JPS62129304A - アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ− - Google Patents
アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ−Info
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- JPS62129304A JPS62129304A JP61280545A JP28054586A JPS62129304A JP S62129304 A JPS62129304 A JP S62129304A JP 61280545 A JP61280545 A JP 61280545A JP 28054586 A JP28054586 A JP 28054586A JP S62129304 A JPS62129304 A JP S62129304A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の概要
アクリルアミド、油溶性高級アルキルアクリルアミドお
よびアクリル酸アルカリ金属の新規な水溶性ターポリマ
ーが水またはブラインの有効な粘性付与（ｖｉｓｃｏｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を与えることが認められた。それ
らの合成法は適当な水溶性界面活性剤により水不溶性単
量体を水溶性単量体（類）の水溶液中に完全に可溶化さ
れることに頼る。レドックス開始剤系が高単量体濃度お
よび低反応温度に関連して使用される。選ばれる界面活
性剤およびその濃度は単量体の存在下に透明一様な均一
混合物を生じ、反応が終結に向って進むときに相分離の
ない透明一様な均一混合物に保たれる生成物を与えるも
のである。界面活性剤から分離した後得られた重合体の
分子量は十分に高く、約１２〃／ｇより大きい固有粘度
を与える。
よびアクリル酸アルカリ金属の新規な水溶性ターポリマ
ーが水またはブラインの有効な粘性付与（ｖｉｓｃｏｓ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を与えることが認められた。それ
らの合成法は適当な水溶性界面活性剤により水不溶性単
量体を水溶性単量体（類）の水溶液中に完全に可溶化さ
れることに頼る。レドックス開始剤系が高単量体濃度お
よび低反応温度に関連して使用される。選ばれる界面活
性剤およびその濃度は単量体の存在下に透明一様な均一
混合物を生じ、反応が終結に向って進むときに相分離の
ない透明一様な均一混合物に保たれる生成物を与えるも
のである。界面活性剤から分離した後得られた重合体の
分子量は十分に高く、約１２〃／ｇより大きい固有粘度
を与える。
発明の内容
本発明に記載の重合体は式：
（式中、Ｒ１は好ましくは０６〜Ｃ２□、より好ましく
は０６〜Ｃ２゜、最も好ましくは０６〜ＣＩ ８直鎖ま
たは枝分れアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ
２はＲ１と同一または異なるアルキル基、あるいは水素
であり；Ｍ″′はアルカリ金属陽イオンまたはアンモニ
ウム陽イオンである） を特徴とするアクリルアミド、アルキルアクリルアミド
およびアクリル酸の金属塩のターポリマーである。好ま
しいアルキル基の典型的なしかし制限でない例はヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘキサデシル基
である。好ましい陽イオンの典型的なしかし制限でない
例はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
は０６〜Ｃ２゜、最も好ましくは０６〜ＣＩ ８直鎖ま
たは枝分れアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ
２はＲ１と同一または異なるアルキル基、あるいは水素
であり；Ｍ″′はアルカリ金属陽イオンまたはアンモニ
ウム陽イオンである） を特徴とするアクリルアミド、アルキルアクリルアミド
およびアクリル酸の金属塩のターポリマーである。好ま
しいアルキル基の典型的なしかし制限でない例はヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘキサデシル基
である。好ましい陽イオンの典型的なしかし制限でない
例はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
アクリルアミドのモル分率、ｘｌは好ましくは０．５０
〜０、９９９、より好ましくは０．６０〜０．９９５、
最も好ましくは０．７０〜０．９９５である。ｎ−アル
キルアクリルアミドのモル分率、ｙ、は好ましくは０．
００１〜０．０１、より好ましくは０． ＯＯ２〜０．
０５、最も好ましくはＯ，ＯＯ２〜０．０２である。
〜０、９９９、より好ましくは０．６０〜０．９９５、
最も好ましくは０．７０〜０．９９５である。ｎ−アル
キルアクリルアミドのモル分率、ｙ、は好ましくは０．
００１〜０．０１、より好ましくは０． ＯＯ２〜０．
０５、最も好ましくはＯ，ＯＯ２〜０．０２である。
アクリル酸の金属塩のモル分率、２、は好ましくは０．
０〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、最も好
ましくは０．１〜約０．３０である。
０〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４、最も好
ましくは０．１〜約０．３０である。
重合体は分子量が十分に高く、２５℃で２重量％のＮａ
Ｃｌ中で測定して少くとも１２ｄ！／ｇの固有粘度を与
える。従って、ターポリマーの重量平均分子量は約８百
万より大きい。
Ｃｌ中で測定して少くとも１２ｄ！／ｇの固有粘度を与
える。従って、ターポリマーの重量平均分子量は約８百
万より大きい。
本発明の方法は水溶性単量体、アクリルアミド、と水不
溶性単量体例えば油溶性アルキルアクリルアミドとの共
重合により水およびプラインの非常に有効な粘性付与剤
（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｃｅｒ）である共重合体を与える
ことを可能にする。この方法は適当な水溶性界面活性剤
例えばドデシル硫酸ナトリウムの使用により水不溶性単
量体を主水性媒体中へ共可溶化（ｃｏｓｏｌｕｂｉｌｉ
ｚｅ）することによる。水溶性単量体の水溶液と混合す
ると界面活性剤溶液は水不溶性単量体を非常に微細な大
きさに分散するので反応混合物が等方性、透明かつ均一
であることができる。これらのミセル反応混合物は水不
溶性単量体の可視油滴または粒子を含まない。従って、
重合を水溶性開始剤により開始し、可視粒子を実質的に
含まない共重合体を与えることができる。生じた反応生
成物は反応過程中均−に保持される。
溶性単量体例えば油溶性アルキルアクリルアミドとの共
重合により水およびプラインの非常に有効な粘性付与剤
（ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｃｅｒ）である共重合体を与える
ことを可能にする。この方法は適当な水溶性界面活性剤
例えばドデシル硫酸ナトリウムの使用により水不溶性単
量体を主水性媒体中へ共可溶化（ｃｏｓｏｌｕｂｉｌｉ
ｚｅ）することによる。水溶性単量体の水溶液と混合す
ると界面活性剤溶液は水不溶性単量体を非常に微細な大
きさに分散するので反応混合物が等方性、透明かつ均一
であることができる。これらのミセル反応混合物は水不
溶性単量体の可視油滴または粒子を含まない。従って、
重合を水溶性開始剤により開始し、可視粒子を実質的に
含まない共重合体を与えることができる。生じた反応生
成物は反応過程中均−に保持される。
水不溶性単量体を可溶化する界面活性剤によって形成さ
れるミセルは５０〜２００分子程度からなる一般に小さ
い凝集体である。それらは成分を混合すると自然に生じ
、すなわちそれらは、マクロエマルションを生ずる従来
の乳化重合に要した激しい混合条件を必要としない。従
来の乳化重合法のマクロエマルション小滴は少くとも１
ミクロンである直径を有する。従って、それらは放置す
ると相分離し、生じた共重合体中に好ましくない不均一
性を生ずる傾向がある。均一なミセル反応混合物はこれ
に反して、乳化重合法に用いる配合物よりもディミキシ
ング（ｄｉｍｉｘｉｎｇ）すなわち相分離に対して一層
安定である。事実、ミセル共重合の過程中にかくはんを
必要としない。ミセル凝集体は全体に非常に微細に分散
して保持される。
れるミセルは５０〜２００分子程度からなる一般に小さ
い凝集体である。それらは成分を混合すると自然に生じ
、すなわちそれらは、マクロエマルションを生ずる従来
の乳化重合に要した激しい混合条件を必要としない。従
来の乳化重合法のマクロエマルション小滴は少くとも１
ミクロンである直径を有する。従って、それらは放置す
ると相分離し、生じた共重合体中に好ましくない不均一
性を生ずる傾向がある。均一なミセル反応混合物はこれ
に反して、乳化重合法に用いる配合物よりもディミキシ
ング（ｄｉｍｉｘｉｎｇ）すなわち相分離に対して一層
安定である。事実、ミセル共重合の過程中にかくはんを
必要としない。ミセル凝集体は全体に非常に微細に分散
して保持される。
さらに非常に分散したミセル凝集体の性質は、水不溶性
重合体の粒子またはラテックスを含まない水溶性共重合
体を生成させるような方法で共重合を起させることがで
きる。これらは細孔を閉塞する粒子を実質的に含まない
生成物を必要とする二次油回収のような用途に有害であ
ろう。
重合体の粒子またはラテックスを含まない水溶性共重合
体を生成させるような方法で共重合を起させることがで
きる。これらは細孔を閉塞する粒子を実質的に含まない
生成物を必要とする二次油回収のような用途に有害であ
ろう。
この方法に使用できる界面活性剤は水溶性界面活性剤、
例えばアルキル硫酸塩、スルホン酸塩およびカルボン酸
塩、あるいはアルキルアレーン硫酸塩、スルホン酸塩ま
たはカルボン酸塩の塩類の１種または２種以上であるこ
とができる。好ましい界面活性剤はデシル硫酸塩、ドデ
シル硫酸塩またはテトラデシル硫酸塩のナトリウムおよ
びカリウム塩である。最も好ましいものはドデシル硫酸
ナトリウムである。これらのイオン界面活性剤に対する
クラフト点温度（ミセル形成に必要な最低温度と規定さ
れる）は界面活性剤のミセルを形成させるために重合に
用いる温度より低くなければならない。非イオン界面活
性剤もまた油溶性アルキルアクリルアミドの可溶化に使
用できる。例えばエトキシル化アルコール類、エトキシ
ル化アルキルフェノール類、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体、並びにポリオキシエチレンエー
テル類およびエステル類などを使用できる。
例えばアルキル硫酸塩、スルホン酸塩およびカルボン酸
塩、あるいはアルキルアレーン硫酸塩、スルホン酸塩ま
たはカルボン酸塩の塩類の１種または２種以上であるこ
とができる。好ましい界面活性剤はデシル硫酸塩、ドデ
シル硫酸塩またはテトラデシル硫酸塩のナトリウムおよ
びカリウム塩である。最も好ましいものはドデシル硫酸
ナトリウムである。これらのイオン界面活性剤に対する
クラフト点温度（ミセル形成に必要な最低温度と規定さ
れる）は界面活性剤のミセルを形成させるために重合に
用いる温度より低くなければならない。非イオン界面活
性剤もまた油溶性アルキルアクリルアミドの可溶化に使
用できる。例えばエトキシル化アルコール類、エトキシ
ル化アルキルフェノール類、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体、並びにポリオキシエチレンエー
テル類およびエステル類などを使用できる。
非イオンおよびアニオン両官能性を含む界面活性剤例え
ばエトキシル化アルコールおよびアルキルフェノールの
硫酸塩およびスルホン酸塩もまた使用できる。
ばエトキシル化アルコールおよびアルキルフェノールの
硫酸塩およびスルホン酸塩もまた使用できる。
これらの界面活性剤の組合せもまた使用でき、いずれの
場合にも必要条件は界面活性剤（類）が油溶性単量体を
可溶化して透明な等方性の均一な重合混合物を与えるこ
とである。個々の場合に選ばれる界面活性剤（類）の実
際の濃度はこの要件により決定される。界面活性剤に対
する他の要件は、それが反応に対する連鎖移動剤として
強く作用するものでなく、所望の非常に高い分子量が生
成されるために早期連鎖停止反応な（重合が最大程度ま
で進むことができることである。
場合にも必要条件は界面活性剤（類）が油溶性単量体を
可溶化して透明な等方性の均一な重合混合物を与えるこ
とである。個々の場合に選ばれる界面活性剤（類）の実
際の濃度はこの要件により決定される。界面活性剤に対
する他の要件は、それが反応に対する連鎖移動剤として
強く作用するものでなく、所望の非常に高い分子量が生
成されるために早期連鎖停止反応な（重合が最大程度ま
で進むことができることである。
本発明の共重合体は特定のレドックス触媒系を用いるこ
とにより製造される。該系は水溶性第三級アミン、トリ
エチルアミンを還元剤として、水溶性過硫酸塩例えば過
硫酸アルカリ金属またはアンモニウムを酸化剤とした組
゛合せで構成される。
とにより製造される。該系は水溶性第三級アミン、トリ
エチルアミンを還元剤として、水溶性過硫酸塩例えば過
硫酸アルカリ金属またはアンモニウムを酸化剤とした組
゛合せで構成される。
この個々の触媒系を正しい温度条件および重合混合物の
成分すべての正しい濃度のもとで使用し、重合を十分な
時間行なうと、アクリルアミドと油溶性アルキルアクリ
ルアミドとの、水に可溶性で、不溶性重合体の粒子また
はゲルを含まない所望の非常に高い分子量を有する共重
合体を得ることができる。過硫酸塩とトリエチルアミン
とのモル比は２〜６であるべきであり、約４のモル比が
好ましい。レドックス触媒混合物の濃度は単量体１００
ｇ当り０．１〜０．０１ｇであり、単量体は反応溶液の
１０〜５０重量％を構成する。用いる界面活性剤は単量
体の約１／３またはそれ未満である。重合は酸の存在な
く５〜３０℃の温度で少くとも６時間行なわれる。他の
レドックス型開始剤もまた本発明に使用できる。これら
過酸化物例えば過酸化水素、過酸化アルキル、または過
硫酸塩例えば過硫酸カリウムまたはアンモニウムを還元
剤例えば第三級アミン、亜硫酸塩、第一鉄または第二鉄
および（または）アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルと組合せることにより調製することができる。
成分すべての正しい濃度のもとで使用し、重合を十分な
時間行なうと、アクリルアミドと油溶性アルキルアクリ
ルアミドとの、水に可溶性で、不溶性重合体の粒子また
はゲルを含まない所望の非常に高い分子量を有する共重
合体を得ることができる。過硫酸塩とトリエチルアミン
とのモル比は２〜６であるべきであり、約４のモル比が
好ましい。レドックス触媒混合物の濃度は単量体１００
ｇ当り０．１〜０．０１ｇであり、単量体は反応溶液の
１０〜５０重量％を構成する。用いる界面活性剤は単量
体の約１／３またはそれ未満である。重合は酸の存在な
く５〜３０℃の温度で少くとも６時間行なわれる。他の
レドックス型開始剤もまた本発明に使用できる。これら
過酸化物例えば過酸化水素、過酸化アルキル、または過
硫酸塩例えば過硫酸カリウムまたはアンモニウムを還元
剤例えば第三級アミン、亜硫酸塩、第一鉄または第二鉄
および（または）アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルと組合せることにより調製することができる。
共重合体は、重合体に対する非溶剤例えばアセトンまた
はメタノールで沈降させることにより反応混合物から回
収できる。あるいは反応混合物を加熱した空気または窒
素で乾燥することにより重合体を回収することができる
。若干の用途には純重合体を反応混合物から分離するこ
とは必要でないことができ、あるいは反応混合物を希釈
して用いることができる。
はメタノールで沈降させることにより反応混合物から回
収できる。あるいは反応混合物を加熱した空気または窒
素で乾燥することにより重合体を回収することができる
。若干の用途には純重合体を反応混合物から分離するこ
とは必要でないことができ、あるいは反応混合物を希釈
して用いることができる。
前に形成した共重合体の加水分解はアルカリ金属水酸化
物を、所望の加水分解度が生じアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド、アクリル酸の金属塩のターポリ
マーが形成される十分な時間および温度、濃度で、溶液
に添加することにより行なうことができる。あるいは、
酸官能性はそれをアクリル酸と共重合して次に化学量論
量の塩基で中和することにより重合体中に導入すること
ができる。
物を、所望の加水分解度が生じアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド、アクリル酸の金属塩のターポリ
マーが形成される十分な時間および温度、濃度で、溶液
に添加することにより行なうことができる。あるいは、
酸官能性はそれをアクリル酸と共重合して次に化学量論
量の塩基で中和することにより重合体中に導入すること
ができる。
本発明のポリアクリルアミドは水性流液の増粘に有用で
あることが認められた。これらの増粘した流体の製造の
ため、共重合体は、該技術によく知られた多くの方法の
いずれかを用いて混合またはかくはんすることにより流
体中へ溶解することができる。これらのターポリマーは
破壊が困難であることができる泡を生じ、安定化する傾
向を有するので比較的低いかくはん条件を用いることが
望ましい。水溶液は無機塩、粒子または他の添加物を含
有することができる。約０．１〜約１０．０重世％（Ｎ
ａＣｌ ）の塩濃度を有する増粘ブライン溶液を製造す
る好ましい方法には、初めに比較的塩分のない水中に重
合体の濃溶液を調製し、次いでより濃厚なブライン溶液
を加えることが含まれる。
あることが認められた。これらの増粘した流体の製造の
ため、共重合体は、該技術によく知られた多くの方法の
いずれかを用いて混合またはかくはんすることにより流
体中へ溶解することができる。これらのターポリマーは
破壊が困難であることができる泡を生じ、安定化する傾
向を有するので比較的低いかくはん条件を用いることが
望ましい。水溶液は無機塩、粒子または他の添加物を含
有することができる。約０．１〜約１０．０重世％（Ｎ
ａＣｌ ）の塩濃度を有する増粘ブライン溶液を製造す
る好ましい方法には、初めに比較的塩分のない水中に重
合体の濃溶液を調製し、次いでより濃厚なブライン溶液
を加えることが含まれる。
所与量の増粘を生ずるために必要なターポリマーの量は
ブラインの組成および温度による。好ましくは０．００
１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量
％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の共重合体
が所望水準の粘性付与を与える。
ブラインの組成および温度による。好ましくは０．００
１〜２重量％、より好ましくは０．００５〜１．０重量
％、最も好ましくは０．０１〜０．５重量％の共重合体
が所望水準の粘性付与を与える。
希釈液の粘度の測定は従来のクエソト
（ｃｏｕｅｔｔｅ）、毛管または他の粘度計で行なうこ
とができる。以下の例にはコントラヘス （ｃｏｎ ｔｒａｖｅｓ）低せん断粘度計モデルＬＳ−
３０をＮ１）ｌ力、７プおよびＮ［Ｌ１ボブで用いた。
とができる。以下の例にはコントラヘス （ｃｏｎ ｔｒａｖｅｓ）低せん断粘度計モデルＬＳ−
３０をＮ１）ｌ力、７プおよびＮ［Ｌ１ボブで用いた。
温度は±０．１℃に制御し、測定は１．２８５−’のせ
ん断速度に相当する回転速度で行なった。従来の水溶性
重合体と対照的に、本発明の重合体はしばしばせん断下
に長い緩和時間を示し、従って比較的長い測定時間を用
いて平衡せん断応力を与えた。
ん断速度に相当する回転速度で行なった。従来の水溶性
重合体と対照的に、本発明の重合体はしばしばせん断下
に長い緩和時間を示し、従って比較的長い測定時間を用
いて平衡せん断応力を与えた。
好ましい態様の説明
以下の例は本発明を説明し、それを例示としてであって
制限ではない。
制限ではない。
比較例１ ポリアクリルアミド
ガラス製機械かくはん機およびテフロン羽根を有する１
ｅの水ジヤケツト反応フラスコを重合容器として用いた
。２回再結晶（アセトンから）したアクリルアミド５０
ｇを加え、フラスコを２回交互に真空排気と窒素パージ
をした。窒素は、粒子を除去するためにフィルターに、
および残留酸素を除くためにピロガロール溶液に通すこ
とにより精製した。次いで煮沸、脱イオン水５００ｍβ
を加え、真空−Ｎ２パージをさらに２回行なった。
ｅの水ジヤケツト反応フラスコを重合容器として用いた
。２回再結晶（アセトンから）したアクリルアミド５０
ｇを加え、フラスコを２回交互に真空排気と窒素パージ
をした。窒素は、粒子を除去するためにフィルターに、
および残留酸素を除くためにピロガロール溶液に通すこ
とにより精製した。次いで煮沸、脱イオン水５００ｍβ
を加え、真空−Ｎ２パージをさらに２回行なった。
溶解が終り、温度が２０℃になったとき、固体に２３２
０８０．０２０ ｇ、次いでトリエチルアミン０、００
２８ ｇを含む溶液０．１０ｍＡを加えた（これは４：
１のＫ ｚ Ｓ ｚ ＯｓとＴＥＡとのモル比を与えた
）。かくはん開始剤の添加約３時間後に中止した。反応
を一夜続けその間窒素を徐々に混合物に通した。生成物
はゴム状の多少濁りのある固体であった。その一部を鋏
で側面上数ｍｍの片に切り、脱イオン水で希釈して２．
ＯＯＯｐｐｍの重合体溶液を与えた。溶解は一夜行な
った。曇りまたは粒子が溶液中に観測されなかった。溶
液を固体ＮａＣ／！の添加により２重量％ＮａＣｌの濃
度にした。
０８０．０２０ ｇ、次いでトリエチルアミン０、００
２８ ｇを含む溶液０．１０ｍＡを加えた（これは４：
１のＫ ｚ Ｓ ｚ ＯｓとＴＥＡとのモル比を与えた
）。かくはん開始剤の添加約３時間後に中止した。反応
を一夜続けその間窒素を徐々に混合物に通した。生成物
はゴム状の多少濁りのある固体であった。その一部を鋏
で側面上数ｍｍの片に切り、脱イオン水で希釈して２．
ＯＯＯｐｐｍの重合体溶液を与えた。溶解は一夜行な
った。曇りまたは粒子が溶液中に観測されなかった。溶
液を固体ＮａＣ／！の添加により２重量％ＮａＣｌの濃
度にした。
１．２８５−’のせん断速度で粘度は３０．７ Ｃｐで
あった。１．５００ｐｐｍに希釈した部分は１５．２ｃ
ｐを与え、５００ｐｐｍに希釈した他の部分は２．３ｃ
ｐを与えた。それは２８ｄ１／ｇの固有粘度、０．４６
のハギンス（ｌｕｇｇｉｎｓ）定数を与えた。ハギンス
定数のこの値は低固有粘度を有するホモポリアクリルア
ミドに対して前に測定した値に近似する。ポリアクリル
アミドの固有粘度に対して前に報告された最高値は２６
ｄｌ／ｇである。
あった。１．５００ｐｐｍに希釈した部分は１５．２ｃ
ｐを与え、５００ｐｐｍに希釈した他の部分は２．３ｃ
ｐを与えた。それは２８ｄ１／ｇの固有粘度、０．４６
のハギンス（ｌｕｇｇｉｎｓ）定数を与えた。ハギンス
定数のこの値は低固有粘度を有するホモポリアクリルア
ミドに対して前に測定した値に近似する。ポリアクリル
アミドの固有粘度に対して前に報告された最高値は２６
ｄｌ／ｇである。
実施例■ アクリルアミド／オクチルアクリルアミド／
（９９，２５） ／１０．１５モル％共重合体 例１と同手順に従ったが、成分の重量は添加順序で次の
とおりであった。
（９９，２５） ／１０．１５モル％共重合体 例１と同手順に従ったが、成分の重量は添加順序で次の
とおりであった。
脱イオンした煮沸水５００ｍＪをドデシル硫酸ナトリウ
ムの後に加えた。完全に溶解させるため、溶液を短時間
３５℃に加熱して２０°Ｃに低下させた。粘度は開始剤
の添加約２時間後に明らかに上昇した。次いでかくはん
を終え、バブリング管を溶液の上にあげた。反応生成物
は開始剤の添加１８時間後にとり出した。生成物は透明
なゴム状固体であった。重合体の１重量％への希釈は２
時間のかくはん後でも水に完全に溶解しなかった。
ムの後に加えた。完全に溶解させるため、溶液を短時間
３５℃に加熱して２０°Ｃに低下させた。粘度は開始剤
の添加約２時間後に明らかに上昇した。次いでかくはん
を終え、バブリング管を溶液の上にあげた。反応生成物
は開始剤の添加１８時間後にとり出した。生成物は透明
なゴム状固体であった。重合体の１重量％への希釈は２
時間のかくはん後でも水に完全に溶解しなかった。
同様の結果は２． ＯＯＯｐｐｍで見出され、重合体は
容器を傾けたときに形成された溶液の薄いシートの不均
一な外観により知見できた弱いゲルを形成した。しかし
５００ｐｐｍで透明な溶液を形成でき、その２％ＮａＣ
ｊ！中の粘度は２．２ｃｐであり、それは２８ｄｌ／ｇ
の還元粘度を与える。
容器を傾けたときに形成された溶液の薄いシートの不均
一な外観により知見できた弱いゲルを形成した。しかし
５００ｐｐｍで透明な溶液を形成でき、その２％ＮａＣ
ｊ！中の粘度は２．２ｃｐであり、それは２８ｄｌ／ｇ
の還元粘度を与える。
実施例■ 加水分解したアクリルアミド／オクチルアク
リルアミド共重合体 実施例■の重合体を重合体２．０００ｐｐｍ （１０
０％転化の仮定基準）に希釈し、等数のＮａＯＨモルを
加え、溶液を４０℃に２３時間加熱した。重合体を等体
積のメタノールで沈殿させ、もとの体積に等しい体積の
水に再溶解した。次いでそれを透析管に入れ、水に対し
て徹底的に透析した。この工程後透明な溶液が得られた
。約１． ＯＯＯｐｐｍの濃度を有する溶液を超音波処
理して粘度を低下させ、重合体を酸形にするために混合
床イオン交換カラムに通し、次いでＮａＯＨで滴定した
。カラムからの流出液の濃度を重量分析で決定し、加水
分鮮度が１４％であると認めた。固有粘度は２’１３ｒ
Ｕ／ｇであった。固有粘度は比較例１のホモポリアクリ
ルアミドに認められたものとははソ′同じであったけれ
ども、ハギンス定数は非常に高く、それは３．０の値を
有した。この重合体に認められたハギンス定数の高い値
はまた低粘度で、非会合（比較例１のように）であり従
って約０．８未満のハギンス定数を有する重合体よりそ
の粘性付与効率が高いことを意味する。ハギンス定数の
高い値またはアクリルアミド、オクチルアクリルアミド
およびアクリル酸ナトリウムのターポリマーが水溶液中
で会合することを示す。
リルアミド共重合体 実施例■の重合体を重合体２．０００ｐｐｍ （１０
０％転化の仮定基準）に希釈し、等数のＮａＯＨモルを
加え、溶液を４０℃に２３時間加熱した。重合体を等体
積のメタノールで沈殿させ、もとの体積に等しい体積の
水に再溶解した。次いでそれを透析管に入れ、水に対し
て徹底的に透析した。この工程後透明な溶液が得られた
。約１． ＯＯＯｐｐｍの濃度を有する溶液を超音波処
理して粘度を低下させ、重合体を酸形にするために混合
床イオン交換カラムに通し、次いでＮａＯＨで滴定した
。カラムからの流出液の濃度を重量分析で決定し、加水
分鮮度が１４％であると認めた。固有粘度は２’１３ｒ
Ｕ／ｇであった。固有粘度は比較例１のホモポリアクリ
ルアミドに認められたものとははソ′同じであったけれ
ども、ハギンス定数は非常に高く、それは３．０の値を
有した。この重合体に認められたハギンス定数の高い値
はまた低粘度で、非会合（比較例１のように）であり従
って約０．８未満のハギンス定数を有する重合体よりそ
の粘性付与効率が高いことを意味する。ハギンス定数の
高い値またはアクリルアミド、オクチルアクリルアミド
およびアクリル酸ナトリウムのターポリマーが水溶液中
で会合することを示す。
実施例■〜■ 種々の加水分鮮度を有するアクリルアミ
ド−オクチルアクリルアミ ド共重合体 実施例１からの重合体の他の加水分鮮度は４Ｎ〜０．
Ｉ Ｎ −ＮａＯＨを種々の時間使用することにより実
施例Ｈに用いたと同様の方法により製造した。
ド−オクチルアクリルアミ ド共重合体 実施例１からの重合体の他の加水分鮮度は４Ｎ〜０．
Ｉ Ｎ −ＮａＯＨを種々の時間使用することにより実
施例Ｈに用いたと同様の方法により製造した。
用いた条件は表■に要約され、それらの性質の若干は表
Ｈに記載される。表■のデータは第１＠に示される加水
分鮮度の増加する順序に配列されている。第２欄は２％
ＮａＣ７！中５００ｐｐｍの濃度で、２５℃で、１．２
８ｓ−’のせん断速度で試料の粘度を測定した結果を示
す。これらの値はすべて実施例■で与えられた非会合重
合体に認められた値より大きく、会合する加水分解共重
合体の優れた粘性付与効率を示す。次の２つの欄はコン
トラヘス粘度計により測定した２％ＮａＣｊｌ！中に溶
解した若干の重合体の固有粘度およびハギンス定数を与
える。３事例中２つは固有粘度に対して非常に高い値を
与える。高い加水分鮮度でハギンス定数が低下すると認
められた。
Ｈに記載される。表■のデータは第１＠に示される加水
分鮮度の増加する順序に配列されている。第２欄は２％
ＮａＣ７！中５００ｐｐｍの濃度で、２５℃で、１．２
８ｓ−’のせん断速度で試料の粘度を測定した結果を示
す。これらの値はすべて実施例■で与えられた非会合重
合体に認められた値より大きく、会合する加水分解共重
合体の優れた粘性付与効率を示す。次の２つの欄はコン
トラヘス粘度計により測定した２％ＮａＣｊｌ！中に溶
解した若干の重合体の固有粘度およびハギンス定数を与
える。３事例中２つは固有粘度に対して非常に高い値を
与える。高い加水分鮮度でハギンス定数が低下すると認
められた。
粘性付与効率の補足尺度はスクリーンファクターである
。これは重合体の溶液に対する５つの２００メソシユス
クリーンの通過に要する時間と溶媒の通過に要する時間
との比である。それはエロンゲーショナルフローに対す
る流体の抵抗の尺度である。これは２％ＮａＣｌ中１．
０００ｐｐｍの重合体濃度における若干の溶液に対し表
■の最後の欄に与えられる。これらのすべてが、比較例
１の非加水分解非会合重合体に対して認められた値であ
った９より大きかった。
。これは重合体の溶液に対する５つの２００メソシユス
クリーンの通過に要する時間と溶媒の通過に要する時間
との比である。それはエロンゲーショナルフローに対す
る流体の抵抗の尺度である。これは２％ＮａＣｌ中１．
０００ｐｐｍの重合体濃度における若干の溶液に対し表
■の最後の欄に与えられる。これらのすべてが、比較例
１の非加水分解非会合重合体に対して認められた値であ
った９より大きかった。
実施例■ 加水分解したアクリルアミド−オクチルアク
リルアミド共重合体 ２βの重合容器にアクリルアミド（メタノールから２回
再結晶）７３．５６ｇ、オクチルアクリルアミド１．４
４ ｇおよびドデシル硫酸２３．７８ ｇを加えた。容
器を交互に真空ひき、および塩基性ピロガロール溶液を
通した窒素によるフラッシュにより酸素をパージした。
リルアミド共重合体 ２βの重合容器にアクリルアミド（メタノールから２回
再結晶）７３．５６ｇ、オクチルアクリルアミド１．４
４ ｇおよびドデシル硫酸２３．７８ ｇを加えた。容
器を交互に真空ひき、および塩基性ピロガロール溶液を
通した窒素によるフラッシュにより酸素をパージした。
次いで煮沸し脱イオンした水７５０ｇを加え、パージ工
程をさらに６回行なった。単量体を３５℃に２０分間か
（はん加熱することにより溶解した。次いでそれを冷却
して２０℃に戻し、溶液に２時間窒素を通した。次に開
始剤、各別個に水１ｍＡ中に溶解したトリエチルアミン
０．００２８ｇと過硫酸カリウム０．０２０ｇを加えた
。３０分以内に溶液は著しく濃化し、重合をさらに１８
時間行なった。次いで重合体を固体ゴム状ゲルとしてフ
ラスコからとり出した。
程をさらに６回行なった。単量体を３５℃に２０分間か
（はん加熱することにより溶解した。次いでそれを冷却
して２０℃に戻し、溶液に２時間窒素を通した。次に開
始剤、各別個に水１ｍＡ中に溶解したトリエチルアミン
０．００２８ｇと過硫酸カリウム０．０２０ｇを加えた
。３０分以内に溶液は著しく濃化し、重合をさらに１８
時間行なった。次いで重合体を固体ゴム状ゲルとしてフ
ラスコからとり出した。
共重合体４００ｇの加水分解を行なうため、ゲルを小片
に細断し、脱イオン水２，０００ｍ＃中に入れた。１５
０分間かくはんした後、水酸化ナトリウム１３ｇを加え
、５０゛Ｃの温度で９０分間保持した。なお５０℃にあ
る間に重合体を過剰のメタノールの添加により沈殿させ
た。それをワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで１
０秒間洗浄し、メタノールを濾去し、重合体を２回メタ
ノール中で洗浄した。次いでそれを室温で一夜真空乾燥
器中で乾燥した。
に細断し、脱イオン水２，０００ｍ＃中に入れた。１５
０分間かくはんした後、水酸化ナトリウム１３ｇを加え
、５０゛Ｃの温度で９０分間保持した。なお５０℃にあ
る間に重合体を過剰のメタノールの添加により沈殿させ
た。それをワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）ブレンダーで１
０秒間洗浄し、メタノールを濾去し、重合体を２回メタ
ノール中で洗浄した。次いでそれを室温で一夜真空乾燥
器中で乾燥した。
重合体の加水分鮮度はアニオンおよびカチオンの両イオ
ン交換樹脂を通した小試料の電位差滴定により測定し、
１６％であると認められた。３重量％のＮａＣβおよび
０．３重量％のＣａＣ／ｌ□を含むブライン中の固有粘
度は１９Ｌｉ１／ｇであった。
ン交換樹脂を通した小試料の電位差滴定により測定し、
１６％であると認められた。３重量％のＮａＣβおよび
０．３重量％のＣａＣ／ｌ□を含むブライン中の固有粘
度は１９Ｌｉ１／ｇであった。
−表−−
３８，０ｃｐ
６ １４．０
１ ４ ７、１
２８１６ ６．０ ４１ ５．９
７５５９ ２．６
６９７０ ４．
０ 一２９ ３．０ １） ０．２０ １７ ０、１ ０ １ ４ 一３０
２８１６ ６．０ ４１ ５．９
７５５９ ２．６
６９７０ ４．
０ 一２９ ３．０ １） ０．２０ １７ ０、１ ０ １ ４ 一３０
Claims (9)
- （１）アクリルアミドと油溶性高級アルキルアクリルア
ミドとの共重合体であり、２重量％ＮａＣｌ中で少くと
も約１２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する共重合体を製造す
る均一ミセルルドックス共重合法であって、 （ａ）界面活性剤、アクリルアミド、水および油溶性高
級アルキルアクリルアミドの、アクリルアミドの濃度が
１０〜４０重量％であり、油溶性高級アルキルアクリル
アミドの濃度が０．０１〜４重量％であり、界面活性剤
の濃度が１〜１５重量％である均一混合物を形成する段
階、 （ｂ）不活性ガスで酸素を置換することにより前記均一
反応混合物を脱酸素する段階、および （ｃ）前記脱酸素均一反応混合物の共重合を、４０℃以
下に保った温度で、実質量の粒子または分離相を生成さ
せないで起させる十分な量のレドックス触媒開始剤を前
記脱酸素均一反応混合物に添加する段階、 を含む方法。 - （２）共重合体を次にアルカリ金属塩基の添加により加
水分解して式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は好ましくはＣ＿６〜Ｃ＿２＿２直鎖ま
たは枝分れアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ
＿２はＲ＿１と同一または異なるアルキル基、あるいは
水素であり；Ｍ＾＋はアルカリ金属またはアンモニウム
陽イオンであり、ｘは０．５０〜０．９９９であり、ｙ
は０．００１〜０．０５であり、ｚは０．０〜０．５０
である）を特徴とするターポリマーを与える、特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。 - （３）共重合体またはターポリマーが、十分な量の共重
合体に対する非溶剤の添加により均一反応混合物の他の
成分から分離される、特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項記載の方法。 - （４）界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムである、特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 - （５）レドックス開始剤が過硫酸カリウムまたは過硫酸
アンモニウムとトリエチルアミンとの組合せである、特
許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。 - （６）アルキルアクリルアミドがオクチルまたはデシル
アクリルアミドである、特許請求の範囲第（１）項また
は第（２）項記載の方法。 - （７）アルキルアクリルアミドのモル分率が０．００７
５であり、アクリル酸の金属またはアンモニウム塩のモ
ル分率、ｙが０．１〜０．３である、特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項記載の方法。 - （８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は好ましくはＣ＿６〜Ｃ＿２＿２直鎖ま
たは枝分れアルキルまたはシクロアルキル基であり；Ｒ
＿２はＲ＿１と同一または異なるアルキル基、あるいは
水素であり；Ｍ＾＋はアルカリ金属陽イオンまたはアン
モニウム陽イオンであり、ｘは０．５０〜０．９９９で
あり、ｙは０．００１〜０．０５であり、ｚは０．００
〜０．５である） を特徴とし、２％ＮａＣｌ中に溶解したターポリマーの
固有粘度が１２ｄｌ／ｇより大きいターポリマー。 - （９）ターポリマーがブライン溶液に溶解される、特許
請求の範囲第（８）項記載のターポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US801331 | 1985-11-25 | ||
| US801226 | 1985-11-25 | ||
| US06/801,331 US4673716A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide |
| US06/801,226 US4694046A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Hydrophobically associating terpolymers of acrylamide, salts of acrylic acid and alkyl acrylamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129304A true JPS62129304A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0768312B2 JPH0768312B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=27122312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61280545A Expired - Lifetime JPH0768312B2 (ja) | 1985-11-25 | 1986-11-25 | アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ− |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0228798B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768312B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326731C (ja) |
| DE (1) | DE3678129D1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539100A (ja) * | 2007-09-11 | 2010-12-16 | ナルコ カンパニー | 疎水的に改質されたポリマ |
| JP2021035677A (ja) * | 2020-10-26 | 2021-03-04 | エスエヌエフ・ソシエテ・アノニム | 汚泥脱水用の水溶性ポリマー |
| JP2021533217A (ja) * | 2018-07-17 | 2021-12-02 | ポリアナリティク インコーポレイテッド | レオロジー修飾ポリマーの調製及びその使用のための合成方法 |
| JP2022093712A (ja) * | 2016-06-10 | 2022-06-23 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙用乾燥強化剤としての使用のための低分子量乾燥粉末ポリマー |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0335624A3 (en) * | 1988-03-28 | 1991-05-02 | Macrochem Corporation | Surface active polymers |
| US4906716A (en) * | 1988-05-17 | 1990-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method of incorporating hydrophobic monomers into acrylamide solutions |
| GB2252103A (en) * | 1990-10-11 | 1992-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Emulsified water-based functional fluids thickened with water-soluble polymers containing hydrophobic groups |
| CN110669487B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-07-23 | 大庆华营化工有限公司 | 一种流度控制剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60170607A (ja) * | 1984-02-15 | 1985-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感温性重合体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0115213B1 (en) * | 1982-12-29 | 1987-08-12 | Exxon Research And Engineering Company | A process for forming acrylamide-alkyl acrylamide copolymers |
| EP0115703B1 (en) * | 1982-12-29 | 1987-08-12 | Exxon Research And Engineering Company | A micellar process for the formation of acrylamide-alkyl acrylamide copolymers |
-
1986
- 1986-10-21 CA CA000520955A patent/CA1326731C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-17 EP EP86308943A patent/EP0228798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 DE DE8686308943T patent/DE3678129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-25 JP JP61280545A patent/JPH0768312B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2022093712A (ja) * | 2016-06-10 | 2022-06-23 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙用乾燥強化剤としての使用のための低分子量乾燥粉末ポリマー |
| JP2021533217A (ja) * | 2018-07-17 | 2021-12-02 | ポリアナリティク インコーポレイテッド | レオロジー修飾ポリマーの調製及びその使用のための合成方法 |
| JP2021035677A (ja) * | 2020-10-26 | 2021-03-04 | エスエヌエフ・ソシエテ・アノニム | 汚泥脱水用の水溶性ポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0768312B2 (ja) | 1995-07-26 |
| CA1326731C (en) | 1994-02-01 |
| EP0228798B1 (en) | 1991-03-13 |
| EP0228798A1 (en) | 1987-07-15 |
| DE3678129D1 (de) | 1991-04-18 |
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