JP2016196552A - ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 - Google Patents
ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016196552A JP2016196552A JP2015076619A JP2015076619A JP2016196552A JP 2016196552 A JP2016196552 A JP 2016196552A JP 2015076619 A JP2015076619 A JP 2015076619A JP 2015076619 A JP2015076619 A JP 2015076619A JP 2016196552 A JP2016196552 A JP 2016196552A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- norbornene
- copolymer
- carbon atoms
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*C1C(C2)C(COC(*)=O)C(*)C2C1* Chemical compound C*C1C(C2)C(COC(*)=O)C(*)C2C1* 0.000 description 3
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
[1] 一般式(1)
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを、前記モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒を用い、沈殿重合法により付加共重合させて生成する共重合体液を、酢酸エステルを用いて希釈した後単離する際、希釈を開始する共重合体液の温度を30〜70℃とすることを特徴とするノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[2] 前記ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒が、ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と前記酢酸エステルとの混合溶媒である前項1に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[3] 前記良溶媒が芳香族炭化水素であり、前記酢酸エステルが酢酸エチルである前項2に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[4] 共重合体液を希釈する際の酢酸エステルの使用量が共重合体1kgに対し0.2〜1.2Lである前項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[5] 生成する共重合体の数平均分子量(Mn)が50,000〜500,000である前項1〜4のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[6] 中心金属がパラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)からなる遷移金属錯体(A)、遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒(B)、及びホスフィン系配位子(C)を含有する触媒を用いて付加重合する前項1〜5のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
[7] 遷移金属錯体(A)が、一般式(3)
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
[ノルボルネン系モノマー重合用触媒]
本発明に用いることのできるノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、パラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)からなる遷移金属錯体(A)の少なくとも1種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒(B)(以下、「助触媒(B)」と略すことがある。)、及びホスフィン系配位子(C)をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。
遷移金属錯体(A)は、中心金属がパラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)である遷移金属錯体である。その中でも錯体の安定性、重合活性の観点からはπ−アリル配位子と2座配位子であるサリチルアルジミン配位子を有する錯体であることが望ましい。
遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒(B)としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
本発明で用いるホスフィン系配位子(C)とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる3つの置換基が結合した3価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法は、重合用触媒の存在下での沈殿重合において、重合反応終了後、反応系内の温度を反応時の温度から特定の温度領域まで低下させ、その後、酢酸エステルを添加して希釈することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、下記一般式(1)
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
R3及びR4が水素原子である場合、式(2)で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。
本発明の製造方法において、モノマーの付加共重合は沈殿重合で行う。沈殿重合は溶液重合の一種であり、重合溶媒としてモノマーは溶解するが、重合反応で生成してくるポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒(メタノール等)が不要となり、製造コストの面で有利となる。また、溶媒としては、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。本発明において使用可能な重合溶媒としては、ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒を用いる。前記重合溶媒としては、酢酸エステル、あるいはノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と酢酸エステルの混合溶媒が好ましい。
重合を行う際には、主触媒(A)、助触媒(B)及びホスフィン系配位子(C)を混合するが、その混合順序は、主触媒(A)が助触媒(B)と接触する前にホスフィン系配位子(C)と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒(A)成分とホスフィン系配位子(C)を混合し、さらに助触媒(B)を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒(A)及びホスフィン系配位子(C)を含む溶液に、助触媒(B)を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒(B)の混合溶液中に主触媒(A)及びホスフィン系配位子(C)の混合物を添加してもよい。
本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法では、重合反応終了後の共重合体液(析出したノルボルネン系付加共重合体が重合溶媒分散している状態の液を意味する。)に、系内で析出したポリマー表面のベタつきを低減させるために酢酸エステルの添加を行う。添加する酢酸エチルの品質に特に制限はないが、製品の後加工のしやすさの観点からは水分含有量が200質量ppm以下であることが望ましい。
本発明の製造方法で製造される一般式(1)及び一般式(2)で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系付加共重合体において、一般式(1)で示されるモノマーユニットの含有量は10〜70モル%であることが好ましい。一般式(1)で示されるモノマーユニットが10モル%未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、70モル%を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式(1)で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。
1.1H−NMR,13C−NMR
使用機種:JEOL(登録商標) EX−400(400MHz,日本電子株式会社製)、
測定方法:重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
2.ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)
使用機種
カラム:Shodex(登録商標) GPC K−G+KF−806L×2(昭和電工株式会社製)、
検出器:Shodex SE−61(昭和電工株式会社製)。
測定条件
溶媒:テトラヒドロフラン、
測定温度:40℃、
流速:1.0ml/分、
試料濃度:1.0mg/ml、
注入量:1.0μl、
検量線:Universal Calibration curve、
解析プログラム:SIC 480II(システム・インスツルメンツ株式会社製)。
10Lのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン(東京化成工業株式会社製,759.80g,5.747mol)、酢酸アリル(東京化成工業株式会社製,1457.86g,14.561mol)及びヒドロキノン(和光純薬工業株式会社製,2.25g,0.0204mol)を加えた。系内を窒素置換した後、500rpmで撹拌しながら、このオートクレーブを190℃まで昇温し、5時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、0.07kPa、48℃の留分として、無色透明液状物1306.70gを得た。
得られた液状物の1H−NMRを測定し、目的の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ/エンド=18/82であった。
一口フラスコに、サリチルアルデヒド(東京化成工業株式会社製,2.00g,16.4mmol)、2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製,3.12g,17.6mmol)、エタノール(和光純薬工業社株式会製,20ml)、ギ酸(和光純薬工業株式会社製,305mg,6.63mmol)を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶1.79gを得た。得られた結晶の1H−NMR及び13C−NMRを測定し、2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノールであることを確認した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー(和光純薬工業株式会社製,305mg,0.834mmol)を仕込み、脱水ジクロロメタン(和光純薬工業株式会社製,20ml)を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて0℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン/ヘキサン混合溶液を5分間かけてゆっくりと滴下し、0℃で2時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン(和光純薬工業株式会社製,20ml)を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶356mgを得た。得られた結晶の1H−NMR、13C−NMR及びIRスペクトル測定を行い、(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1]であることを確認した。
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口セパラブルフラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(37.50g,451mmol)をトルエン14.6mlに溶解した溶液と合成例1で調製した2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(133.7g,798mmol)、連鎖移動剤:1−オクテン(33.66g,300mmol)を加え、トルエン89.2mlと酢酸エチル360mlで溶解した。別途、三方コックを装備した三口丸底フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン(203.0g,2151mmol)をトルエン78.0mlに溶解した溶液と2−アセトキシメチル−5−ノルボルネン(239.5g,1435mmol)を加え、トルエン156.1mlと酢酸エチル1000mlで溶解した。合成例3で合成し、別容器中で調製した(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム[錯体A−1](21.4mg,0.050mmol)をトルエン5.0mlに溶解した溶液と、トリイソプロピルホスフィン[P(i−C3H7)3](ストレム社製,8.0mg,0.050mmol)をトルエン1.0mlに溶解した溶液と、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)(CH3)2NH][B(C6F5)4](ストレム社製、40.0mg,0.050mmol)をジクロロメタン1.65mlに溶解した溶液、及びトルエン12.5mlを窒素置換したシュレンク管にて混合した。前記三口セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、内温を80℃まで昇温した。昇温後、シュレンク管で調製した触媒混合液を三口セパラブルフラスコ内に投入し、重合を開始した。重合開始後、三口丸底フラスコからモノマー溶液を5時間かけてフィードし、5時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、三口セパラブルフラスコをオイルバスから外し、内温が60℃になるまで冷却した。冷却後、常温の酢酸エチルを20ml/min(共重合体1kg当り0.047ml/min)の流速で、20分滴下し、希釈を行った。滴下した酢酸エチルの総量は、400ml(共重合体1kg当り0.94ml)だった。ポリマーの塊状物は発生せず、粉末状として得られた。析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に80℃で5時間乾燥して白色粉末状のポリマー431.2gを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は8624g−ポリマー/mmol−Pdであった。
得られたポリマーはTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はMn=136,000、分子量分布はMw/Mn=2.06であった。また、1H−NMRの積分値から算出したポリマー中の2−アセトキシメチル−5−ノルボルネンモノマーユニットの組成は31.4mol%であった。
表1に示す条件にした他は、実施例1と同様にして重合を行った。
金属錯体(A):
A−1:(π−アリル){2−[N−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノメチル]フェノラト}パラジウム、
助触媒(B):
B−1:N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
ホスフィン系配位子(C):
C−1:トリイソプロピルホスフィン。
なお、実施例1〜5、比較例1〜2で得られたポリマーはいずれもTHFやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。
Claims (7)
- 前記ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒が、ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と前記酢酸エステルとの混合溶媒である請求項1に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
- 前記良溶媒が芳香族炭化水素であり、前記酢酸エステルが酢酸エチルである請求項2に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
- 共重合体液を希釈する際の酢酸エステルの使用量が共重合体1kgに対し0.2〜1.2Lである請求項1〜3のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
- 生成する共重合体の数平均分子量(Mn)が50,000〜500,000である請求項1〜4のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
- 中心金属がパラジウム(Pd)またはニッケル(Ni)からなる遷移金属錯体(A)、遷移金属錯体(A)と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒(B)、及びホスフィン系配位子(C)を含有する触媒を用いて付加共重合する請求項1〜5のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
- 遷移金属錯体(A)が、一般式(3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015076619A JP6467270B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015076619A JP6467270B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016196552A true JP2016196552A (ja) | 2016-11-24 |
JP6467270B2 JP6467270B2 (ja) | 2019-02-06 |
Family
ID=57357560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015076619A Active JP6467270B2 (ja) | 2015-04-03 | 2015-04-03 | ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6467270B2 (ja) |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04504869A (ja) * | 1989-04-07 | 1992-08-27 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの高固形分共重合方法 |
JPH05509341A (ja) * | 1990-08-09 | 1993-12-22 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 無水マレイン酸/アルキルビニルエーテル重合方法 |
JP2002003528A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Tosoh Corp | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2008239850A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Toray Ind Inc | 共重合体の製造方法 |
JP2010511736A (ja) * | 2006-12-05 | 2010-04-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 沈殿重合による重合体製造方法 |
JP2010196045A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-09-09 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系共重合体及びその製造方法 |
JP2012046735A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Bridgestone Corp | 触媒組成物、触媒組成物を用いたノルボルネン系共重合体の製造方法、及びノルボルネン系共重合体、更には、その共重合体を用いた耐熱性フイルム |
JP2012077284A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-04-19 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 |
JP2012077296A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-04-19 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
WO2012057135A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 昭和電工株式会社 | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 |
JP2014109022A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Maruzen Petrochem Co Ltd | フォトリソグラフィー用樹脂の精製方法 |
-
2015
- 2015-04-03 JP JP2015076619A patent/JP6467270B2/ja active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04504869A (ja) * | 1989-04-07 | 1992-08-27 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルとの高固形分共重合方法 |
JPH05509341A (ja) * | 1990-08-09 | 1993-12-22 | アイエスピー インヴェストメンツ インコーポレイテッド | 無水マレイン酸/アルキルビニルエーテル重合方法 |
JP2002003528A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Tosoh Corp | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2010511736A (ja) * | 2006-12-05 | 2010-04-15 | エルジー・ケム・リミテッド | 沈殿重合による重合体製造方法 |
JP2008239850A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Toray Ind Inc | 共重合体の製造方法 |
JP2010196045A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-09-09 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系共重合体及びその製造方法 |
JP2012046735A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Bridgestone Corp | 触媒組成物、触媒組成物を用いたノルボルネン系共重合体の製造方法、及びノルボルネン系共重合体、更には、その共重合体を用いた耐熱性フイルム |
JP2012077284A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-04-19 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 |
JP2012077296A (ja) * | 2010-09-10 | 2012-04-19 | Showa Denko Kk | ノルボルネン系重合体の製造方法 |
WO2012057135A1 (ja) * | 2010-10-26 | 2012-05-03 | 昭和電工株式会社 | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 |
JP2014109022A (ja) * | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Maruzen Petrochem Co Ltd | フォトリソグラフィー用樹脂の精製方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6467270B2 (ja) | 2019-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5803035B2 (ja) | ノルボルネン系共重合体及びその製造方法 | |
JP5738097B2 (ja) | ノルボルネン系重合体の製造方法 | |
JP5834017B2 (ja) | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 | |
JP5828700B2 (ja) | 触媒組成物、触媒組成物を用いたノルボルネン系共重合体の製造方法、及びノルボルネン系共重合体、更には、その共重合体を用いた耐熱性フイル | |
JP5864966B2 (ja) | ノルボルネン系重合体の製造方法 | |
JP6467270B2 (ja) | ノルボルネン系付加共重合体の製造方法 | |
WO2012053535A1 (ja) | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系重合体の製造方法 | |
JP6099907B2 (ja) | 極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法 | |
JP2019523806A (ja) | 触媒組成物 | |
JP2012153777A (ja) | ノルボルネン系モノマー重合用触媒及びノルボルネン系共重合体の製造方法 | |
Sudhakar et al. | New chiral [N, N, N]‐ligand containing titanium/zirconium precatalysts for 1‐hexene polymerization | |
JP2011225632A (ja) | ノルボルネン系共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181026 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181102 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190108 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190111 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6467270 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S801 | Written request for registration of abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311801 |
|
ABAN | Cancellation due to abandonment | ||
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |