JPH03203916A - ３―メタクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドモノマーとビニルモノマーのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピルジメチレンアミンハリド塩及ヒその異性体、２
−メタクリロイルオキシ−３−ヒる。好ましくは、本発
明は３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド及びその異性体、２
−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリ
メチルポリマーを提供する。

カチオン、四級窒素官能基を含むモノマー及びアクリル
アミドのコポリマーの凝集活性は長い間公知であり、カ
チオンモノマー及びポリマーの合成、特にアクリルアミ
ド及びこれらのモノマーのコポリマーに至る乳化重合を
包含する多くの文献が存在する。特に、米国特許第３，
２８４，３９３号；３．３２１．６４９号：　　３．３
２９，７０６号；　　３．４２８，６１７号；４．０７
７．９３０号；　　４，２１７，２６２号；及びＶａｎ
ｄｅｒｈｏｆｆ。

Ｊ、−０らのｒｌｎｖｅｒｓｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐ
ｏ１ｙ＋ａｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（１９６２）はコポリ
マー及びその製造を教示している。

アクリルアミド−ＭＡＨＴＡＣコポリマーは米国特許第
３．３２９，７０６号及び３，４２８，６１７号に開示
されている。このポリマーは湿潤強度及び耐摩耗性のよ
うな特性を高めるため紙製品に対する添加剤として特に
有効であると教示された。生物的に処理された廃棄物の
凝集活性は開示されていない。この文献はアクリルアミ
ドとＭＡＨＴＡＣのコポリマー（このコポリマーは０．
９〜２．８　ａ　／　ｇの固有粘度範囲を有する）の合
成の多くの例を与えている。この粘度範囲は、従来のエ
ステル交換合成法により形成されるアクリルアミドと通
常市販入手可能なモノマー、例えばアクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロリドとのコポリマー
と競争的である凝集活性を与えるには低すぎる分子量範
囲に相当する。

米国特許第３．３２１．６４９号は、（ａ）３−メタク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドと少なくとも１個のエチレン系結合
を有する異なるモノマーとの水溶性カチオンポリマー、
及び（ｂ）ポリアクリルアミドの混合物の凝集剤を教示
している。この文献は約０．５〜ｌＯａ／ｇの固有粘度
を有する水溶性カチオンポリマーが望ましいことを教示
しているが、コポリマーの最も高い固有粘度（例１）は
わずか２．８ａ／ｇである。

米国特許第４．０７７．９３０号及び４．２１７．２６
２号は凝集用に考えられた配合物での使用が好適である
としてＭＡＲＴＡＣが示されている。しかし、この特定
のモノマーが実際に用いられている特定の例がなく、こ
のモノマーは現在市販入手不可能である。

廃水処理用途の凝集剤として用いてよいように１’１Ａ
ＨＴＡｃを有する公知の生成物の粘度よりもコポリマー
の粘度が高いＭＡＨＴＡＣベースコポリマーを有するこ
とが望ましい。

本発明は、コポリマーの粘度が公知の生成物より高いＭ
ＡＲＴＡＣベースコポリマーに対する要求を満足する。

本発明の他の利点は、以下の記載、添付図面及び特許請
求の範囲より明らかとなるであろう。

本発明により、２種以上のビニルモノマーの重合生成物
を含んでなる廃水の凝集に有効なコポリマーが提供され
、前記モノマーのうち１種は３−メタクリロイルオキシ
−２−ヒドロキシプロピルジメチレンアミンハリド塩及
び２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル
ジメチレンアミンハリド塩の混合物であり、前記コポリ
マーは約５　ａ　／　ｇ以上の固有粘度を有し、前記ハ
リド塩混合物は以下の工程、 （ａ）第１触媒の存在下、反応生成物を形成するに十分
な温度において及び時間、弐Ｃ）Ｉ　ｚ　＝　Ｃ（Ｒ）
　Ｃ００Ｎ（式中、ＲはＨ及び１〜４個の炭素原子を有
するアルキルからなる群より選ばれる）の酸及びエピハ
ロヒドリンを反応させること（エピハロヒドリンに対す
る酸のモル比は約０．５：１．０〜約１．０二０．５で
ある）；及び （ｂ）エポキシ官能基を含む触媒量の触媒の存在下、モ
ノマー生成物Ｃｌ　ｚ　＝　Ｃ（Ｒ）　Ｃ００ＣＨｔｃ
　（ＯＨ）　ＨＣＨＪ　”（Ｒ’　Ｒ”　Ｒ”’）ＣＩ
−及びその異性体ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＲ（Ｃ８，
０Ｈ）ＣＨ！Ｎ”（Ｒ’　Ｒ’　Ｒ”’）ＣＩ−（式中
、Ｒは前記規定のものであり、Ｒ′、Ｒ’及びＲ″′は
各々アルキル基である）を形成するに十分な温度におい
て及び時間、前記反応生成物をトリアルキルアミンと反
応させること（この反応はモノマー生成物及びその異性
体に対し非溶剤中で行なわれる）、を含んでなる方法に
より製造される。

本発明は、２種以上のビニルモノマーの重合生成物を含
んでなるコポリマーを提供する。モノマーの１つは、３
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメ
チレンアミン塩及び２−メタクリロイルオキシ−３−ヒ
ドロキシプロビルジメチレンアミン塩の混合物である。

ここで、「コポリマー」とは、少なくとも２個の異なる
モノマーを有するコポリマーを意味する。このコポリマ
ーは約５　ｄｉ／　ｇより大きな固有粘度を有する。

本発明のコポリマーは、高固有粘度により示されるよう
に高分子量を有し、このコポリマーは廃水処理において
凝集剤として特に有効であるよう十分線状である。本発
明の好ましいアクリルアミドとＭＡＨＴＡＣのコポリマ
ーはＱ−６として公知であるアクリルアミドとメタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドの
コポリマーとくらべ大きな凝集活性を有することがわか
った。

ここで用いられるＭＡＨＴＡＣモノマーは他の四級モノ
マーとくらべ改良された加水分解耐性を示すので、本発
明のコポリマーは高ｐＨ廃棄物中潜在的高性能及び改良
された貯蔵安定性をも有する。

また本発明は、微粉砕物質を含む水性懸濁液を分離する
方法を提供する。この方法は、懸濁液に凝集剤（この凝
集剤は２種以上のとニルモノマーの重合生成物を含んで
なるコポリマーを含んでなる）を加える工程を含んでな
る。このモノマーの１つは３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロピルジメチレンアミン塩及びその異
性体２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピ
ルジメチレンアミン塩の混合物である。このコポリマー
は約５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有する。

本発明のコポリマーは、２種以上のビニルモノマー（こ
のモノマーの１種は好ましくはＭＡＨＴＡＣである）を
含んでなる。門＾ＨＴＡＣ及びその異性体は下式により
包含される好ましいモノマー生成物である。

（１）　ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＨｚＣ（ＯＨ）ＨＣＨ
Ｊ”″（Ｒ’　Ｒ’　Ｒ”’）ＣＩ及びその異性体 （ＩＩ　）　ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨｚＯＨ
）ＣＨＪ”（Ｒ’　Ｒ’　Ｒ”’　）Ｃ１（上式中、Ｒ
はＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる
群より選ばれ、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は各々アルキル基
である） とても分子量の高い所望のコポリマーを製造するため、
式Ｉ及び■のモノマーはとても純粋でなければならない
、そのようなモノマーは、公知の方法によるモノマーの
その後の精製により得られる（例えば米国特許第３．３
２９．７６６号参照）。この精製法は公知の方法の組み
合せ、例えば活性炭吸収と組み合せた再結晶であってよ
い。しかし、収率は通常乏しく、そのようなモノマーか
らのポリマーの製造は現在公知の用途に対し工業的な意
味で重要ではない。

これらのモノマーの好ましい製造方法は二段階法である
。ＭＡＲＴＡＣに関し、この方法は：（ｉ）３−メタク
リロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド及びその異性体、２−メタクリルア
ミドの混合物を形成するためのエビクロロヒドリン及び
メタクリル酸の直接反応、及び（ｉｉ　）モノマーに対
する非溶剤、例えばアセトニトリル中での工程（ｉ）生
成物とトリメチルアミンとの反応である。このモノマー
、３−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド及びその異性体、２−
メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリドは形成すると非溶剤から沈殿
し、種々の不純物を残す。

本発明の高分子量ポリマーを得るため、この比較的純粋
なモノマーでさえさらに以下の公知の方法のいずれか又
は組み合せによる精製が必要である：再結晶、活性炭も
しくは他の吸収体による水溶液からの不純物の吸収、抽
出又は結晶の大量洗浄。

工程（ｉ）において、好ましくは触媒の存在下メタクリ
ル酸（Ｍ＾Ａ）及びエピハロヒドリンを反応させる。好
ましいエピハロヒドリンはエビクロロヒドリン、エビブ
ロモヒドリン、及びエビフルオロヒドリンである。最も
好ましいエピハロヒドリンはエビクロロヒドリンである
。

好ましくは、エピハロヒドリンに対する用いられるメタ
クリル酸のモル比は約０．５：１．０〜約ｔｏ：ｏ、ｓ
であ。より好ましくは、このモル比は約０．８：１．０
〜約１．０：０．８であり、最も好ましくは約０．９：
１．０〜約１．０：１．０である。わずかに過剰のエピ
ハロヒドリンの使用が最も好ましい。

好ましくは、触媒は三級アミン、四級アンモニウム塩、
陰イオン交換樹脂、スルフィド、スルホニウム塩、及び
クロム化合物からなる群より選ばれる。好ましい三級ア
ミンは、式ＲＩＲ，Ｒ，Ｎ　（式中Ｒ，，Ｒ，及びＲ１
はアルキル、アリール、アルカリル、アルアルキル、ア
ルキルヒドロキシ及び複素環よりなる群より選ばれる）
を有する。好ましいトリアルキルアミンはピリジン、ト
リメチルアミン（ＴＭＡ）　、）リエチルアミン（ＴＥ
Ａ）、及びトリブチルアミン（ＴＢＡ）である。トリエ
チルアミンが最も好ましい。

好ましくは、メタクリル酸に対する触媒のモル比は約０
．０１　：　１．　Ｏ〜約０．２：１．０である。より
好ましくは、このモル比は約０．０１　：　１．０〜約
０．１：１．０であり、最も好ましくは約０．０２　：
　１．０〜約０．０４　：　１．０である。

反応生成物を形成するに十分な温度で及び時間の存在下
メタクリル酸及びエピクロロヒドリンを反応させる。

温度は約り５℃〜約１００℃であり；より好ましくは、
温度は約５０〜約１００°Ｃであり：最も好ましくは、
温度は約７０〜約９０″Ｃである。反応時間は好ましく
は約２〜約４８時間であり、より好ましくは、約３〜約
２４時間である。反応圧力はほぼ大気圧であるべきであ
る。

好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下おこる。

好ましい重合妨害剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン及びフェノチアジンであり；これらの物質は工業
量で入手可能である。重合妨害剤は従来の量で用いてよ
い。

工程（ｉｉ　）において、四級化の前の工程（ｉ）から
の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
（ＣＨＰＭ）溶液の精製は必要ない。好ましくは工程（
ｉ）の反応生成物をトリメチルアミンと反応させ、３−
メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド及びその異性体、２−メタク
リロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドモノマーを形成する。トリメチルア
ミンに対する反応生成物のモル比は約１．０：１．０〜
約１．０：２．０であり、好ましくは約１．０：１．０
〜約１．０　：　１．７０である。

反応媒体の性質はＭＡＨＴＡＣ反応の収率及び反応速度
に影響を及ぼす。２つの中性種の間の反応はイオン性生
成物となるので、この速度は極性溶剤のようなイオン化
媒体により高められる。不幸にも、水のような極性プロ
トン性媒体は、特にトリメチルアミンの存在により生ず
る塩基性環境において副反応、例えば加水分解及びエス
テル交換を促進する。低分子量アルコールのような媒体
は反応体と生成物によるエステル交換反応に含まれるが
有効でない。エーテル及び炭化水素のようなあまりイオ
ン化しない又非イオン化媒体はとても遅い反応となる。

有効な溶剤は極性であるがＣ）ＩＰＭに対し非プロトン
性である力＜ＭＡＨＴＡＣに対し乏しい溶剤である（室
温において約３％）。ここで「非溶剤」とは、ＭＡＲＴ
ＡＣが室温においてわずか約３％しか非溶剤に溶解しな
いことを意味する。

好ましい極性非プロトン性溶剤「非溶剤」は、テトラヒ
ドロフラン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルエチルケトン、エチルアセテー
ト及び１．１．２−トリクロロエテンを含む。より好ま
しい非溶剤はアセトニトリル、アセトン、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート及び１
゜１．２−トリクロロエテンである。最も好ましい非溶
剤はアセトニトリルである。溶剤は約３５〜約８５重量
パーセントの量で用いられる。

ＭＡＩ（ＴＡＣの形成速度は、エポキシ官能基を有する
成分の存在により促進されることがわかった。理論付け
ようとするものではないが、ＭＡＨＴＡＣは少なくとも
２つのメカニズムにより形成される。１つは四級アンモ
ニウムクロリドを生ずるＣＨＰＭ分子の塩素含有官能基
によるトリメチルアミンの直接アルキル化である。第２
はその後求核性トリメチルアミンにより攻撃されるＣＨ
ＰＭからのグリシジルメタクリレートの形成を含む、こ
の工程において、ＭＡＲＴＡＣが形成され、グリシジル
メタクリレートの新しい分子がＣＨＰＭから発生する。

この工程は反応体が消費されるまで又は反応が停止する
まで何度も繰り返される。この反応は直接アルキル化よ
りずっと速い、全体の反応は下式に従う。

エポキシド＋トリメチルアミン十ＣＨＰＭ−四級アエポ
キシ官能基を有する多くの化合物はトリメチルアミンと
反応しこのサイクルを開始する。例えば、少量のエビク
ロロヒドリンはトリメチルアミンと反応しグリシジルト
リメチルアンモニウムクロリドを生じ、この工程におい
て１分子のＣＨＰＭがＧＭＡに転化される。好適な化合
物は下式（上式中、Ｒ２は水素、１〜１０個の炭素原子
を有するアルキルもしくはアルケニル基、７〜１１個の
炭素原子を有するアルクアリールもくしはアルアルキル
基、アミン及びトリメチルアンモニウムイオンからなる
群より選ばれる） の基より選ばれる。他の好適な化合物は、限定するもの
ではないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）　、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、プロピレ
ンオキシド及びエビクロロヒドリンを含む。ＣＨＰＭに
対するエポキシ含有触媒の比が高いほど反応の進行は速
い。好ましい比は０．００１　：　１〜約０．１：１．
０である。より好ましくは、この比は０．１：１．０〜
０．０８〜１．０である。

ＭＡＨＴＡＣモノマーは吸湿性であり及び水は副反応を
促進するので、水はＭＡＨＴＡＣモノマー合成において
重要な役割を果たす。水分が存在する場合ＣＨＰＭ溶液
の保存寿命は著しく低下することがわかった。

少量の水は塩基性環境下での加水分解及びエステル交換
反応を促進する。

３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロリドを形成するに十分な温度
において及び時間、工程（ａ）からの反応生成物をトリ
メチルアミンと反応させる。

圧力容器を用いるべきである。好ましくは、反応温度は
約２５〜約９０°Ｃであり；より好ましくは約５０〜約
８５°Ｃであり；最も好ましくは約５５〜約７０°Ｃで
ある。反応時間は約２〜約４８時間であり、好ましくは
約３〜約２５時間である。

好ましくは、反応は重合妨害剤の存在下おこる。

好ましい重合妨害剤はｐ−メトキシフェノール、ヒドロ
キノン及びフェノチアジンであり；これらの物質は工業
量で入手可能である。重合妨害剤は従来の量で用いてよ
い。

精製したＭＡＲＴＡＣタイプモノマー混合物を遊離基形
成の条件下で少なくとも１種の他のビニルモノマーと重
合させる。この新しいポリマーは、溶液、懸濁、ゲル相
及び乳濁重合を含む種々の重合法により形成される。遊
離基開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、過酸化水
素、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硼酸ア
ルカリ、三級ブチルペルアセテート、三級アルキルヒド
ロペルオキシド、ペルオキシジエステル、アゾ開始剤、
例えば２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−メ
チルプロパン）、及び２．２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ジヒドロクロリドを用いてよい。他の遊離
基形成条件、例えば紫外線への暴露、ガンマ線輻射又は
他のイオン化する輻射も好適である。

好ましくは、用いられる他のビニルモノマーは、アクリ
ルアミド、置換アクリルアミド、例えばメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、３−アクリルア
ミド−３−メチルブタン酸、及びそれらの塩；ビニルカ
ルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びそれら
の塩、例えばリチウムアクリレート；アミノアルコール
のビニルエステル、及びそれらの酸塩又は四級化生成物
、例えばアクリロイルオキシエチルジメチルアミン、ア
クリロイルオキシエチルジメチルアミンヒドロクロリド
、メタクリロイルオキシエチルジメチルアミンヒドロク
ロリド、及びアクリロイルオキシエチルジメチルアミン
のベンジルクロリド塩；環開裂メカニズムによる付加重
合に関係するジビニル化合物、例えばジメチルジアリル
アンモニウムスルフェート及びその他の塩、及び相当す
るアミン；アクリルアミドアルキルアミン及びそのヒド
ロクロリドもしくは四級塩、例えばメタクリルアミドプ
ロピルジメチルアミン、アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド；２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、例えばカリ
ウム２−アクリルアミド−２−メチルプリパンスルホネ
ート；アルキル及びアリールアルコールのアクリル酸エ
ステル、例えばラウリルメタクリレート、ステアリン酸
メタクリレート、及びオレイン酸アクリレート；ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテー
トの高級アルキル同族体を含む。最も好ましいビニルモ
ノマーはアクリルアミドである。

好ましい共重合法は、従来の重合法、例えば溶液、懸濁
及び乳濁重合を含む０重合終了後水を除去し濃液体形又
は固体形のポリマーを得る。この他に、ポリマーはその
最初の液体形状で用いてもよい。

溶液共重合法はコポリマーの溶液の製造、バッファー、
キレート化剤、分子量調節剤及び他の重合改良剤の添加
を含む０次いでこの溶液を開始剤、反応時間、残留モノ
マーの要求及び所望の最終分子量により決められる所望
の温度に上げる。この溶液を脱酸素化し、熱もしくは輻
射又はそれらの組み合せへの暴露、又は遊離基形成物質
の添加により遊離基形成条件による。十分活性な遊離基
の存在は供給モノマーのコポリマーを形成する。ゲル相
重合は溶液重合の極端なケースであり、モノマーの濃度
がポリマーの極度に粘稠な最終溶液を形成するに十分高
い。これらのゲル生成物の粘度は十分高くゴム状物賞の
物理特性を有するが、稀釈すると完全な水溶性を保って
いる。

懸濁及び乳濁共重合は多くの一般的特徴を共有している
。両方の方法は、水溶性ビニルモノマーを含む水相がキ
シレンのような非極性液体に分散されているような分散
相系で行なわれる。非極性液体はモノマー及び生成物コ
ポリマーの両方に対し非溶剤であり、実際の重合は供給
モノマー及び最終生成物コポリマーを含む水の分散した
液体粒子中でおこる。懸濁重合は典型的には固体最終生
成物を望む場合用いられ、水及び補助溶剤の共沸蒸留に
続き乳濁液からの乾燥ポリマービーズの濾過によりコポ
リマーは乳濁液より回収される。懸濁重合の場合、水相
液体粒子の大きさは典型的には直径ミリメーターのオー
ダーである。

固体であるべき最終生成物が液体形状である場合、典型
的には乳濁重合が用いられる。この生成物は本質的に疎
水性液体に分散した水粒子中のコポリマーである反応体
である。添加剤、例えば最終用途におけるポリマーの放
出を助ける界面活性剤は、好ましくはコポリマーへのモ
ノマーの反応後加えられる。乳濁液水相液体粒子の大き
さは懸濁水相液体粒子の大きさと対照的に、貯蔵におけ
る生成物の物理的安定性を確実にするよう直径１趨のオ
ーダーである。最終生成物中のポリマーの濃度を高める
ため後の反応工程として共沸蒸留により水を除去しても
しなくてもよい。本発明において乳濁重合が好ましい。

懸濁もしくは乳濁コポリマーの製造は通常以下の方法を
用いて行なわれる。

１、　１つの容器への水相成分すべての混合。

２、他の容器への油相成分すべての混合３、混合を伴な
う油相への水相の添加。

４、乳濁液の場合、得られる混合物中の水液体粒子の大
きさを小さくするため均質化もしくは高剪断混合が用い
られる。好ましくは、得られる混合物は水液体粒子を含
む疎水性液体であり、この水液体粒子はモノマーを含む
。

５、最も好ましくは、不活性ガス、例えば窒素又はアル
ゴンを懸濁液又は乳濁液へ散布することによる脱酸素化
。

６、　温度を調節し、モノマーをコポリマーに転化する
に十分な時間懸濁液又は乳濁液を遊離基形成条件にする
。

７、後加工、例えば水の除去又は仕上げ成分の添加。

好ましくは、本発明のコポリマーは２種又は３種の異な
るモノマーを有する。好ましくは、このコポリマーはコ
ポリマーの重量を基準としてＭＡＲＴＡＣ混合物を１パ
ーセント以上含んでなる。より好ましくは、このコポリ
マーはコポリマーの重量を基準としてＭＡＲＴＡＣを５
パーセント以上含んでなる。

最も好ましくは、このコポリマーはコポリマーの重量を
基準としてＭＡＲＴＡＣ混合物を約５〜約９５パーセン
ト含んでなる。

本発明のコポリマーは高分子量直鎖コポリマーである。

得られる分子量はコポリマーの固有粘度の測定により決
定される。固有粘度は、ｌＮＮａＮＯｓ溶液中のＵｂｂ
ｅｌｏｈｄｅキャピラリーを取り付けた５ｃｈｏｔｔ　
ＡＶＳ自動粘度計を用いて、又は０．１％ポリマー濃度
での６ＯＲＰＭのＵＬＶサンプルアダプターを取付けた
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ＬＶＴ粘度計で測定した塊粘度
と固有粘度の間の公知の相関を用いることにより測定さ
れる。

本発明のコポリマーは約５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有
する。好ましくは、このコポリマーは約６ｄｌ／ｇ以上
の固有粘度を有する。より好ましくは、このコポリマー
は約９　ｄｆｌ／　ｇ以上の固有粘度を有する。最も好
ましくは、このコポリマーは約１２ｄｌ／ｇ以上の固有
粘度を有する。

本発明のコポリマーは粘度増加剤、冷水に懸濁した固体
の凝集もしくは沈降、加工水もしくは廃水、定着助剤、
湿潤及び乾燥強化改良剤、目止及び糸滑剤を含む繊維用
途、帯電防止コーティング、シャンプー及び石鹸を含む
個人手入れ用品、工業用クリーナー、殺生物剤、接着剤
、摩擦低下剤、乳濁及び逆乳濁ブレーカー１凝集助剤、
鉱物加工助剤、導電性紙の製造、立体安定剤及び界面活
性剤、及び濾過強化剤に有効である。

本発明のコポリマーは特に凝集剤として有効である。凝
集剤は微粉砕固体を有する懸濁液に加えられ；この凝集
剤は、液体のデカンテーションを行なう前に沈降タンク
内の滞留時間を低下させるため凝集剤の分子との相互作
用により個々の粒子を凝集させる。濾過によるそのよう
な懸濁液からの水除去は、濾過をゆっくり行なうことに
よる不透過性フィルターケーキの形成を避けるための凝
集剤添加により助けられる０本発明の好ましいＭＡＲＴ
ＡＣとアクリルアミドのコポリマーは従来のモノマー、
例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーと比較した
場合凝集活性が著しく増している。

本発明をさらに以下の例により説明するが、特に示す以
外、すべての温度は摂氏であり、すべての部は重量部で
ある。

■−八 ＭＡＲＴＡＣモノマーの製造 温度計、撹拌機及び還流冷却器を取り付けた５００ｄの
三日丸底フラスコにメタクリル酸１７２．３１ｇ（２モ
ル）、エピクロロヒドリン１９４．４０　ｇ（２，１モ
ル）、重合妨害剤としてメトキシエチルヒドロキノン（
ＭＥＨＱ）　０．８６ｇ　（メタクリル酸の０、５重量
パーセント）、及び触媒としてベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド７．４３ｇ　（０，０４モル）を加え
る。この反応混合物を８５℃に加熱し、反応温度が８５
℃に達した際十分な発熱がみられる。

この反応混合物をこの温度に５時間保つ、透明な淡黄色
の液体が最終生成物である。収率はメタクリル酸濃度を
基準として９５％である。

ガスクロマトグラフ分析は、反応混合物が８８．２７％
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート及
びその異性体１−クロロ−３−ヒドロキシプロピル−２
−メタクリレートであることを示している。

磁気撹拌機を取り付けた５００ｄのＦｉｓｈｅｒ　＆　
Ｐｏｒｔｅｒ圧カビンに上記未精製モノマー溶液１５０
．０３　ｇ（０，７４６モル）、アセトニトリル５４．
０５　ｇ、重合妨害剤としてＭＥＨＱｏ、　２　ｇ及び
トリメチルアミン４９．５ｇ　（０，８３７モル）を加
える。このビンを密封し、油浴中６５℃で１０時間加熱
する。撹拌３０分後この反応混合物は曇りはじめる。こ
の反応混合物を濾過し、ブフナー漏斗を通し乾燥する。

生成物、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドの収率は理論上
の９８．２３％である。ＭＡＨＴＡＣ結晶の融点は１８
０〜１８２℃である。

液体クロマトグラフィー分析は、生成物がＭＡＨＴＡＣ
モノマーを９４．９％含んでなることを示している。

廻−」工 この例において、溶液重合によりアクリルアミド−ＭＡ
ＨＴＡＣコポリマーを製造する。上記例Ａで製造したＭ
ＡＲＴＡＣを重合に用いる。

１立方バインドのビンに以下のものを加える。

」Ｌ 水溶液中５０％アクリルアミド　　　　　８．０６０％
ＭＡＨＴＡＣ水溶液　　　　　　　　　１１１１３３１
％Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　０．
２４琥珀酸　　　　　　　　　　　　　　　１．０脱イ
オン水　　　　　　　　　　　２７２．４２Ｗａｋｏ　
Ｖ＾０４４　　　　　　　　　　　　０．０４０Ｖｅｒ
ｓｅｎｅｘ　８０は、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｓ＋１ｃａｌ製の
ジエチレントリアミン五酢酸、五ナトリウム塩、水中４
０％である。　Ｗａｋｏ　ＶＡＯ４４はＷａｋｏ　Ｃｈ
ｅｎ＋１ｃａｌ　ＵＳＡ製の２．２−アゾビス（Ｎ、Ｎ
’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド
である。

この溶液を７０〒（２１’Ｃ）もしくはそれ付近で２４
時間窒素でパージする。アクリルアミド−ＭＡＲＴＡＣ
コポリマーを約５％含み６．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有
する粘稠な液体が回収される。生成物はＭＡＨＴＡＣを
４５％含む。

■−Ｉ この例において、乳濁共重合によりアクリルアミド−Ｍ
ＡＩ（ＴＡＣコポリマーを製造する。

反応容器に加えた成分は以下のものである。

皿 炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）　　　　　１
５０Ｓｉｐｏｎｉｃ　Ｌ？−９０３，８５ Ｓｐａｎ　８０　　　　　　　　　　　　　　１３．６
５５０％アクリルアミド溶液　　　　　　１１７．１５
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　４０琥珀酸　　
　　　　　　　　　　　　　４．０Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−
１０１１８，２５ ＭＡＨＴＡＣ（６０％溶液）　　　　　　　　　２６７
．４Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　　
０．０３０Ｖａｚｏ　５２　　　　　　　　　　　　　
　０．０１２Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０はＣｈｅｖｒｏｎ
　ＬＩＳＡ製の精製石油留出物である。５ｉｐｏｎｉｃ
　Ｌ７−９０はＡｌｃｏｌａｃ製のエトキシル化ラウリ
ルアルコールである。５ｐａｎ８０はＩＣＩ　Ａｍｅｒ
ｉｃａ製のソルビタンモノオレエートである。Ｔｒｉｔ
ｏｎ　Ｎ−１０１はＲｏｈｍ　＆　Ｂａａｓ製のエトキ
シル化ノニルフェノールである。Ｖａｚｏ　５２はＥ、
１．ｄｕＰｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、
製の２．２′−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニト
リル）である。

回収されたポリマーの固有粘度は９．５ｄｌ／ｇと測定
される。

ダラム量を用いる場合、不活性ガスパージを取り付けた
１１の外被付、撹拌、樹脂フラスコ内で上記配合物を加
工することが都合がよい。外被を循環する水を用いるこ
とにより反応器の温度を調節する。

合成を行なうため、以下の工程を行なう。

１、　十分な大きさの容器で炭化水素溶剤、５ｉｐｏｎ
ｉｃＬ７−９０　、及び５ｐａｎ　８０を混合する。こ
れは油相を構成する。

λ　Ｖａｚｏ　５２を除く残りの成分を別の容器内で混
合する。これは水相を構成する。

３、　良好な混合条件下で水相を徐々に油相に加える。

４、得られる油中水彩乳濁液を高剪断ミキサーを用いて
均質化し水粒子の大きさを小さくする。

５、得られるモノマー乳濁液を反応容器に加え、所望の
反応温度にしくこれは用いた開始剤の量及び種類により
異なり、好ましくは４０〜６０°Ｃである）、不活性ガ
ス、例えば窒素でパージする。この時点で、Ｖａｚｏ　
５２を加え、反応器を５時間還流する。

６、反応終了後、良好な混合条件下反応体にＴｒｉｔｏ
ｎ　Ｎ−１０１を往々に加える。

７、　得られる乳濁形のアクリルアミド−ＭＡＩＩＴＡ
Ｃコポリマーを反応容器から回収する。

１−」− 例２の方法を繰り返しＭＡＨＴＡＣモノマーを２５モル
パーセント有するアクリルアミドと？ＩＡＨＴＡＣのコ
ポリマーを形成する（例より低い阿＾）ＩＴＡｃモノマ
ーのモル比）。

反応容器に加えた成分は以下のものである。

皿 炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）　　　　　１
５０Ｂｒｉｊ　　３０　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８５Ｓｐａｎ　８０　　　　’　　　　
　　　　　　　　　　　　１３．６５５０％アクリルア
ミドを８液１７０．４蒸留水　　　　　　　　　　　　
　　８０琥珀酸　　　　　　　　　　　　　　　４．０
Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０１１７，８ ＭＡＲＴＡＣ（６０％溶液）　　　　　　　　　１５８
．５Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　　
０＋０４３Ｖａｚｏ　５２　　　　　　　　　　　　　
　０．０１２Ｂｒｉｊ　３０はＩＣＩ　Ａｓ＋ｅｒｉｃ
ａ製のエトキシル化ラウリルアルコールである。回収し
たポリマーの固有粘度は１２．６ｄｌ／　ｇである。

例２の方法を用いアクリルアミドと？１ＡＨＴＡＣＯ共
重合を行なう。得られるポリマーは１０モルパーセント
ＭＡＨＴＡＣカチオンモノマーにおいて例２より低いモ
ル比のカチオン／非イオンモノマーを含んでいた。

反応容器に加えた成分は以下のものである。

皿 炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）　　　　　１
５０Ｂｒｉｊ　３０　　　　　　　　　　　　　　３．
８５Ｓｐａｎ　８０　　　　　　　　　　　　　　１３
．６５５０％アクリルアミド溶液　　　　　　２２７．
５蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　８゜琥珀酸　
　　　　　　　　　　　　　　４．０Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ
−１０１１７，２ ＭＡＲＴＡＣ（６０％溶液）　　　　　　　　　　？８
．５Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　　
０．０５７Ｖａｚｏ　５２　　　　　　　　　　　　　
　０．０１２ポリマーの固有粘度は１２．４３ｄｌ／　
ｇである。

■−１ 例２の方法を用い、メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド、アクロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロリド、アクリルアミド及びＭ
ＡＨＴＡＣの四成分共重合を行なう。

反応容器に加えた成分は以下のものである。

炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）Ｓｉｐｏｎｉ
ｃ　Ｌ？−９０ Ｓｐａｎ　８０ Ｔｒｉｔｏｎ　　Ｎ−１０１ Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０ Ｖａｚｏ　５２ 脱イオン水 アクリルアミド（５０％水溶液） ５０ ６８５ １３．６５ １５．３ ０．１２ ０．０２６２ ６４．５ １７０．４ 用いた成分は以下のものである。

皿 炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）　　　　　１
５０Ｓｉｐｏｎｉｃ　Ｌ？−９０３，８５ Ｓｐａｎ　８０　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．６５Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０１１５，７５ Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１２Ｖａｚｏ　５２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０２６２脱イオン水　　　　　　
　　　　　　６６．４５アクリルアミド（５０％水溶液
）　　　　１４９．１ＭＡＨＴＡＣ（６５％水溶液） ５４．９ 得られる四成分ポリマーは１１．５ｄｌ／ｇの固有粘度
を有している。

■−１ 例２の方法を用いアクリルアミド、ＭＡＨＴＡＣ及びメ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメト
スルフェートの三元共重合を行なう。

ＭＡＲＴＡＣ（６５％水溶液）　　　　　　　　　７６
．８得られるターポリマーは９．１３ｄｌ／ｇの固有粘
度を有している。

圀−ｊ− 例２の方法を用いアクリルアミド、？ＩＡＨＴＡＣ及び
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リドの三元共重合を行なう。

用いた成分は以下のものである。

炭化水素溶剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ　４５０）　　　　　１
５０Ｓｉｐｏｎｉｃ　Ｌ７−９０　　　　　　　　　　
　　　　　３．８５Ｓｐａｎ　８０　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３．６５Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１０
１１５，１５ Ｖｅｒｓｅｎｅｘ　８０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１２Ｖａｚｏ　５２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２６２脱イオン水　　　　
　　　　　　　　５４．９アクリルアミド（５０％水溶
液）　　　　１９９．９メタクリアミドプロピルトリメ
チル アンモニウムクロリド（７５％水溶液）　　２０．７Ｍ
ＡＨＴＡＣ（６５％水溶液）　　　　　　　　　５８．
５得られるターポリマーは１２．７ａ／ｇの固有粘度を
有している。

以下の例８〜ｌＯは、本発明のコポリマーの実用性及び
従来公知の凝集剤に対するこれらのポリマーの比較を示
す。

例１〜４で製造したポリマーの凝集活性を、コモノマー
としてメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド及びアクリルアミドを用い同じ方法により
製造した市販入手可能な凝集剤と比較する。　　Ｃ１ａ
ｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３１０、メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドの
コポリマー、以前Ａｌｒｉｅｄ−３ｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ
、供給、現在Ｐｏ１ｙｐｕｒｅ　Ｉｎｃ、供給、を例１
及び２との比較の標準として用いる。Ｃ１ａｒｉｆｌｏ
ｃＣ−３３０，２５モルパーセントカチオンモノマーを
有するメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリドとアクリルアミドのコポリマーを例３との
比較の標準として用いる。Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃＣ−３２
０，１０モルパーセントカチオンモノマーを有するメタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリ
ドとアクリルアミドのコポリマーを例４との比較の標準
として用いる。

例１〜４で製造したポリマーの凝集活性を、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ州５ｙｒａｃｕｓｅの旧ａｗａｔｈａ　Ｂｏｕｌ
ｅｖａｒｄにあるオノナダガ（Ｏｎｏｎａｄａｇａ）郡
廃水処理プラントから得た嫌気性消化下水を用いて比較
する。

凝集活性は特定のフィルター耐性（ＳＦＲ）テストを用
いて測定する。このテストの詳細は米国特許第４，６６
８．７４７号参照。ポリマー特性は比フィルター耐性（
ＳＦＲ）を達成するに必要な最小量により判断される（
比フィルター耐性が低いほど廃棄物はより速く脱水され
る）。又は特定の量での最小の得られる比フィルター耐
性により判断される。あらゆるケースにおいて、量Ｏで
のカーブがゼロＳＦＲに近いほどポリマーの性能が高い
と考えられる。

図１〜４に示す結果は、本発明のコポリマーがすぐれて
いることを示している。開示されたアクリルアミド−Ｍ
Ａ）ＩＴＡｃコポリマーは従来の市販生成物と比較した
場合、すぐれた廃水処理剤であることが明らかである。

倒−」− この例は、３−メタクリロイルオキシ−２−エチルトリ
メチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡＣ）に対する
本発明の？１ＡＨＴＡＣの加水分解の結果を比較する。

　ＭＡＲＴＡＣはアクリルアミドとのコポリマーの製造
用に最も一般的に用いられるカチオンモノマーの１つで
ある。得られるコポリマーは高分子量を有し、線状であ
り、廃水処理に広く用いられる。

しかし、ＭＡＥＴＡＣの制限の１つはエステル結合への
加水分解の攻撃が可能なことである。この例は、その加
水分解速度の測定により本発明のＭＡＨＴＡＣモノ÷−
がＭＡＥＴＡＣモノマーよりすぐれていることを説明す
る。

関係する化学反応は下式である。

（１）　ＲＣＯ（ＯＲ’　）　＋〇Ｈ“　−−→ＲＣＯ
（０−）＋Ｒ’　０１１（２）　−ｄ　（ＯＨ−）　／
ｄｔ＝に＋　Ｃエステル）　、（ＯＨ−）エステル及び
ＯＨ−の出発濃度が時間０において同じ場合、上記式は
下式に積分される。

１　／　（ＯＨ−３＝に、ｔ＋　１　／　（ＯＨ−）。

従って、加水分解の速度定数は簡単に求められる。

以下の方法を用い、ＭＡＥＴＡＣに対し及びＭＡＨＴＡ
Ｃに対し実験を行なう。

１、　カチオンモノマー及びＮａＯＨの各々２Ｎ溶液を
１００ＭＮ製造する。

２、　すぐに混合し、経時的に８液のｐＨを測定する。

３、　　ｐＨから（ＯＨ−）を計算する。

４、時間に対し１／（ＯＨ＝）をプロットし、直線の傾
斜を求める。。Ｋｌはこの傾斜である。

ＭＡＲＴＡＣについて、傾斜の９５％信鯨区間は１６．
８２５〜１６．１８１であり、ＭＡＲＴＡＣでは９５％
信鯨区間は２．３１４〜２．３９６である。

この測定はＭＡＨＴＡＣの加水分解はＭＡＲＴＡＣより
約８・倍ゆっくりであり、従って、高ｐｉ廃水処理にお
ける使用にすぐれたポリマーを形成することを示してい
る。

■−刊 この例において、米国特許第３．３２１，６４９号のコ
ポリマーと本発明のコポリマーを廃水における凝集性能
について比較する。

比較Ａ及びＢは（１）２−ヒドロキシ−３−メチルアク
リロイルオキシプロピルトリメチルアンモ、ニウムクロ
リド及びその異性体と（２）アクリルアミドのコポリマ
ーである（アクリルアミドはコポリマーの５５モルパー
セントである）、カチオンモノマーは米国特許第３．３
２９．７０６号の例１に記載の方法により製造する（こ
の特許はモノマーの製造法として米国特許第３．３２１
．６４９号に示しである米国特許第３．４２８．６１７
号（出１ｉｎｋ　４０４，９６３号）の親である）。こ
のモノマーとのコポリマーを上記例２の方法に従い製造
する。

この例で比較する本発明のコポリマー、サンプル１を上
記例２の方法を用いて上記例Ａのモノマーより製造する
。

この３種のコポリマーを上記例８に示したようにして廃
水についての比フィルター耐性テストにより評価する。

この結果を第５図にプロットする。

（１）で示したライン（Δ）はサンプル１であり、本発
明のコポリマーである。Ａで示したライン（ロ）は比較
コポリマーＡである。Ｂで示したライン（０）は比較コ
ポリマーＢである。この結果は本発明のコポリマーが米
国特許第３，３２１，６９４号のコポリマーよりすぐれ
た性能を有していることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３１０と例１のコポ
リマーのＳＦＲの比較を示す図である。 Ａ（・）・・・例１のコポリマー Ｂ（■）　−・−Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３１０第２
図はＣ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３１０と例２のコポリマ
ーのＳＦＨの比較を示す図である。 Ａ（・）・・・例２のコポリマー Ｂ（■）　−Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３１０第３図は
Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３３０と例３のコポリマーの
ＳＦＨの比較を示す図である。 Ａ（・）・・・例３の一コポリマー Ｂ（■）　・−Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３３０第４図
はＣ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３２０と例４のコポリマー
のＳＦＨの比較を示す図である。 Ａ（・）・・・例４のコポリマー Ｂ（■）　＝　Ｃ１ａｒｉｆｌｏｃ　Ｃ−３２０第５図
は、例１０における３種のコポリマーのＳＦＲの比較を
示す図である。 （１）（）・・・サンプルＩ Ａ（ロ）・・・比較コポリマーＡ Ｂ　（０）・・・比較コポリマーＢ Ｆｉｇｕｒｅ　１ Ｔ、ｒｎＱＡ Ｆｉｇｕｒｅ　２ Ｆｉｇｕｒｅ　４ ハで９７−’ｒ ｒｒｇｌｌｌド Ｆｉｇｕｒｅ　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２種以上のビニルモノマーの重合生成物を含んでな
   るコポリマーであって、前記モノマーのうち１種が３−
   メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチ
   レンアミンハリド塩と２−メタクリロイルオキシ−３−
   ヒドロキシプロピルジメチレンアミンハリド塩の混合物
   であり、前記コポリマーが約５ｄｌ／ｇより大きい固有
   粘度を有し、前記ハリド塩混合物が以下の工程： （ａ）第１触媒の存在下、反応生成物を形成するに十分
   な温度において及び時間、式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ
   Ｈ（式中、ＲはＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアル
   キルからなる群より選ばれる）の酸及びエピハロヒドリ
   ンを反応させること（エピハロヒドリンに対する酸のモ
   ル比は約０．５：１．０〜約１．０：０．５である）；
   及び （ｂ）エポキシ官能基を含む触媒量の触媒の存在下、モ
   ノマー生成物ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ＿２Ｃ（Ｏ
   Ｈ）ＨＣＨ＿２Ｎ＾＋（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）Ｃｌ＾−及び
   その異性体ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ＿２Ｏ
   Ｈ）ＣＨ＿２Ｎ＾＋（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）Ｃｌ＾−（式中
   、Ｒは前記規定のものであり、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は
   各々アルキル基である）を形成するに十分な温度におい
   て及び時間、前記反応生成物をトリアルキルアミンと反
   応させること（この反応はモノマー生成物及びその異性
   体に対し非溶剤中で行なわれる）、を含んでなる方法に
   より製造されるコポリマー。 ２、前記混合物が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒド
   ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び２
   −メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリ
   メチルアンモニウムクロリドを含んでなる、請求項１記
   載のコポリマー。 ３、前記コポリマーが約６ｄｌ／ｇより大きい固有粘度
   を有する、請求項１記載のコポリマー。 ４、前記コポリマーが約９ｄｌ／ｇより大きい固有粘度
   を有する、請求項１記載のコポリマー。 ５、前記コポリマーが約１２ｄｌ／ｇより大きい固有粘
   度を有する、請求項１記載のコポリマー。 ６、前記ビニルモノマーの１種がアクリルアミドである
   、請求項１記載のコポリマー。 ７、前記コポリマーが２種の異なるモノマーを有する、
   請求項１記載のコポリマー。 ８、前記コポリマーが３種の異なるモノマーを有する、
   請求項１記載のコポリマー。 ９、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
   ルトリメチルアンモニウムクロリド及び２−メタクリロ
   イルオキシ−３−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
   ニウムクロリドの混合物とアクリルアミドの重合生成物
   を含んでなり、約５ｄｌ／ｇより大きい固有粘度を有す
   るコポリマー。 １０、前記コポリマーが約６ｄｌ／ｇより大きい固有粘
   度を有する、請求項９記載のコポリマー。 １１、前記コポリマーが約９ｄｌ／ｇより大きい固有粘
   度を有する、請求項９記載のコポリマー。 １２、前記コポリマーが約１２ｄｌ／ｇより大きい固有
   粘度を有する、請求項９記載のコポリマー。 １３、微粉砕物質を含む水性懸濁液を分離する方法であ
   って、前記懸濁液に凝集剤を添加する工程を含んでなり
   、前記凝集剤が２種以上のビニルモノマーの重合生成物
   を含んでなるコポリマーを含んでなり、前記モノマのう
   ち１種が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
   ロピルジメチレンアミンハリド塩と２−メタクリロイル
   オキシ−３−ヒドロキシプロピルジメチレンアミンハリ
   ド塩の混合物であり、前記コポリマーが約５ｄｌ／ｇよ
   り大きい固有粘度を有し、前記ハリド塩混合物が以下の
   工程： （ａ）第１触媒の存在下、反応生成物を形成するに十分
   な温度において及び時間、式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ
   Ｈ（式中、ＲはＨ及び１〜４個の炭素原子を有するアル
   キルからなる群より選ばれる）の酸及びエピハロヒドリ
   ンを反応させること（エピハロヒドリンに対する酸のモ
   ル比は約０．５：１．０〜約１．０：０．５である）；
   及び （ｂ）エポキシ官能基を含む触媒量の触媒の存在下、モ
   ノマー生成物ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ＿２Ｃ（Ｏ
   Ｈ）ＨＣＨ＿２Ｎ＾＋（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）Ｃｌ＾−及び
   その異性体ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ＿２Ｏ
   Ｈ）ＣＨ＿２Ｎ＾＋（Ｒ′Ｒ″Ｒ″′）Ｃｌ＾−（式中
   、Ｒは前記規定のものであり、Ｒ′、Ｒ″及びＲ″′は
   各々アルキル基である）を形成するに十分な温度におい
   て及び時間、前記反応生成物をトリアルキルアミンと反
   応させること（この反応はモノマー生成物及びその異性
   体に対し非溶剤中で行なわれる）、を含んでなる方法に
   より製造される方法。 １４、前記混合物が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒ
   ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び
   ２−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルト
   リメチルアンモニウムクロリドを含んでなる、請求項１
   ３記載の方法。 １５、前記コポリマーが約６ｄｌ／ｇより大きい固有粘
   度を有する、請求項１３記載の方法。 １６、前記コポリマーが約９ｄｌ／ｇより大きい固有粘
   度を有する、請求項１３記載の方法。 １７、前記コポリマーが約１２ｄｌ／ｇより大きい固有
   粘度を有する、請求項１３記載の方法。 １８、前記ビニルモノマーの１種がアクリルアミドであ
   る、請求項１３記載の方法。 １９、前記コポリマーが２種の異なるモノマーを有する
   、請求項１３記載の方法。 ２０、前記コポリマーが３種の異なるモノマーを有する
   、請求項１３記載の方法。