JPS62267309A - 水溶性のサツカライド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性のサツカライド共重合体、より［１１に
は或種の水溶性モノビニルサツカライド共重合体、およ
びそれの！！！造と使用に関するものである。

〔発明の背景〕

ポリサッカライドのような水溶性重合体は、水処理、強
化された石油の回収、および添加剤、例えば製紙工業に
おける添加剤のような広い適用範囲において使用されて
いる。このようなポリサッカライドは、通常、キサント
モナス　キャムベストリス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　
Ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　）のような微中翔を意中ス譚挿
の冬琺題を使用１−で微生物学的に製造される。

〔研究に基づく知見事項〕

療めて有用な水溶性のサツカライド重合体、特に、水溶
性のモノビニルサツカライド単量体と水溶性のカチオン
単量体から誘導された、陽イオン基を担持した或種のビ
ニルサツカライド共重合体が合成によって製造できるこ
とがここに発見された。

〔発明の構成および発明の詳細な説明〕したがって、不
発明は水溶性のモノビニルサツカライド単量体と水溶性
のカチオン単量体かう誘導された、水溶性のビニルサツ
カライド共重合体全提供するものである。

本出題におけるモノビニルサツカライド単量体という用
語は、７個の重合可能なビニル基を含むモノサッカライ
ド化合物またはジサッカライド化合物を意味しており、
カチオン単量体という用語はオレフィン状不飽和の重合
可能な基と陽イオン基を有する化合物全指している。

不発明の共重合体全誘導することができる水溶性のモノ
ビニルサツカライド単量体は、重合可能なビニル基カビ
ニルオキシ基またはビニルカルボニルオキシ基であるモ
ノビニルサツカライド単量体を包含している。好適には
このようなビニルオキシ基含有モノサッカライド化合物
は３−０−ビニル−Ｄ　−１”ルコース、６−　ビニル
ー〇−Ｎ５クトースおよび／−〇−ビニルーＬ−ソルボ
ースを包含している。

ビニルカルボニルオキシ基を担持している重合可能なモ
ノサッカライド化合物のグループは３−〇−アクリロイ
ルーＤ−グルコース、３−０−メタクリロイル−Ｄ−グ
ルコース、乙−〇−アクリロイルーＤ−がラクトース、
乙−〇−メタクリロイルーＤ−ガラクトース、／−０−
アクリロイル−Ｌ−ソルボース、／−０−メタクリロイ
ル−Ｌ−ンルデース、／−０−アクリロイル−マンノー
スおよび／−〇−メタクリロイルーマンノースを包含し
ている。

重合可能な水溶性のビニルオキシ基を含むモノサッカラ
イドの製造方法は、例えばレツペ（Ｒｅｐｐｅ　）等に
より、アナーノン（Ａｎｎａｌｅｎ　）　＊７７！乙、
乙０／、♂／に、およびワタナベおよびコロン（Ｃｏ１
ｏｎ　）　Ｋより、アメリカ化学協会誌（Ｊ。

Ａｒｎａｒ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｅ　、　）　／タ
タ７，７り、、２ｇ２８’に開示されている。重合可能
な水溶性のビニルカルボニルオキシ基を含むモノサッカ
ライドの製造方法は、ブラック（Ｂｌａｃｋ　）等によ
り、マクロモルケミストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　＊　
Ｃｈｅｍ　、　）　／　／　７（／り乙Ｉ）、２１０に
開示されている。

ビニルオキシ基を含むサツカライド単量体を使用して高
分子量の重合体を製造するのは比較的困難であることが
知られているので、好ましいモノビニルサツカライド単
量体はビニルカルボニルオキシ基を含むサツカライド単
量体である。モノメタクリロイル基金含むサツカライド
単量体は対応するアクリル酸を基とする生成物よりも一
般に加水分解に肘して安定である水溶性の重合体全生成
するものと考えられるので、水溶性のビニルカルざニル
オキシ基を含むサツカライド単量体のグループの中では
、上記のモノメタクリロイル基金含むサツカライド単量
体が好ましく、３−０−メタクリロイル−Ｄ−グルコー
スが特に好ましい。

水溶性のカチオン単量体の中の重合可能なオレフィン状
不飽和基は、好ましくはビニル基、ビニルオキシ基、ビ
ニルカルボニル基またはビニルカルボニルオキシ基であ
る。

前記カチオン単量体中の陽イオン基は、好適には第四ア
ンモニウム基、またはアミン基の塩である。前記アミン
基の種類は臨界的でなく、第一、第二、および第三アル
キルアルミノ基および／または第一、第二、および第三
アリールアミノ基並びに複素環式アミン基を包含してい
る。

好適には、このようなビニル基を含むカチオン単量体は
２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、弘−ビニル
ピリジンのようなモノビニルピリノン、および２−メチ
ル−タービニルピリノンのような置換基金有するモノビ
ニルピリジン全包含している。

ビニルカルボニル基を含むカチオン単量体は塩化メタク
リロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムおよび
塩化アクリロイルアミドゾロピルトリメチルアンモニウ
ムのような化合物全包含している。

ビニルカルボニルオキシ基を含む好ましいカチオン単量
体は、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
チルアンモニウム、塩化２−（アクリロイルオキシ）−
二チルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸２−（メタ
クリロイルオキシ）エチル−トリメチルアンモニウム、
メチル硫酸ノー（アクリロイルオキシ）エチル−トリメ
チルアンモニウム、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ル−ジメチルアンモニウム　ヒドロクロリド、３−（ア
クリロイルオキシ）プロピル−ツメチルアンモニウム　
ヒドロアセテート、塩化２−（アクリロイルオキシ）エ
チル−ツメチルセチルアンモニウムおよび塩化２−（メ
タクリロイルオキシ）エチル−ジフェニルアンモニウム
でアル。ピニルカｋｇニル基トビニルカル？ニルオキシ
基金含むカチオン単量体が好ましい。

本発明の重合体全誘導することができるもう−つの種類
の水溶性カチオン単量体は塩化ジアリルジメチルアンモ
ニウムである。

本発明の重合体の組成は広い範囲にわたって変化するこ
とができ、そして主として、最後の重合体の最終用途に
要求される性能によって決まる。

それ故、これらの重合体は大部分がポリビニルサツカラ
イド重合体となっている重合体、すなわち比較的低い陽
イオン基含有量を有する重合体ばかりです＜、比較的少
数のサツカライド基を有する重合体も包含している。

不発明はさらに水と、前述のような共重合体少なくとも
１種とを含む組成物を提供するものである。このような
組成物は、例えば、前記のような共重合体を少なくとも
／穐含む油中水型エマルジョンである。生物学的に調製
された多糖類のようなその他の水溶性重合体も前記のよ
うな共重合体とともにこのような組成物中に存在するこ
とができる。

不発明はまた、遊離基開始剤の存在下、０〜り５℃の温
度において、少なくとも１種の水溶性モノビニルサツカ
ライド単量体と少なくとも１種の水溶性カチオン単量体
と全共重合させる、上記の新しい水溶性のカチオンビニ
ルサンカライド重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明方法において使用される遊離基は、酸化還元反応
を経て遊離基を生み出すことができる化合物、いわゆる
レドックス開始剤ばかりでなく、例えば加熱による分解
によって遊離基金生み出すことができる化合物から生じ
させることができる。

レドックス開始剤系は例えばプログレス　プリマー　サ
イアンス（Ｐｒｏｇ　、　Ｐｏｌｙｍ　、　Ｓｃｉ　）
第ｇ巻、第乙／頁〜第１３／頁（７９ｇ２年）に記載さ
れている。好ましいレドックス開始剤系は酸化剤の過酸
化物型、過硫酸塩型、ベルオキシニ燐酸塩型または過マ
ンガン酸塩型、および還元剤である。好ましい還元剤は
硫黄の還元性の酸全基としている。

分解反応を経て遊離基を発生することができる化合物は
、例えばジャーナル　オブ　マクロモレキュラー　サイ
アンス　レビュー　マクロモレキュラー　ケミストリー
（Ｊ　＊　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ＊Ｒｅｖ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈ＠ｍ、　）　、　Ｃ２０（１）
　、第１≠り頁〜第、２０！ｒ頁（／りど７年）に記載
されており、そして遊離基開始剤のアゾおよびヅアゾ化
合物型、有機過酸化物型、ヒドロイルオキシド型、イル
オキシニ炭酸塩型および過硫酸塩型、および過酸化水素
を包含している。

最後の重合体の最終用途に必要な性能が、本発明の重合
体に高分子量を有することを要求する場合には、本発明
方法において、水に対して限定された溶解度、例えば、
２０℃の水中で２３；００μモル／ｋｇ未満の溶解度を
有する遊離基開始剤を使用するのが好都合であり：　２
．．２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい遊離
基開始剤である。本発明の重合体の製造において使用す
べき遊離基開始剤またはレドックス開始剤の量は広い範
囲にわたって変化することができる。しかしながら、高
分子量の重合体の製造においては、使用される遊離基開
始剤またはレドックス開始剤の量には当然限界があり、
例えば水溶性単量体、すなわちモノビニルサツカライド
単量体およびカチオン単量体の遊離基開始剤またはレド
ックス開始剤系の酸化剤化合物に対するモル比は好まし
くは少なくとも１００：／、より好ましくは少なくとも
よ００：／である。

水に対する溶解度が小さい遊離基開始剤全使用するとき
には、ア七トンのような水と相溶性の溶剤に溶かした溶
液の形で前記開始剤を加えるのが便利である。

重合体の水溶液は、生成（−た共重合体の粘度付与能力
によって完全に粘稠になることができる。

したがってモノビニルサツカライド単量体は、好適には
、／！Ｏ’に９７ｍ以下、好ましくは７．２０に９／ｍ
’以下の濃度で水中に存在する。

本発明の共重合体は、例えば強化された石油の回収にお
いて適用されるフラッディングウォーター中で水の増粘
剤として使用することができる。

これらの重合体に関するもう一つの重要なはけ口は、例
えば凝固剤および／または凝集剤として水処理に使用す
ることである。それらの重合体はまた、例えば製紙工業
における添加剤、および塗料用増粘剤として使用するこ
とができる。

〔実施例および発明の効果〕

不発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、こ
れらの実施例に対しては次の情報が提供される。

ａ使用した略号： ＭＧ　　　　３−０−メタクリロイル−Ｄ−グルコース ＤＩＭＧ　　　／、、２：３尾−ジー０−インゾロビリ
デン−３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グル コース ＭＡＰＴＡＣ塩化３−（メタクリロイルオキシ）ｆロピ
ルトリメチルアンモニウム ＤＭＡＥＭ　ＨＣｔ塩化２−（メタクリロイルオキシ）
エチルジメチルアンモニウム ＡＩＢＮ　　　２．２’−アゾビスインブチロニトリル
ｂＭＧの製造 ガラス契攪拌装置、温度計、およびリフラッグスコンデ
ンサを習えた７００ｍ１のガラス反応器の中に、／、２
　：　ｊ＋６−ノー〇−インプロピリデン−３−０−メ
タノ’）ロイル−Ｄ−グルコース（ＤＩＭＧ　）　４’
、９１Ｐ−メトキシフェノ−＃　、２　ｊ　＋ｄおよび
Ｏ０夕Ｎ塩酸３０−を導入してから、温度が自動的に調
節されている油浴中に反応器’ｔｌｔいた。

反応器の中身を連続的に攪拌しながら７０℃に加熱し、
そしてその中身が均質になるまで（７〜２時間）この温
度に維持した。室温まで冷却した後、反応器の中身全分
液Ｆ斗に４した。ｐ−メトキシフェノールを除くために
、３−０−メタクリロイル−Ｄ−グルコース溶液全５０
−〇ジエチルエーテルで処理し、そして相分離が起きた
後に有機相を除去し、この抽出手、頃を≠回繰り返した
。ついで水溶ｆＬ全上記の１００−ガラス反応器に移し
てから、大気圧よりもやや低い圧力？適用して、最後に
終った痕跡量のジエチルエーテルを除去した。

最後に溶液を／、　ＯＮのＮａｐ）（溶液でＰ）（７ま
で中和し、セしてｐＨｋ　ｆｆ１１１定することによっ
てこの処理を注意深く監視した。固形分を測定すること
により、水溶液のＭＧ含有童が了重量％（＝０．３２モ
ル／ｌ）であることが示された。

Ｃカチオン単量体から重合防止剤の除去す欄に述べた方
法に従ってジエチルエーテルで抽出することにより、カ
チオン単量体水溶液中に存在する重合防止剤全除去した
。

ｄ重合体水溶液の粘度の測定 ０．０７≠６〜ハｔｔｓ　　の範囲にわたって変化させ
た剪断速度でコントラベス低剪断粘度計（Ｃｏｎｔｒａ
ｖｅｓ　ｌｏｗ　５ｈｅａｒ　ｖｉｓｃｏｍａｔｅｒ　
）　ｆ、使用して、重合体水溶液の粘度に２３℃℃にお
いて測定した。

ｅ製造した重合体の凝集／疑問効率の測定ｅ−／コロイ
ド懸濁液の調製 ＳｉＯ２のコロイド懸濁液（シントン（５ｙｎｔｏｎ　
）−Ｗ２Ｏ，平均粒チオ’ｆＥ　Ｏ，／　、２ｔ　ｌ１
ｍ　、　％　７す７）（Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　）から売出
されているもの）およびベントナイトのコロイド懸濁液
（平均粒子寸法／〜λμｍ、マゴセル（Ｍａｇｏｃｅｌ
　）から売出されているもの）を、≠および／または７
のｐＨを有する市販の緩衝溶液で希釈し、そしてざらに
脱イオン水で希釈して、ＩＡ３２　ｇ／　ｌのＳ　１０
２またはベントナイト上官む懸濁液とした。脱イオン水
を基とした懸濁液のそれぞれＳｉＯ□およびベントナイ
トに関するμ値はとりおよびＺ乙であった。

Ａｔ２０３のコロイド懸濁ｉ＜マー）キシン（Ｍａｒｔ
ｏｘｉｎ）ＧＬ−／、平均粒子寸法０．５μｍ、マルチ
ンス　ペルク（Ｍａｒｔｌｎｓ　Ｗｅｒｋ　）より売出
されているもの）を脱イオン水のみで希釈して、４４３
２１　Ａｔ２ｏ３／ｌ全含み、かつＺ乙のＰＨを有する
懸濁液とした。

ｅ−、ｌ凝集試験の念めの試料の調製 円錐形に閉じた端部（容量：２よ−１すなわち全体の容
量の２ｔ％）を有する検量ずみの７００−ガラス管（内
径：３０咽ンの中で凝集試琥を実施した。

ｅ−／欄で述べたようにして調製したｊＯゴのＳ　ｉ　
Ｏ２、ベントナイ・トまたはＡｔ２０３懸濁液を、同量
の０．７重量多重合体水溶辰とともに前記ガラス管の中
に導入して、後の第１ＩＬ表〜第Ａ表に示したような重
合体／Ｓ１０□重量比、重合体／ベントナイト重量比ま
たは重合体／Ａｔ２０３重量比とした。

ガラス百の中身を（ローラ台の上で）均質にした後、そ
の中身全室温で垂直にして貯蔵した。

ｅ−３凝集／凝固効率のび１１１定 水の透明度と比較した前記懸濁液の液相の透明度を分光
光度計で規則正しい間隔をおいて測定することによって
、凝集効率ｋ　＄１１定し、同時に、多くの系について
、前述のガラス管内の沈澱物の容量（−）も測定した。

実施例１〜■ ＭＧ　／　ＤＭＡＥＭ−ＨＣ４ｆ　／２およびＭＧ／八
１へＰＴＡＣ♂／２゜乙／≠）よび≠／乙共重合体。

Ａ共重合体の芙造 後の第１表に示したようなモル比でＭＧおよびＤＭＡＥ
Ｍ−ＨＣ４またはＭＡＰＴＡＣを含み、そしてやはり第
１衣に示したような単量体／　ＡＩＢＮモル比でＡＩＢ
Ｎ金含む単量体混合物♂電光％を含む、単量体水溶液（
１０−）を７００ゴのガラス製反応器の中に導入し念。

穏やかに攪拌し、かつ窒素をパージしながら反応器の中
身５ＩＡｏ℃に弘ｇ時間加熱した。ついで反応器の中身
を冷却してから、連続的に攪拌しながら約／ｊＯｍｌの
エチルアルコール中に注ぎ出すことによって、白色の沈
澱が得られた。液相全除去した後、残渣を一定の重量と
なるまで減圧下に５０℃で乾燥した。最終的な生成物は
水溶性の白色粉末であった。

２製造された重合体の粘度付与特性 前記のｄ欄で述べたような平頭に従って重合体水溶液の
粘度’ｋ　１ｆｆｌｌ定することによって、重合体の粘
度付与特性を測定した。得られた粘度のデータ全第２表
と第３表に示した。

３、製造された重合体の凝集／凝固効率前記のｅａで述
べたような手；須によって、重合体の凝集および凝固効
率を測定した。得られたデータを第≠表〜第６表に示し
た。

これらの実施例から、本発明の共重合体がかなりの粘度
付与能力および凝集剤並びに凝固剤として作用する能力
を有することが明らかである。

以上

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶性のモノビニルサッカライド単量体と水溶性
   のカチオン単量体から誘導された、水溶性のビニルサッ
   カライド共重合体。
2. （２）水溶性のモノビニルサッカライド単量体がビニル
   カルボニルオキシ基を含むサッカライド単量体である、
   特許請求の範囲第（１）項記載の共重合体。
3. （３）ビニルカルボニルオキシ基を含むサッカライド単
   量体がモノメタクリロイル基またはモノアクリロイル基
   を含むサッカライド単量体である、特許請求の範囲第（
   ２）項記載の共重合体。
4. （４）モノメタクリロイル基を含むサッカライド単量体
   が３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコースである、特
   許請求の範囲第（３）項記載の共重合体。
5. （５）水溶性のカチオン単量体がビニル基、ビニルオキ
   シ基、ビニルカルボニル基またはビニルカルボニルオキ
   シ基を含むカチオン単量体である、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（４）項のいずれか一つに記載の共重合体。
6. （６）ビニルカルボニルオキシ基を含むカチオン単量体
   が、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチ
   ルアンモニウム、塩化２−（アクリロイルオキシ）エチ
   ルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸２−（メタクリ
   ロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、メチル
   硫酸２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアン
   モニウム、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチ
   ルアンモニウムヒドロクロリド、３−（アクリロイルオ
   キシ）プロピルジメチルアンモニウムヒドロアセテート
   、塩化、２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルセ
   チルアンモニウムまたは塩化２−（メタクリロイルオキ
   シ）エチルジフェニルアンモニウムである、特許請求の
   範囲第（５）項記載の共重合体。
7. （７）カチオン単量体が塩化ジアリルジメチルアンモニ
   ウムである、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項の
   いずれか一つに記載の共重合体。
8. （８）水と、特許請求の範囲第（１）項〜第（７）項の
   いずれか一つに記載の共重合体少なくとも１種とを含む
   組成物。
9. （９）発明の詳細な説明の欄で定義された遊離基開始剤
   の存在下、０〜９５℃の温度において、少なくとも１種
   の水溶性モノビニルサッカライド単量体と少なくとも１
   種の水溶性カチオン単量体とを共重合させる、特許請求
   の範囲第（１）項〜第（７）項のいずれか一つに記載の
   共重合体の製造方法。
10. （１０）水溶性のモノビニルサッカライド単量体の濃度
    が１２０ｋｇ／ｍ＾３水以下である、特許請求の範囲第
    （９）項記載の製造方法。
11. （１１）水溶性のモノビニルサッカライド単量体がビニ
    ルカルボニルオキシ基を含む単量体である、特許請求の
    範囲第（９）項または第（１０）項記載の製造方法。
12. （１２）ビニルカルボニルオキシ基を含むサッカライド
    単量体がモノメタクリロイル基またはモノアクリロイル
    基を含むサッカライド単量体である、特許請求の範囲第
    （１１）項記載の製造方法。
13. （１３）メタクリロイル基を含むサッカライド単量体が
    ３−Ｏ−メタクリロイル−Ｄ−グルコースである、特許
    請求の範囲第（１２）項記載の製造方法。
14. （１４）水溶性のカチオン単量体が、ビニル基、ビニル
    オキシ基、ビニルカルボニル基またはビニルカルボニル
    オキシ基を含むカチオン単量体である、特許請求の範囲
    第（９）項〜第（１３）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
15. （１５）ビニルカルボニルオキシ基を含むカチオン単量
    体が、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメ
    チルアンモニウム、塩化２−（アクリロイルオキシ）エ
    チルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸２−（メタク
    リロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、メチ
    ル硫酸２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルア
    ンモニウム、２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメ
    チルアンモニウムヒドロクロリド、３−（アクリロイル
    オキシ）プロピルジメチルアンモニウムヒドロアセテー
    ト、塩化２−（アクリロイルオキシ）エチルジメチルセ
    チルアンモニウムまたは塩化２−（メタクリロイルオキ
    シ）エチルジフェニルアンモニウムである、特許請求の
    範囲第（１４）項記載の製造方法。
16. （１６）水溶性のカチオン単量体が塩化ジアリルジメチ
    ルアンモニウムである、特許請求の範囲第（９）項〜第
    （１３）項のいずれか一つに記載の製造方法。