JP2016196552A

JP2016196552A - ノルボルネン系付加共重合体の製造方法

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Publication number: JP2016196552A
Application number: JP2015076619A
Authority: JP
Inventors: 拓也森脇; Takuya Moriwaki
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2015-04-03
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: JP6467270B2

Abstract

【課題】透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性に優れたノルボルネン系付加共重合体の工業的に実施可能でかつ効率的な製造方法の提供。
【解決手段】式（３）で示される遷移金属錯体（Ａ）を含有する重合用触媒を用いて、式（１）及び式（２）で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを、沈殿重合法により付加共重合させて生成する共重合体液を、酢酸エステルエチルを用いて希釈した後単離する際、希釈を開始する共重合体液の温度を３０〜７０℃とするノルボルネン系付加共重合体の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明はノルボルネン系モノマーの共重合体の製造方法に関する。

従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造できることが種々報告されている。

例えば、シクロペンタジエニル配位子を有する第８〜１０族遷移金属化合物を主触媒とし、これに主触媒と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できる助触媒を組み合わせることにより極性基を有するノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合を効率良く実施でき、高分子量の共重合体が得られることが国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット（特許文献１）に開示されている。

しかし、特許文献１等は、研究開発の対象を高性能な触媒を見出すことに特化したものが多く、重合方法としては、いわゆる溶液重合での実施が主流で、製造工程の簡素化、製造コストの低減に着目した報告は非常に少なかった。

特許文献１では、ノルボルネン類の付加重合は溶液重合で実施し、その重合体溶液を重合体の貧溶媒であるメタノール中へ投入し、重合体を析出させて回収している。一般に溶液重合では、生成したポリマーが溶媒に溶解したまま重合反応が進行するため、重合終了後、ポリマーを固体状で取り出すには、ポリマー溶液を大量のポリマーの貧溶媒中に加えてポリマーを沈殿させた後、溶媒と分離する必要があり、工程が増えるのに加え、大量の溶媒を必要とし、そのリサイクルなどに掛かる費用のため製造コストが増大してしまうという欠点がある。

さらに、溶液重合では生成したポリマーが溶媒に溶解したまま重合反応が進行するため、ポリマーの生産量が増えてくると、溶液の粘度が著しく上昇し、撹拌ができなくなり、その影響で反応温度の制御が困難になるだけでなく、単位容積当りのポリマー生産量が高まらないという短所がある。

このように、複雑なポリマー分離工程、反応温度制御の難しさ、低生産性という問題のある溶液重合は、高性能な触媒を使用したとしても、工業的にポリマーを生産する方法には適さないという問題がある。

これらの問題を解決できるポリマーの製造方法として沈殿重合が知られている。沈殿重合では、反応溶媒として生成するポリマーの貧溶媒を使用することにより生成するポリマーを重合中に沈殿させ、反応液の粘度が上がるのを防ぐことができる。その結果、反応温度制御と生産性向上を両立でき、かつポリマーの分離が容易であるという利点を有する。しかし、環状オレフィン系重合体の製造方法として沈殿重合を利用した例は非常に少ない。

例えば、国際公開第０８／０６９５６８号パンフレット（特許文献２）には、アンチソルベント（ポリマーの貧溶媒）として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンを使用する沈殿重合を環状オレフィン系重合体の製造方法に適用することが開示されている。しかし、これらのアンチソルベントでは、極性基を有する環状オレフィン系重合体もしくは共重合体を製造する場合、生成したポリマーは沈殿するものの、沈殿したポリマーの表面にベタつきが発生し、ポリマーが反応器壁に付着し、重合が進んでいくと、やがては大きな塊状物となり、撹拌が困難になるという問題があった。また、特開２０１２−０７７２９６号公報（特許文献３）には、極性基を有するノルボルネン類の沈殿重合溶媒としてトルエン／酢酸エチルを用いた例が開示されているが、粉状で得られる重合体は不安定であり、互着して塊状物となりやすい。

このように極性基を有するノルボルネン系付加共重合体の製造方法において、沈殿したポリマー表面にベタつきがなく、反応温度制御や反応終了後のポリマーの分離が容易で、かつ生産性の高い、優れた沈殿重合法の例はなくその開発が望まれている。

国際公開第０６／０６４８１４号パンフレット国際公開第０８／０６９５６８号パンフレット特開２０１２−０７７２９６号公報

本発明は、極性基を有するノルボルネン系モノマーの付加共重合体を工業的に実施可能でかつ効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネン系付加共重合体の沈殿重合法において、重合反応終了後、反応系内の温度を反応時の温度から低下させることで、ポリマーの懸濁状態を保ちつつ溶媒に溶存しているポリマーの析出を促進させ、その後、酢酸エステルを添加して希釈することでポリマー表面のベタつきが低減でき、極性基を有するノルボルネン系モノマーの付加共重合体を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］のノルボルネン系付加共重合体の製造方法に関する。
［１］一般式（１）

及び一般式（２）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを、前記モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒を用い、沈殿重合法により付加共重合させて生成する共重合体液を、酢酸エステルを用いて希釈した後単離する際、希釈を開始する共重合体液の温度を３０〜７０℃とすることを特徴とするノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［２］前記ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒が、ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と前記酢酸エステルとの混合溶媒である前項１に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［３］前記良溶媒が芳香族炭化水素であり、前記酢酸エステルが酢酸エチルである前項２に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［４］共重合体液を希釈する際の酢酸エステルの使用量が共重合体１ｋｇに対し０．２〜１．２Ｌである前項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［５］生成する共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００である前項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［６］中心金属がパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）からなる遷移金属錯体（Ａ）、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する触媒を用いて付加重合する前項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
［７］遷移金属錯体（Ａ）が、一般式（３）

（式中、Ｍはパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で示される化合物である前項６に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。

本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの付加共重合体を効率良く製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系付加共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途に利用できる。
具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
［ノルボルネン系モノマー重合用触媒］
本発明に用いることのできるノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、パラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）からなる遷移金属錯体（Ａ）の少なくとも１種を含有するものであればよいが、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）をさらに含有するものが、より高い触媒活性を発現できる点で好ましい。

［遷移金属錯体（Ａ）］
遷移金属錯体（Ａ）は、中心金属がパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）である遷移金属錯体である。その中でも錯体の安定性、重合活性の観点からはπ−アリル配位子と２座配位子であるサリチルアルジミン配位子を有する錯体であることが望ましい。

ノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分であるπ−アリル配位子と２座配位子であるサリチルアルジミン配位子を有する錯体は一般式（３）で示される。

一般式（３）におけるＭとしてはパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）を挙げることができるが、錯体の安定性、合成のしやすさの観点からパラジウムが好ましい。

一般式（３）におけるＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、４−フルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。この他、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

一般式（３）におけるＲ⁹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（３）におけるＲ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさ、及び錯体の安定性の観点から、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。

一般式（３）におけるＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。

以下に、一般式（３）で示される錯体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において「Ｍ」は一般式（１）における「Ｍ」と同義である。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

これらの中でも、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウムが好ましい。

本発明で使用する一般式（３）で示される遷移金属錯体は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とサリチルアルジミン化合物

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は一般式（３）と同じ意味を示す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法として、例えばJ. Organomet. Chem., 1974, 81, 227-246に記載の方法を例示することができる

（π−アリル）パラジウム（II）化合物としては、サリチルアルジミン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。例えば、ジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムや（π−アリル）（アセチルアセトナート）パラジウムが好ましい。

以下に、遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるサリチルアルジミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

このようなサリチルアルジミン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Organometallics, 1998, 17, p. 3149-3151またはOrganometallics, 1998, 17, p. 3460-3465に記載の方法で製造したものを使用することもできる。

前記配位子交換反応は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、サリチルアルジミン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。

配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。

溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はないが、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。

反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。

反応時間も特に制限はなく、例えば１分間〜５０時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体を単離することができる。具体的には、反応で生成した塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体を単離する。

反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。

［助触媒（Ｂ）］
遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。

非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。

前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の３置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。

オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

フェロセニウムカチオンの具体例としては、フェロセニウムカチオン、１，１−ジメチルフェロセニウムカチオン、１，１−ジエチルフェロセニウムカチオン等のジアルキルフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。

［ホスフィン系配位子（Ｃ）］
本発明で用いるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。

本発明において、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様の１つは、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸がメチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ⁹が水素原子であり、Ｒ¹⁰がアルキル置換フェニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンまたはトリ−ｔ−ブチルホスフィンを用いる場合である。

また、高活性にノルボルネン系重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様は、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（３）中、Ｒ⁵、Ｒ⁷がメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ⁶、Ｒ⁸、及びＲ⁹が水素原子であり、Ｒ¹⁰がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、及びＲ¹⁵がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。

各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。

各触媒成分の混合は溶媒存在下に行っても良い。使用可能な溶媒としては特に限定はされないが、各触媒成分との反応性がなく、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。

［ノルボルネン系付加共重合体の製造方法］
本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法は、重合用触媒の存在下での沈殿重合において、重合反応終了後、反応系内の温度を反応時の温度から特定の温度領域まで低下させ、その後、酢酸エステルを添加して希釈することを特徴とする。

本発明の製造方法では、ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系モノマーの付加共重合体を得る。

［ノルボルネン系モノマー］
本発明の製造方法においては、下記一般式（１）

及び一般式（２）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネン類を用いる。

一般式（１）におけるＲ¹が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。

直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。

これらの中でもＲ¹としては、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ²及び式（２）におけるＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ¹のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でもＲ²、Ｒ³及びＲ⁴としては、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。

なお、Ｒ²が水素原子である場合、一般式（１）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ¹が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ¹が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ¹が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ³及びＲ⁴が水素原子である場合、式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。

［重合溶媒］
本発明の製造方法において、モノマーの付加共重合は沈殿重合で行う。沈殿重合は溶液重合の一種であり、重合溶媒としてモノマーは溶解するが、重合反応で生成してくるポリマーが溶解しないものを使用する。沈殿重合では重合と共にポリマーが析出してくるので、再沈殿精製のために大量に使用する貧溶媒（メタノール等）が不要となり、製造コストの面で有利となる。また、溶媒としては、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。本発明において使用可能な重合溶媒としては、ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒を用いる。前記重合溶媒としては、酢酸エステル、あるいはノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と酢酸エステルの混合溶媒が好ましい。

ノルボルネン系付加共重合体の貧溶媒である酢酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等の炭素数１〜５のアルキルエステルが好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。これらの貧溶媒は複数種を混合して用いてもよい。沈殿重合を実施する際に２種以上の酢酸酸エステルからなる混合溶媒を使用する場合、それぞれの混合割合に特に制限はなく、どのような割合で混合したものも使用することができる。

ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。これらの中では、モノマーの重合性（低触媒毒性）、ノルボルネン系付加共重合体の溶解性、酢酸エステルとの混合性の面から芳香族炭化水素が好ましく、特にトルエンが好ましい。

ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と酢酸エステルの混合溶媒の組み合わせとしてはが酢酸の炭素数１から５のアルキルエステルと芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましく、酢酸エチルとトルエン、酢酸（ｎ−プロピル）とトルエンの混合溶媒がより好ましく、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒が特に好ましい。

酢酸エステルと良溶媒との混合溶媒を使用する場合、酢酸エステルの割合が６０容量％以上であることが好ましい。酢酸エステルの割合が６０容量％未満だと、生成したノルボルネン系付加共重合体が沈殿しにくくなる。

本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、溶媒として一般的な沈殿重合でよく利用される脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを使用すると、ポリマーは生成と同時に析出するが、生成したポリマーが反応器壁に付着して、それがやがて凝集していき、最後には塊状物が生成し、撹拌が継続できなくなる。

また、本発明の共重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合に、溶液重合でポリマーを沈殿させるためによく利用されるメタノール、エタノールのようなアルコール化合物やアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン化合物を使用すると、重合触媒の活性を著しく低減させてしまう。

以上のことから、本発明の共重合体の製造方法において沈殿重合を実施する場合、溶媒選択が重要であり、生成するポリマーが溶解せず、析出したポリマー表面のベタつきが少なく、触媒を被毒しない溶媒として酢酸エステルまたは酢酸エステルと芳香族炭化水素との混合溶媒が適していることが分かる。

［重合方法］
重合を行う際には、主触媒（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、主触媒（Ａ）が助触媒（Ｂ）と接触する前にホスフィン系配位子（Ｃ）と混合されるようになっていれば、その他は特に限定されない。予め主触媒（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に主触媒（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。

本発明では、予め主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上、好ましくは３０分〜１時間程度接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは主触媒（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。

重合温度も特に制限されないが、一般には、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０である。温度が７０℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１５０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。

重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間であり、好ましくは１〜１０時間である。また、反応は窒素ガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

［酢酸エステルによる希釈］
本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法では、重合反応終了後の共重合体液（析出したノルボルネン系付加共重合体が重合溶媒分散している状態の液を意味する。）に、系内で析出したポリマー表面のベタつきを低減させるために酢酸エステルの添加を行う。添加する酢酸エチルの品質に特に制限はないが、製品の後加工のしやすさの観点からは水分含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。

重合が終了したら、共重合体液を冷却し、所定の温度領域になったら、酢酸エステルを添加する。酢酸エステル添加開始時の共重合体液の温度は３０〜７０℃である。より好ましくは３５〜６５℃であり、３８〜６２℃がさらに好ましい。共重合体液の温度が７０℃より高い時に添加するとポリマー表面のベタつきが低減されず、３０℃未満の時に添加するとポリマー粒子が細かくなりすぎてしまうことがある。

酢酸エステルの添加量は重合で生成した共重合体１ｋｇに対し２５℃換算で０．２〜１．２Ｌであることが好ましく、０．４〜１．０Ｌであることがさらに好ましい。酢酸エチルの添加量が重合で生成した共重合体１ｋｇに対し０．２Ｌ未満の場合も、１．２Ｌを超える場合もポリマー表面のベタつきが低減されず、反応器から共重合体液を排出する際にポリマーの互着が生じ、配管内で詰まりが発生することがある。

酢酸エステルの共重合体液への添加速度は重合で生成した共重合体１ｋｇに対し０．０１〜０．１２Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、０．０２〜０．０６Ｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。酢酸エステルの添加量が重合で生成した共重合体１ｋｇに対し０．０１Ｌ／ｍｉｎ未満の場合も、０．１２Ｌ／ｍｉｎを超える場合もポリマー表面のベタつきが低減されず、反応器から共重合体液を排出する際にポリマーの互着が生じ、配管内で詰まりが発生する。

酢酸エステル添加時の反応器の撹拌回転数は特に制限されないが、一般には１００〜２００ｒｐｍ、好ましくは１１０〜１８０ｒｐｍ、さらに好ましくは１３０〜１６０ｒｐｍである。撹拌回転数が２００ｒｐｍを超えると、粒子径が細かくなりすぎ、１００ｒｐｍ未満だと粒子同士が互着して反応器からの排出が難しくなる。

以上のように酢酸エステルを添加する際の共重合体液の温度を制御することにより、沈殿したポリマー表面のベタつきを低減させることができ、粒子状のポリマーを効率良く取得することができるようになるが、酢酸エステルの添加量、添加速度をも制御するとより好ましい。

重合反応終了後、生成物であるノルボルネン系付加共重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、洗浄、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。

［ノルボルネン系付加共重合体］
本発明の製造方法で製造される一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系付加共重合体において、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（１）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。

本発明の製造方法で製造される一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系付加共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（１）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。

本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系付加共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。

本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系付加共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は５０，０００〜５００，０００である。さらには１００，０００〜３００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が５０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が５００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．００〜４．００が好ましく、１．３０〜３．５０がより好ましく、１．５０〜３．３０がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。

本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系付加共重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳＫ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。

本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系付加共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。

本発明の製造方法で製造されるノルボルネン系付加共重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式

により算出した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中のノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、¹Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ₂−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ₃ＣＯＯ−」、「−ＣＨ₂−」及び「−ＣＨ＝」ユニット］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式

より算出した。

実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ（登録商標）ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子株式会社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣＫ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工株式会社製）、
検出器：ＳｈｏｄｅｘＳＥ−６１（昭和電工株式会社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ４８０II（システム・インスツルメンツ株式会社製）。

また、シクロペンタジエニル（π−アリル）パラジウムは、Ｓｈａｗらの合成法（Shaw. B. L., Proc. Chem. Soc., 1960, 247）に従って合成した。

合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業株式会社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業株式会社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。

合成例２：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業株式会社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業株式会社製，３．１２ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社株式会製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業株式会社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶１．７９ｇを得た。得られた結晶の¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールであることを確認した。

合成例３：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成

三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例２で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノール（５０６ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業株式会社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業株式会社製，３０５ｍｇ，０．８３４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて０℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、０℃で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶３５６ｍｇを得た。得られた結晶の¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］であることを確認した。

実施例１：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（沈殿重合）
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口セパラブルフラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（３７．５０ｇ，４５１ｍｍｏｌ）をトルエン１４．６ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１３３．７ｇ，７９８ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤：１−オクテン（３３．６６ｇ，３００ｍｍｏｌ）を加え、トルエン８９．２ｍｌと酢酸エチル３６０ｍｌで溶解した。別途、三方コックを装備した三口丸底フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（２０３．０ｇ，２１５１ｍｍｏｌ）をトルエン７８．０ｍｌに溶解した溶液と２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（２３９．５ｇ，１４３５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン１５６．１ｍｌと酢酸エチル１０００ｍｌで溶解した。合成例３で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（２１．４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をトルエン５．０ｍｌに溶解した溶液と、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃］（ストレム社製，８．０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をトルエン１．０ｍｌに溶解した溶液と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₃）₂ＮＨ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］（ストレム社製、４０．０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１．６５ｍｌに溶解した溶液、及びトルエン１２．５ｍｌを窒素置換したシュレンク管にて混合した。前記三口セパラブルフラスコをオイルバスに浸し、内温を８０℃まで昇温した。昇温後、シュレンク管で調製した触媒混合液を三口セパラブルフラスコ内に投入し、重合を開始した。重合開始後、三口丸底フラスコからモノマー溶液を５時間かけてフィードし、５時間重合反応を行った。重合中、ポリマーは白色粉末として析出した。反応終了後、三口セパラブルフラスコをオイルバスから外し、内温が６０℃になるまで冷却した。冷却後、常温の酢酸エチルを２０ｍｌ／ｍｉｎ（共重合体１ｋｇ当り０．０４７ｍｌ／ｍｉｎ）の流速で、２０分滴下し、希釈を行った。滴下した酢酸エチルの総量は、４００ｍｌ（共重合体１ｋｇ当り０．９４ｍｌ）だった。ポリマーの塊状物は発生せず、粉末状として得られた。析出したポリマーをろ別洗浄後、減圧下に８０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー４３１．２ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は８６２４ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝１３６，０００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０６であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は３１．４ｍｏｌ％であった。

実施例２〜５、比較例１〜２：２−ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
表１に示す条件にした他は、実施例１と同様にして重合を行った。

実施例１〜５及び比較例１〜２について触媒種類、冷却・希釈条件等を表１に、重合結果を表２に示す。表１中の各記号の意味は以下の通りである。
金属錯体（Ａ）：
Ａ−１：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、
助触媒（Ｂ）：
Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
Ｃ−１：トリイソプロピルホスフィン。
なお、実施例１〜５、比較例１〜２で得られたポリマーはいずれもＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解した。

表２に示した結果から酢酸エステルで希釈する際の共重合体液の温度が高いと、ポリマー同士が互着し、塊状物が発生する（比較例１）。また、共重合体液の温度を下げても、酢酸エチルで希釈しなければ、ポリマー同士が互着し、塊状物が発生する（比較例２）。

本発明の製造方法により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

Claims

一般式（１）

及び一般式（２）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーを、前記モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒を用い、沈殿重合法により付加共重合させて生成する共重合体液を、酢酸エステルを用いて希釈した後単離する際、希釈を開始する共重合体液の温度を３０〜７０℃とすることを特徴とするノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
前記ノルボルネン系モノマーは溶解するが重合により生成するノルボルネン系付加共重合体は溶解しない溶媒が、ノルボルネン系付加共重合体の良溶媒と前記酢酸エステルとの混合溶媒である請求項１に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
前記良溶媒が芳香族炭化水素であり、前記酢酸エステルが酢酸エチルである請求項２に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
共重合体液を希釈する際の酢酸エステルの使用量が共重合体１ｋｇに対し０．２〜１．２Ｌである請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
生成する共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
中心金属がパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）からなる遷移金属錯体（Ａ）、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物からなる助触媒（Ｂ）、及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有する触媒を用いて付加共重合する請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
遷移金属錯体（Ａ）が、一般式（３）

（式中、Ｍはパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）で示される化合物である請求項６に記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。