on laskenut, so. 9 h kuluttua, päästetään reagoimaton vinyylikloridi ulos. Saadaan lateksia, jonka kuiva-aineen pitoisuus paino-osissa on 40 paino-% ja jonka hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 0,4 ^um ja jotka sisältävät 1,4 paino-% polymeeristä laskettuna lauroyyliperoksidia.

Esimerkki 2

Työskennellään kuten esimerkissä 1, mutta ennen kuin dispergoidaan vinyylikloridi hienojakoisena vesipitoiseen väliaineeseen, lisätään parabentsokinonia (PBQ) mainittuun väliaineeseen ja polymeroinnin aikana lisätään samoin parabent- 7 85589 sokinonia jatkuvana reaktioväliaineeseen silloin kun reak-tioväliaineen lämpötila θ2 on yli 53°C. Polymeroinnin aikana reaktioväliaineeseen lisätty parabentsokinoni käytetään dispersion muodossa 2 litrassa vettä.

Esimerkit 3 ja 4

Työskennellään kuten esimerkissä 2, mutta korvaamalla parabentsokinoni hydrokinonilla (HQ).

Esimerkit 5 ja 6

Työskennellään kuten esimerkissä 2, mutta korvaamalla parabentsokinoni metyylihydrokinonilla (MEHQ).

Seuraava taulukko 1 jäljessä ilmoittaa kunkin esimerkin osalta: - lisäaineen tyypin (PBQr HQ tai MEHQ), jota mahdollisesti käytetään, - ennen dispergointia lisätyn lisäaineen määrän, - polymeroinnin aikana lisätyn lisäaineen määrän, - dispergoimisen aikana muodostuneiden kuorien määrän, - polymeroinnin aikana syntyvän maksimaalisen lämpötilan poikkeaman ®2”®1*

Taulukko 1 Esimerkit 1 2 3 4 5 6

Lisäainetyyppi - PBQ »Q HQ MEHQ MEHQ

Käytetyn lisäaineen määrä: - ennen dispergoimista (g) - 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 - polymeroinnin aikana (g) - 1,2 1,2 8,4 1,2 7,2

Muodostuneiden kuorien määrä: - dispergoinnin aikana (g) 220 2 215 210 220 215 - polymeroinnin aikana (kg)2,1 0,3 2,1 2,0 2,0 1,9

Maksimipoikkeama θ2-θ1 (°C) +3 +2 +8 +8 +8 +7

Claims (8)

1. 8 85589
2. 1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa vinyyliklori-din homo- ja kopolymeerien latekseja, joissa hiukkasilla on keskimääräinen läpimitta välillä 0,2-0,8 pm ja jotka sisältävät ainakin yhtä organoliukoista polymerointi-initiaattoria, polyme-roimalla mikrosuspensiossa vastaavaa monomeeriä tai monomeerejä siten, että muodostetaan monomeerin tai monomeerien hienojakoinen dispersio vettä sisältävään väliaineeseen, joka sisältää ainakin yhtä anionista emulgoivaa ainetta, johon on mahdollisesti yhdistetty ainakin yhtä ei-ionista emulgoivaa ainetta, ja mukana on 0,004-0,16 paino-% laskettuna monomeeristä tai mono-meereistä mainittua initiaattoria ilmaistuna aktiivisena happe-na, minkä jälkeen suoritetaan polymerointivaihe tavoitteena olevassa lämpötilassa ; näin muodostuneessa reaktioväliaineessa, ja menetelmä on tunnettu siitä, että ennen kuin valmistetaan monomeerin tai monomeerien dispersio, lisätään parabentsokinonia vettä sisältävään väliaineeseen ja että polymerointivaiheen aikana lisätään samaten parabentsokinonia jatkuvasti reaktioväli-aineeseen silloin, kun reaktioväliaineen lämpötila ·>2 on sellainen, että poikkeama 2-i j on yli valitun arvon, joka on välillä 0 - +5°C ja mieluummin 0 - +2°C.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoiseen väliaineeseen ennen monomeerin tai monomeerien dispergoimista lisätty parabentsokinoni edustaa 0,0005-0,005 paino-% laskettuna monomeeristä tai monomeereistä. : 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- ·' tu siitä, että polymerointivaiheen aikana reaktioväliaineeseen lisätty parabentsokinoni edustaa 0,0005-0,025 paino-% laskettuna : : : monomeeristä tai monomeereistä.
4. 4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetel- mä, tunnettu siitä, että polymerointivaiheen aikana reaktioväliaineeseen lisätty parabentsokinoni käytetään vesidispersion muodossa . 9 85589
5. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun vesidispersion parabentsokinonipitoisuus on 0. 01-1 paino-%.
6. 6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerin tai monomeerien pitoisuus reaktioväliaineessa alussa on välillä 30-50 paino-%.
7. 7. Vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien lateksit, tunnetut siitä, että ne on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukaisesti.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukaisten lateksien käyttäminen ymppäysaineina vinyylikloridin homo- ja kopolymeerien valmistamiseen ympätyssä mikrosuspensiossa.