JPH0768312B2 - アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ− - Google Patents
アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ−Info
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- JPH0768312B2 JPH0768312B2 JP61280545A JP28054586A JPH0768312B2 JP H0768312 B2 JPH0768312 B2 JP H0768312B2 JP 61280545 A JP61280545 A JP 61280545A JP 28054586 A JP28054586 A JP 28054586A JP H0768312 B2 JPH0768312 B2 JP H0768312B2
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の概要 アクリルアミド、油溶性高級アルキルアクリルアミドお
よびアクリル酸アルカリ金属の新規な水溶性ターポリマ
ーが水またはブライン（食塩水）の有効な粘性付与（vi
scosification）を与えることが認められた。それらの
合成法は適当な水溶性界面活性剤により水不溶性単量体
を水溶性単量体（類）の水溶液中に完全に可溶化される
ことに頼る。レドックス開始剤系が高単量体濃度および
低反応温度に関連して使用される。選ばれる界面活性剤
およびその濃度は単量体の存在下に透明一様な均一混合
物を生じ、反応が終結に向って進むときに相分離のない
透明一様な均一混合物に保たれる生成物を与えるもので
ある。界面活性剤から分離した後得られた重合体の分子
量は十分に高く、約12dl/gより大きい固有粘度を与え
る。
よびアクリル酸アルカリ金属の新規な水溶性ターポリマ
ーが水またはブライン（食塩水）の有効な粘性付与（vi
scosification）を与えることが認められた。それらの
合成法は適当な水溶性界面活性剤により水不溶性単量体
を水溶性単量体（類）の水溶液中に完全に可溶化される
ことに頼る。レドックス開始剤系が高単量体濃度および
低反応温度に関連して使用される。選ばれる界面活性剤
およびその濃度は単量体の存在下に透明一様な均一混合
物を生じ、反応が終結に向って進むときに相分離のない
透明一様な均一混合物に保たれる生成物を与えるもので
ある。界面活性剤から分離した後得られた重合体の分子
量は十分に高く、約12dl/gより大きい固有粘度を与え
る。
発明の内容 本発明に記載の重合体は式： （式中、R1は好ましくはC6〜C22、より好ましくはC6〜C
20、最も好ましくはC6〜C18直鎖または枝分れアルキル
またはシクロアルキル基であり；R2はR1と同一または異
なるアルキル基、あるいは水素であり；M+はアルカリ金
属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンである） を特徴とするアクリルアミド、アルキルアクリルアミド
およびアクリル酸の金属塩のターポリマーである。好ま
しいアルキル基の典型的なしかし制限でない例はヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘキサデシル基
である。好ましい陽イオンの典型的なしかし制限でない
例はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
アクリルアミドのモル分率、ｘ、は好ましくは0.50〜0.
999、より好ましくは0.60〜0.995、最も好ましくは0.70
〜0.995である。ｎ−アルキルアクリルアミドのモル分
率、ｙ、は好ましくは0.001〜0.01、より好ましくは0.0
02〜0.05、最も好ましくは0.002〜0.02である。アクリ
ル酸の金属塩のモル分率、ｚ、は好ましくは0.05〜0.
5、より好ましくは0.05〜0.4、最も好ましくは0.1〜約
0.3である。尚、本発明の方法における加水分解工程を
採用しない場合には、ｚが0.05より小さく、又０を含む
重合体を生成し得る。
20、最も好ましくはC6〜C18直鎖または枝分れアルキル
またはシクロアルキル基であり；R2はR1と同一または異
なるアルキル基、あるいは水素であり；M+はアルカリ金
属陽イオンまたはアンモニウム陽イオンである） を特徴とするアクリルアミド、アルキルアクリルアミド
およびアクリル酸の金属塩のターポリマーである。好ま
しいアルキル基の典型的なしかし制限でない例はヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシルおよびヘキサデシル基
である。好ましい陽イオンの典型的なしかし制限でない
例はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムである。
アクリルアミドのモル分率、ｘ、は好ましくは0.50〜0.
999、より好ましくは0.60〜0.995、最も好ましくは0.70
〜0.995である。ｎ−アルキルアクリルアミドのモル分
率、ｙ、は好ましくは0.001〜0.01、より好ましくは0.0
02〜0.05、最も好ましくは0.002〜0.02である。アクリ
ル酸の金属塩のモル分率、ｚ、は好ましくは0.05〜0.
5、より好ましくは0.05〜0.4、最も好ましくは0.1〜約
0.3である。尚、本発明の方法における加水分解工程を
採用しない場合には、ｚが0.05より小さく、又０を含む
重合体を生成し得る。
重合体は分子量が十分に高く、25℃で２重量％のNaCl中
で測定して少くとも12dl/gの固有粘度を与える。従っ
て、ターポリマーの重量平均分子量は約８百万より大き
い。
で測定して少くとも12dl/gの固有粘度を与える。従っ
て、ターポリマーの重量平均分子量は約８百万より大き
い。
本発明の方法は水溶性単量体、アクリルアミド、と水不
溶性単量体例えば油溶性アルキルアクリルアミドとの共
重合により水およびブラインの非常に有効な粘性付与剤
（viscosificer）である共重合体を与えることを可能に
する。この方法は適当な水溶性界面活性剤例えばドデシ
ル硫酸ナトリウムの使用により水不溶性単量体を主水性
媒体中へ共可溶化（cosolubilize）することによる。水
溶性単量体の水溶液と混合すると界面活性剤溶液は水不
溶性単量体を非常に微細な大きさに分散するので反応混
合物が等方性、透明かつ均一であることができる。これ
らのミセル反応混合物は水不溶性単量体の可視油滴また
は粒子を含まない。従って、重合を水溶性開始剤により
開始し、可視粒子を実質的に含まない共重合体を与える
ことができる。生じた反応生成物は反応過程中均一に保
持される。
溶性単量体例えば油溶性アルキルアクリルアミドとの共
重合により水およびブラインの非常に有効な粘性付与剤
（viscosificer）である共重合体を与えることを可能に
する。この方法は適当な水溶性界面活性剤例えばドデシ
ル硫酸ナトリウムの使用により水不溶性単量体を主水性
媒体中へ共可溶化（cosolubilize）することによる。水
溶性単量体の水溶液と混合すると界面活性剤溶液は水不
溶性単量体を非常に微細な大きさに分散するので反応混
合物が等方性、透明かつ均一であることができる。これ
らのミセル反応混合物は水不溶性単量体の可視油滴また
は粒子を含まない。従って、重合を水溶性開始剤により
開始し、可視粒子を実質的に含まない共重合体を与える
ことができる。生じた反応生成物は反応過程中均一に保
持される。
水不溶性単量体を可溶化する界面活性剤によって形成さ
れるミセルは50〜200分子程度からなる一般に小さい凝
集体である。それらは成分を混合すると自然に生じ、す
なわちそれらは、マクロエマルションを生ずる従来の乳
化重合に要した激しい混合条件を必要としない。従来の
乳化重合法のマクロエマルション小滴は少くとも１ミク
ロンである直径を有する。従って、それらは放置すると
相分離し、生じた共重合体中に好ましくない不均一性を
生ずる傾向がある。均一なミセル反応混合物はこれに反
して、乳化重合法に用いる配合物よりもデイミキシング
（dimixing）すなわち相分離に対して一層安定である。
事実、ミセル共重合の過程中にかくはんを必要としな
い。ミセル凝集体は全体に非常に微細に分散して保持さ
れる。さらに非常に分散したミセル凝集体の性質は、水
不溶性重合体の粒子またはラテックスを含まない水溶性
共重合体を生成させるような方法で共重合を起させるこ
とができる。これらは細孔を閉塞する粒子を実質的に含
まない生成物を必要とする二次油回収のような用途に有
害であろう。
れるミセルは50〜200分子程度からなる一般に小さい凝
集体である。それらは成分を混合すると自然に生じ、す
なわちそれらは、マクロエマルションを生ずる従来の乳
化重合に要した激しい混合条件を必要としない。従来の
乳化重合法のマクロエマルション小滴は少くとも１ミク
ロンである直径を有する。従って、それらは放置すると
相分離し、生じた共重合体中に好ましくない不均一性を
生ずる傾向がある。均一なミセル反応混合物はこれに反
して、乳化重合法に用いる配合物よりもデイミキシング
（dimixing）すなわち相分離に対して一層安定である。
事実、ミセル共重合の過程中にかくはんを必要としな
い。ミセル凝集体は全体に非常に微細に分散して保持さ
れる。さらに非常に分散したミセル凝集体の性質は、水
不溶性重合体の粒子またはラテックスを含まない水溶性
共重合体を生成させるような方法で共重合を起させるこ
とができる。これらは細孔を閉塞する粒子を実質的に含
まない生成物を必要とする二次油回収のような用途に有
害であろう。
この方法に使用できる界面活性剤は水溶性界面活性剤、
例えばアルキル硫酸塩、スルホン酸塩およびカルボン酸
塩、あるいはアルキルアレーン硫酸塩、スルホン酸塩ま
たはカルボン酸塩の塩類の１種または２種以上であるこ
とができる。好ましい界面活性剤はデシル硫酸塩、ドデ
シル硫酸塩またはテトラデシル硫酸塩のナトリウムおよ
びカリウム塩である。最も好ましいものはドデシル硫酸
ナトリウムである。これらのイオン界面活性剤に対する
クラフト点温度（ミセル形成に必要な最低温度と規定さ
れる）は界面活性剤のミセルを形成させるために重合に
用いる温度より低くなければならない。非イオン界面活
性剤もまた油溶性アルキルアクリルアミドの可溶化に使
用できる。例えばエトキシル化アルコール類、エトキシ
ル化アルキルフェノール類、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体、並びにポリオキシエチレンエー
テル類およびエステル類などを使用できる。非イオンお
よびアニオン両官能性を含む界面活性剤例えばエトキシ
ル化アルコールおよびアルキルフェノールの硫酸塩およ
びスルホン酸塩もまた使用できる。
例えばアルキル硫酸塩、スルホン酸塩およびカルボン酸
塩、あるいはアルキルアレーン硫酸塩、スルホン酸塩ま
たはカルボン酸塩の塩類の１種または２種以上であるこ
とができる。好ましい界面活性剤はデシル硫酸塩、ドデ
シル硫酸塩またはテトラデシル硫酸塩のナトリウムおよ
びカリウム塩である。最も好ましいものはドデシル硫酸
ナトリウムである。これらのイオン界面活性剤に対する
クラフト点温度（ミセル形成に必要な最低温度と規定さ
れる）は界面活性剤のミセルを形成させるために重合に
用いる温度より低くなければならない。非イオン界面活
性剤もまた油溶性アルキルアクリルアミドの可溶化に使
用できる。例えばエトキシル化アルコール類、エトキシ
ル化アルキルフェノール類、エチレンオキシド−プロピ
レンオキシド共重合体、並びにポリオキシエチレンエー
テル類およびエステル類などを使用できる。非イオンお
よびアニオン両官能性を含む界面活性剤例えばエトキシ
ル化アルコールおよびアルキルフェノールの硫酸塩およ
びスルホン酸塩もまた使用できる。
これらの界面活性剤の組合せもまた使用でき、いずれの
場合にも必要条件は界面活性剤（類）が油溶性単量体を
可溶化して透明な等方性の均一な重合混合物を与えるこ
とである。個々の場合に選ばれる界面活性剤（類）の実
際の濃度はこの要件により決定される。界面活性剤に対
する他の要件は、それが反応に対する連鎖移動剤として
強く作用するものではなく、所望の非常に高い分子量が
生成されるために早期連鎖停止反応なく重合が最大程度
まで進むことができることである。
場合にも必要条件は界面活性剤（類）が油溶性単量体を
可溶化して透明な等方性の均一な重合混合物を与えるこ
とである。個々の場合に選ばれる界面活性剤（類）の実
際の濃度はこの要件により決定される。界面活性剤に対
する他の要件は、それが反応に対する連鎖移動剤として
強く作用するものではなく、所望の非常に高い分子量が
生成されるために早期連鎖停止反応なく重合が最大程度
まで進むことができることである。
本発明の共重合体は特定のレドックス触媒系を用いるこ
とにより製造される。該系は水溶性第三級アミン、トリ
エチルアミンを還元剤として、水溶性過硫酸塩例えば過
硫酸アルカリ金属またはアンモニウムを酸化剤とした組
合せで構成される。この個々の触媒系を正しい温度条件
および重合混合物の成分すべての正しい濃度のもとで使
用し、重合を十分な時間行なうと、アクリルアミドと油
溶性アルキルアクリルアミドとの、水に可溶性で、不溶
性重合体の粒子またはゲルを含まない所望の非常に高い
分子量を有する共重合体を得ることができる。過硫酸塩
とトリエチルアミンとのモル比は２〜６であるべきであ
り、約４のモル比が好ましい。レドックス触媒混合物の
濃度は単量体100g当り0.1〜0.01gであり、単量体は反応
溶液の10〜50重量％を構成する。用いる界面活性剤は単
量体の約1/3またはそれ未満である。重合は酸の存在な
く５〜30℃の温度で少くとも６時間行なわれる。他のレ
ドックス型開始剤もまた本発明に使用できる。これらの
過酸化物例えば過酸化水素、過酸化アルキル、または過
硫酸塩例えば過硫酸カリウムまたはアンモニウムを還元
剤例えば第三級アミン、亜硫酸塩、第一鉄または第二鉄
および（または）アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルと組合せることにより調製することができる。
とにより製造される。該系は水溶性第三級アミン、トリ
エチルアミンを還元剤として、水溶性過硫酸塩例えば過
硫酸アルカリ金属またはアンモニウムを酸化剤とした組
合せで構成される。この個々の触媒系を正しい温度条件
および重合混合物の成分すべての正しい濃度のもとで使
用し、重合を十分な時間行なうと、アクリルアミドと油
溶性アルキルアクリルアミドとの、水に可溶性で、不溶
性重合体の粒子またはゲルを含まない所望の非常に高い
分子量を有する共重合体を得ることができる。過硫酸塩
とトリエチルアミンとのモル比は２〜６であるべきであ
り、約４のモル比が好ましい。レドックス触媒混合物の
濃度は単量体100g当り0.1〜0.01gであり、単量体は反応
溶液の10〜50重量％を構成する。用いる界面活性剤は単
量体の約1/3またはそれ未満である。重合は酸の存在な
く５〜30℃の温度で少くとも６時間行なわれる。他のレ
ドックス型開始剤もまた本発明に使用できる。これらの
過酸化物例えば過酸化水素、過酸化アルキル、または過
硫酸塩例えば過硫酸カリウムまたはアンモニウムを還元
剤例えば第三級アミン、亜硫酸塩、第一鉄または第二鉄
および（または）アゾ開始剤例えばアゾビスイソブチロ
ニトリルと組合せることにより調製することができる。
共重合体は、重合体に対する非溶剤例えばアセトンまた
はメタノールで沈降させることにより反応混合物から回
収できる。あるいは反応混合物を加熱した空気または窒
素で乾燥することにより重合体を回収することができ
る。若干の用途には純重合体を反応混合物から分離する
ことは必要でないことができ、あるいは反応混合物を希
釈して用いることができる。
はメタノールで沈降させることにより反応混合物から回
収できる。あるいは反応混合物を加熱した空気または窒
素で乾燥することにより重合体を回収することができ
る。若干の用途には純重合体を反応混合物から分離する
ことは必要でないことができ、あるいは反応混合物を希
釈して用いることができる。
前に形成した共重合体の加水分解はアルカリ金属水酸化
物を、所望の加水分解度が生じアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド、アクリル酸の金属塩のターポリ
マーが形成される十分な時間および温度、濃度で、溶液
に添加することにより行なうことができる。あるいは、
酸官能性はそれをアクリル酸と共重合して次に化学量論
量の塩基で中和することにより重合体中に導入すること
ができる。
物を、所望の加水分解度が生じアクリルアミド、Ｎ−ア
ルキルアクリルアミド、アクリル酸の金属塩のターポリ
マーが形成される十分な時間および温度、濃度で、溶液
に添加することにより行なうことができる。あるいは、
酸官能性はそれをアクリル酸と共重合して次に化学量論
量の塩基で中和することにより重合体中に導入すること
ができる。
本発明のポリアクリルアミドは水性流液の増粘に有用で
あることが認められた。これらの増粘した流体の製造の
ため、共重合体は、該技術によく知られた多くの方法の
いずれかを用いて混合またはかくはんすることにより流
体中へ溶解することができる。これらのターポリマーは
破壊が困難であることができる泡を生じ、安定化する傾
向を有するので比較的低いかくはん条件を用いることが
望ましい。水溶液は無機塩、粒子または他の添加物を含
有することができる。約0.1〜約10.0重量％（NaCl）の
塩濃度を有する増粘ブライン溶液を製造する好ましい方
法には、初めに比較的塩分のない水中に重合体の濃溶液
を調製し、次いでより濃厚なブライン溶液を加えること
が含まれる。所与量の増粘を生ずるために必要なターポ
リマーの量はブラインの組成および温度による。好まし
くは0.001〜２重量％、より好ましくは0.005〜1.0重量
％、最も好ましくは0.01〜0.5重量％の共重合体が所望
水準の粘性付与を与える。
あることが認められた。これらの増粘した流体の製造の
ため、共重合体は、該技術によく知られた多くの方法の
いずれかを用いて混合またはかくはんすることにより流
体中へ溶解することができる。これらのターポリマーは
破壊が困難であることができる泡を生じ、安定化する傾
向を有するので比較的低いかくはん条件を用いることが
望ましい。水溶液は無機塩、粒子または他の添加物を含
有することができる。約0.1〜約10.0重量％（NaCl）の
塩濃度を有する増粘ブライン溶液を製造する好ましい方
法には、初めに比較的塩分のない水中に重合体の濃溶液
を調製し、次いでより濃厚なブライン溶液を加えること
が含まれる。所与量の増粘を生ずるために必要なターポ
リマーの量はブラインの組成および温度による。好まし
くは0.001〜２重量％、より好ましくは0.005〜1.0重量
％、最も好ましくは0.01〜0.5重量％の共重合体が所望
水準の粘性付与を与える。
希釈液の粘度の測定は従来のクエット（Couette）、毛
管または他の粘度計で行なうことができる。以下の例に
はコントラベス（Contraves）低せん断粘度計モデルLS-
30をNo.1カップおよびNo.1ボブで用いた。温度は±0.1
℃に制御し、測定は1.28s-1のせん断速度に相当する回
転速度で行なった。従来の水溶性重合体と対照的に、本
発明の重合体はしばしばせん断下に長い緩和時間を示
し、従って比較的長い測定時間を用いて平衡せん断応力
を与えた。
管または他の粘度計で行なうことができる。以下の例に
はコントラベス（Contraves）低せん断粘度計モデルLS-
30をNo.1カップおよびNo.1ボブで用いた。温度は±0.1
℃に制御し、測定は1.28s-1のせん断速度に相当する回
転速度で行なった。従来の水溶性重合体と対照的に、本
発明の重合体はしばしばせん断下に長い緩和時間を示
し、従って比較的長い測定時間を用いて平衡せん断応力
を与えた。
好ましい態様の説明 以下の例は本発明を説明し、それを例示としてであって
制限ではない。
制限ではない。
比較例１ ポリアクリルアミド ガラス製機械かくはん機およびテフロン羽根を有する１
の水ジャケット反応フラスコを重合容器として用い
た。２回再結晶（アセトンから）したアクリルアミド50
gを加え、フラスコを２回交互に真空排気と窒素パージ
をした。窒素は、粒子を除去するためにフィルターに、
および残留酸素を除くためにピロガロール溶液に通すこ
とにより精製した。次いで煮沸、脱イオン水500mlを加
え、真空−N2パージをさらに２回行なった。溶解が終
り、温度が20℃になったとき、固体K2S2O80.020g、次い
でトリエチルアミン0.0028gを含む溶液0.10mlを加えた
（これは4:1のK2S2O8とTEAとのモル比を与えた）。かく
はん開始剤の添加約３時間後に中止した。反応を一夜続
けその間窒素を徐々に混合物に通した。生成物はゴム状
の多少濁りのある固体であった。その一部を鋏で側面上
数mmの片に切り、脱イオン水で希釈して2,000ppmの重合
体溶液を与えた。溶解は一夜行なった。曇りまたは粒子
が溶液中に観測されなかった。溶液を固体NaClの添加に
より２重量％NaClの濃度にした。
の水ジャケット反応フラスコを重合容器として用い
た。２回再結晶（アセトンから）したアクリルアミド50
gを加え、フラスコを２回交互に真空排気と窒素パージ
をした。窒素は、粒子を除去するためにフィルターに、
および残留酸素を除くためにピロガロール溶液に通すこ
とにより精製した。次いで煮沸、脱イオン水500mlを加
え、真空−N2パージをさらに２回行なった。溶解が終
り、温度が20℃になったとき、固体K2S2O80.020g、次い
でトリエチルアミン0.0028gを含む溶液0.10mlを加えた
（これは4:1のK2S2O8とTEAとのモル比を与えた）。かく
はん開始剤の添加約３時間後に中止した。反応を一夜続
けその間窒素を徐々に混合物に通した。生成物はゴム状
の多少濁りのある固体であった。その一部を鋏で側面上
数mmの片に切り、脱イオン水で希釈して2,000ppmの重合
体溶液を与えた。溶解は一夜行なった。曇りまたは粒子
が溶液中に観測されなかった。溶液を固体NaClの添加に
より２重量％NaClの濃度にした。
1.28s-1のせん断速度で粘度は30.7cpであった。1,500pp
mに希釈した部分は15.2cpを与え、500ppmに希釈した他
の部分は2.3cpを与えた。それは28dl/gの固有粘度、0.4
6のハギンス（Huggins）定数を与えた。ハギンス定数の
この値は低固有粘度を有するホモポリアクリルアミドに
対して前に測定した値に近似する。ポリアクリルアミド
の固有粘度に対して前に報告された最高値は26dl/gであ
る。
mに希釈した部分は15.2cpを与え、500ppmに希釈した他
の部分は2.3cpを与えた。それは28dl/gの固有粘度、0.4
6のハギンス（Huggins）定数を与えた。ハギンス定数の
この値は低固有粘度を有するホモポリアクリルアミドに
対して前に測定した値に近似する。ポリアクリルアミド
の固有粘度に対して前に報告された最高値は26dl/gであ
る。
実施例Ｉ（参考例である）アクリルアミド／オクチルア
クリルアミド／（99.25）//0.75モル％共重合体 例１と同手順に従ったが、成分の重量は添加順序で次の
とおりであった。
クリルアミド／（99.25）//0.75モル％共重合体 例１と同手順に従ったが、成分の重量は添加順序で次の
とおりであった。
脱イオンした煮沸水500mlをドデシル硫酸ナトリウムの
後に加えた。完全に溶解させるため、溶液を短時間35℃
に加熱して20℃に低下させた。粘度は開始剤の添加約２
時間後に明らかに上昇した。次いでかくはんを終え、バ
ブリング管を溶液の上にあげた。反応生成物は開始剤の
添加18時間後にとり出した。生成物は透明なゴム状固体
であった。重合体の１重量％への希釈は２時間のかくは
ん後でも水に完全に溶解しなかった。同様の結果は2,00
0ppmで見出され、重合体は容器を傾けたときに形成され
た溶液の薄いシートの不均一な外観により知見できた弱
いゲルを形成した。しかし500ppmで透明な溶液を形成で
き、その２％NaCl中の粘度は2.2cpであり、それは28dl/
gの還元粘度を与える。
後に加えた。完全に溶解させるため、溶液を短時間35℃
に加熱して20℃に低下させた。粘度は開始剤の添加約２
時間後に明らかに上昇した。次いでかくはんを終え、バ
ブリング管を溶液の上にあげた。反応生成物は開始剤の
添加18時間後にとり出した。生成物は透明なゴム状固体
であった。重合体の１重量％への希釈は２時間のかくは
ん後でも水に完全に溶解しなかった。同様の結果は2,00
0ppmで見出され、重合体は容器を傾けたときに形成され
た溶液の薄いシートの不均一な外観により知見できた弱
いゲルを形成した。しかし500ppmで透明な溶液を形成で
き、その２％NaCl中の粘度は2.2cpであり、それは28dl/
gの還元粘度を与える。
実施例II 加水分解したアクリルアミド／オクチルアク
リルアミド共重合体 実施例Ｉの重合体を重合体2,000ppm（100％転化の仮定
基準）に希釈し、等数のNaOHモルを加え、溶液を40℃に
23時間加熱した。重合体を等体積のメタノールで沈殿さ
せ、もとの体積に等しい体積の水に再溶解した。次いで
それを透析管に入れ、水に対して徹底的に透析した。こ
の工程後透明な溶液が得られた。約1,000ppmの濃度を有
する溶液を超音波処理して粘度を低下させ、重合体を酸
形にするために混合床イオン交換カラムに通し、次いで
NaOHで滴定した。カラムからの流出液の濃度を重量分析
で決定し、加水分解度が14％であると認めた。固有粘度
は28dl/gであった。固有粘度は比較例１のポモポリアク
リルアミドに認められたものとはほゞ同じであったけれ
ども、ハギンス定数は非常に高く、それは3.0の値を有
した。この重合体に認められたハギンス定数の高い値は
また低粘度で、非会合（比較例１のように）であり従っ
て約0.8未満のハギンス定数を有する重合体よりその粘
性付与効率が高いことを意味する。ハギンス定数の高い
値またはアクリルアミド、オクチルアクリルアミドおよ
びアクリル酸ナトリウムのターポリマーが水溶液中で会
合することを示す。
リルアミド共重合体 実施例Ｉの重合体を重合体2,000ppm（100％転化の仮定
基準）に希釈し、等数のNaOHモルを加え、溶液を40℃に
23時間加熱した。重合体を等体積のメタノールで沈殿さ
せ、もとの体積に等しい体積の水に再溶解した。次いで
それを透析管に入れ、水に対して徹底的に透析した。こ
の工程後透明な溶液が得られた。約1,000ppmの濃度を有
する溶液を超音波処理して粘度を低下させ、重合体を酸
形にするために混合床イオン交換カラムに通し、次いで
NaOHで滴定した。カラムからの流出液の濃度を重量分析
で決定し、加水分解度が14％であると認めた。固有粘度
は28dl/gであった。固有粘度は比較例１のポモポリアク
リルアミドに認められたものとはほゞ同じであったけれ
ども、ハギンス定数は非常に高く、それは3.0の値を有
した。この重合体に認められたハギンス定数の高い値は
また低粘度で、非会合（比較例１のように）であり従っ
て約0.8未満のハギンス定数を有する重合体よりその粘
性付与効率が高いことを意味する。ハギンス定数の高い
値またはアクリルアミド、オクチルアクリルアミドおよ
びアクリル酸ナトリウムのターポリマーが水溶液中で会
合することを示す。
実施例III〜VIII 種々の加水分解度を有するアクリル
アミド−オクチルアクリルアミド共重合体 実施例１からの重合体の他の加水分解度は4N〜0.1N-NaO
Hを種々の時間使用することにより実施例IIに用いたと
同様の方法により製造した。用いた条件は表Ｉに要約さ
れ、それらの性質の若干は表IIに記載される。表IIのデ
ータは第１欄に示される加水分解度の増加する順序に配
列されている。第２欄は２％NaCl中500ppmの濃度で、25
℃で、1.28s-1のせん断速度で試料の粘度を測定した結
果を示す。これらの値はすべて実施例Ｉで与えられた非
会合重合体に認められた値より大きく、会合する加水分
解共重合体の優れた粘性付与効率を示す。次の２つの欄
はコントラベス粘度計により測定した２％NaCl中に溶解
した若干の重合体の固有粘度およびハギンス定数を与え
る。３事例中２つは固有粘度に対して非常に高い値を与
える。高い加水分解度でハギンス定数が低下すると認め
られた。
アミド−オクチルアクリルアミド共重合体 実施例１からの重合体の他の加水分解度は4N〜0.1N-NaO
Hを種々の時間使用することにより実施例IIに用いたと
同様の方法により製造した。用いた条件は表Ｉに要約さ
れ、それらの性質の若干は表IIに記載される。表IIのデ
ータは第１欄に示される加水分解度の増加する順序に配
列されている。第２欄は２％NaCl中500ppmの濃度で、25
℃で、1.28s-1のせん断速度で試料の粘度を測定した結
果を示す。これらの値はすべて実施例Ｉで与えられた非
会合重合体に認められた値より大きく、会合する加水分
解共重合体の優れた粘性付与効率を示す。次の２つの欄
はコントラベス粘度計により測定した２％NaCl中に溶解
した若干の重合体の固有粘度およびハギンス定数を与え
る。３事例中２つは固有粘度に対して非常に高い値を与
える。高い加水分解度でハギンス定数が低下すると認め
られた。
粘性付与効率の補足尺度はスクリーンファクターであ
る。これは重合体の溶液に対する５つの200メッシュス
クリーンの通過に要する時間と溶媒の通過に要する時間
との比である。それはエロンゲーショナルフローに対す
る流体の抵抗の尺度である。これは２％NaCl中1,000ppm
の重合体濃度における若干の溶液に対し表IIの最後の欄
に与えられる。これらのすべてが、比較例１の非加水分
解非会合重合体に対して認められた値であった９より大
きかった。
る。これは重合体の溶液に対する５つの200メッシュス
クリーンの通過に要する時間と溶媒の通過に要する時間
との比である。それはエロンゲーショナルフローに対す
る流体の抵抗の尺度である。これは２％NaCl中1,000ppm
の重合体濃度における若干の溶液に対し表IIの最後の欄
に与えられる。これらのすべてが、比較例１の非加水分
解非会合重合体に対して認められた値であった９より大
きかった。
実施例IX 加水分解したアクリルアミド−オクチルアク
リルアミド共重合体 2lの重合容器にアクリルアミド（メタノールから２回再
結晶）73.56g、オクチルアクリルアミド1.44gおよびド
デシル硫酸23.78gを加えた。容器を交互に真空ひき、お
よび塩基性ピロガロール溶液を通した窒素によるフラッ
シュにより酸素をパージした。次いで煮沸し脱イオンし
た水750gを加え、パージ工程をさらに６回行なった。単
量体を35℃に20分間かくはん加熱することにより溶解し
た。次いでそれを冷却して20℃に戻し、溶液に２時間窒
素を通した。次に開始剤、各別個に水1ml中に溶解した
トリエチルアミン0.0028gと過硫酸カリウム0.020gを加
えた。30分以内に溶液は著しく濃化し、重合をさらに18
時間行なった。次いで重合体を固体ゴム状ゲルとしてフ
ラスコからとり出した。共重合体400gの加水分解を行な
うため、ゲルを小片に細断し、脱イオン水2,000ml中に
入れた。150分間かくはんした後、水酸化ナトリウム13g
を加え、50℃の温度で90分間保持した。なお50℃にある
間に重合体を過剰のメタノールの添加により沈殿させ
た。それをワーリング（Waring）ブレンダーで10秒間洗
浄し、メタノールを濾去し、重合体を２回メタノール中
で洗浄した。次いでそれを室温で一夜真空乾燥器中で乾
燥した。
リルアミド共重合体 2lの重合容器にアクリルアミド（メタノールから２回再
結晶）73.56g、オクチルアクリルアミド1.44gおよびド
デシル硫酸23.78gを加えた。容器を交互に真空ひき、お
よび塩基性ピロガロール溶液を通した窒素によるフラッ
シュにより酸素をパージした。次いで煮沸し脱イオンし
た水750gを加え、パージ工程をさらに６回行なった。単
量体を35℃に20分間かくはん加熱することにより溶解し
た。次いでそれを冷却して20℃に戻し、溶液に２時間窒
素を通した。次に開始剤、各別個に水1ml中に溶解した
トリエチルアミン0.0028gと過硫酸カリウム0.020gを加
えた。30分以内に溶液は著しく濃化し、重合をさらに18
時間行なった。次いで重合体を固体ゴム状ゲルとしてフ
ラスコからとり出した。共重合体400gの加水分解を行な
うため、ゲルを小片に細断し、脱イオン水2,000ml中に
入れた。150分間かくはんした後、水酸化ナトリウム13g
を加え、50℃の温度で90分間保持した。なお50℃にある
間に重合体を過剰のメタノールの添加により沈殿させ
た。それをワーリング（Waring）ブレンダーで10秒間洗
浄し、メタノールを濾去し、重合体を２回メタノール中
で洗浄した。次いでそれを室温で一夜真空乾燥器中で乾
燥した。
重合体の加水分解度はアニオンおよびカチオンの両イオ
ン交換樹脂を通した小試料の電位差滴定により測定し、
16％であると認められた。３重量％のNaClおよび0.3重
量％のCaCl2を含むブライン中の固有粘度は19dl/gであ
った。
ン交換樹脂を通した小試料の電位差滴定により測定し、
16％であると認められた。３重量％のNaClおよび0.3重
量％のCaCl2を含むブライン中の固有粘度は19dl/gであ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サム リチャード ターナー アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ピッツ フォード ウッド ストーン ライズ ４ (56)参考文献 特開 昭60−170607（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】式： （式中、R1はC6〜C22直鎖または枝分れアルキルまたは
シクロアルキル基であり；R2はR1と同一または異なるア
ルキル基、あるいは水素であり；M+はアルカリ金属陽イ
オンまたはアンモニウム陽イオンであり、ｘは0.50〜0.
999であり、ｙは0.001〜0.05であり、ｚは0.05〜0.50で
ある） を有し、２％NaCl中に溶解したターポリマーの固有粘度
が12dl/gより大きいターポリマーの製造方法であって、 （ａ）界面活性剤、アクリルアミド、水および油溶性高
級アルキルアクリルアミドの、アクリルアミドの濃度が
10〜40重量％であり、油溶性高級アルキルアクリルアミ
ドの濃度が0.01〜４重量％であり、界面活性剤の濃度が
１〜15重量％である均一混合物を形成する段階、 （ｂ）不活性ガスで酸素を置換することにより前記均一
反応混合物を脱酸素する段階、 （ｃ）40℃以下に保った温度で、実質量の粒子または分
離相を生成させないで、前記脱酸素均一反応混合物の共
重合を起させる十分な量のレドックス触媒開始剤を前記
脱酸素均一反応混合物に添加する段階、及び （ｄ）生成した共重合体を次にアルカリ金属塩基の添加
により加水分解する段階、を含む方法。 - 【請求項２】ターポリマーが、十分な量の共重合体に対
する非溶剤の添加により均一反応混合物の他の成分から
分離される、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムであ
る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項４】レドックス開始剤が過硫酸カリウムまたは
過硫酸アンモニウムとトリエチルアミンとの組合せであ
る、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項５】アルキルアクリルアミドがオクチルまたは
デシルアクリルアミドである、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。 - 【請求項６】アルキルアクリルアミドのモル分率が0.00
75であり、アクリル酸の金属またはアンモニウム塩のモ
ル分率、ｙが0.1〜0.3である、特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。 - 【請求項７】式： （式中、R1はC6〜C22直鎖または枝分れアルキルまたは
シクロアルキル基であり；R2はR1と同一または異なるア
ルキル基、あるいは水素であり；M+はアルカリ金属陽イ
オンまたはアンモニウム陽イオンであり、ｘは0.50〜0.
999であり、ｙは0.001〜0.05であり、ｚは0.05〜0.5で
ある） を有し、２％NaCl中に溶解したターポリマーの固有粘度
が12dl/gより大きいターポリマー。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US801331 | 1985-11-25 | ||
| US801226 | 1985-11-25 | ||
| US06/801,331 US4673716A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide |
| US06/801,226 US4694046A (en) | 1985-11-25 | 1985-11-25 | Hydrophobically associating terpolymers of acrylamide, salts of acrylic acid and alkyl acrylamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62129304A JPS62129304A (ja) | 1987-06-11 |
| JPH0768312B2 true JPH0768312B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=27122312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61280545A Expired - Lifetime JPH0768312B2 (ja) | 1985-11-25 | 1986-11-25 | アクリルアミド、アクリル酸塩およびアルキルアクリルアミドの高分子量タ−ポリマ− |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0228798B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768312B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326731C (ja) |
| DE (1) | DE3678129D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0335624A3 (en) * | 1988-03-28 | 1991-05-02 | Macrochem Corporation | Surface active polymers |
| US4906716A (en) * | 1988-05-17 | 1990-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method of incorporating hydrophobic monomers into acrylamide solutions |
| GB2252103A (en) * | 1990-10-11 | 1992-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Emulsified water-based functional fluids thickened with water-soluble polymers containing hydrophobic groups |
| US20090069522A1 (en) * | 2007-09-11 | 2009-03-12 | Hessefort Yin Z | Hydrophobically modified polymers |
| JP2019518848A (ja) * | 2016-06-10 | 2019-07-04 | エコラブ ユーエスエイ インク | 製紙用乾燥強化剤としての使用のための低分子量乾燥粉末ポリマー |
| CN113348187A (zh) * | 2018-07-17 | 2021-09-03 | 聚合分析公司 | 用于制备流变改性聚合物的合成方法及其用途 |
| CN110669487B (zh) * | 2019-10-11 | 2021-07-23 | 大庆华营化工有限公司 | 一种流度控制剂及其制备方法 |
| JP2021035677A (ja) * | 2020-10-26 | 2021-03-04 | エスエヌエフ・ソシエテ・アノニム | 汚泥脱水用の水溶性ポリマー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0115213B1 (en) * | 1982-12-29 | 1987-08-12 | Exxon Research And Engineering Company | A process for forming acrylamide-alkyl acrylamide copolymers |
| EP0115703B1 (en) * | 1982-12-29 | 1987-08-12 | Exxon Research And Engineering Company | A micellar process for the formation of acrylamide-alkyl acrylamide copolymers |
| JPS60170607A (ja) * | 1984-02-15 | 1985-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 感温性重合体 |
-
1986
- 1986-10-21 CA CA000520955A patent/CA1326731C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-17 EP EP86308943A patent/EP0228798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-17 DE DE8686308943T patent/DE3678129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-25 JP JP61280545A patent/JPH0768312B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62129304A (ja) | 1987-06-11 |
| CA1326731C (en) | 1994-02-01 |
| EP0228798B1 (en) | 1991-03-13 |
| EP0228798A1 (en) | 1987-07-15 |
| DE3678129D1 (de) | 1991-04-18 |
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