FI88927B - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga sackaridpolymerer - Google Patents

Description

1 88927

Menetelmä vesiliukoisten sakkaridipolymeerien valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää vesiliukoisten, vinyy-5 lisakkaridipolymeerien valmistamiseksi, joita polymeerejä voidaan käyttää esim. sakeuttimina tai vedenkäsittelyai-neina.

Julkaisussa "Entwicklung neuer Polymertypen zur Tertiärförderung von Erdöl", - Forschungsbericht 165 - 2 10 (1982) , Deutsche Gesellschaft fiir Mineralolwissenschaft und Kohlenchemie, on esitetty tutkimus vesiliukoisten vi-nyylisakkaridipolymeerien valmistuksesta ja ominaisuuksista, mukaan lukien ne polymeerit, jotka saavat aikaan vesi-liuoksia, joiden viskositeetit ovat korkeampia, mitä on 15 saatu tähän mennessä aikaan sellaisilla polymeereillä.

Molemmissa vaihtoehdoissa, jotka ovat käytettävissä sellaisten polymeerien valmistamiseksi, s.o. ensiksi mono-sakkaridin vinyyliesterin polymerointi, josta monosakka-ridin vinyyliesteristä on hydroksyyliryhmät suojattu, or-20 gaanisessa liuotinväliaineessa, vapaan radikaali-initaat- torin läsnäollessa, jota seuraa happokäsittely hydroksyyli-ryhmien vapauttamiseksi, jotta saadaan polymeeri vesiliukoiseksi; ja toiseksi vesiliukoisen monosakkaridin vinyyliesterin polymerointi vedessä vetyperoksidin, kaliumper-25 sulfaatin tai ammoniumpersulfaatin läsnäollessa vapaa- radikaali-initiaattorina, on tultu siihen lopputulokseen, ettei ollut mahdollista valmistaa vesiliukoisia polymeerejä, joilla 1 paino-%:n liuoksina vedessä on viskositeetti korkeampi kuin 2,0 mPa*s, 25°C:ssa.

30 Yllättäen on nyt havaittu mahdolliseksi valmistaa vesiliukoisia vinyylisakkaridipolymeerejä, joiden vesi-liuoksilla on merkittävästi korkeammat viskositeetit, kuin tähän mennessä valmistettuihin, vesiliukoisiin vinyylisak-karideihin perustuvilla vesiliuoksilla, mikäli käytetään 35 tiettyjä initiaattoreita tietyillä vinyylisakkaridimono-meerikonsentraatioilla.

2 88927

Vastaavasti keksinnössä esitetään menetelmä vesiliukoisten vinyylisakkaridipolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla vedessä vähintään yhtä vesiliukoista monovi-nyylisakkaridimonomeeriä lämpötilassa, joka on 0 - 60°C, 5 jossa menetelmässä polymerointi suoritetaan redox-initi- aattorin läsnäollessa, ja vesiliukoisen monovinyylisakka-ridimonomeerin konsentraatio vedessä ei ole korkempi kuin 150 kg/nf* vettä-

Vapaa-radikaalipolymeroinnissa, jossa vapaat radi-10 kaalit ovat peräisin redox-initiaattorisysteemistä, on yleensä alempi aktivointienergia kuin vastaavassa termisesti initioidussa vapaa-radikaalipolymeroinnissa. Siten niin kutsuttu redox-polymerointi voidaan suorittaa alemmassa lämpötilassa, olosuhteissa, jotka suosivat korkean 15 molekyylimassan omaavia polymeerejä.

Redox-initiaattorisysteemit, jotka koostuvat vähintään yhden hapetinyhdisteen ja pelkistävän aineen yhdistelmästä, ovat usein jakautuneet pääasiallisen hapettavan komponentin luonteen mukaan.

20 Redox-initiaattorisysteemit, joita edullisesti käytetään, valitaan redox-initiaattorisysteemeistä, jotka perustuvat peroksidi-, persulfaatti-, peroksidifosfaatti-tai permanganaattityyppisiin hapettimeen. Sellainen perok-sidityyppinen hapetin on edullisesti vetyperoksidi, dia-25 syyliperoksidi tai hydroperoksidi.

Pelkistävät aineet, joita voidaan yhdistää hapetta vien aineiden kanssa yleensä tai valikoitujen hapettavien aineiden kanssa, jotta ne muodostavat redox-systeemin, ovat tunnettuja monista julkaisuista ja polymeroinnin 30 oppikirjoista, kuten G., S., Misran Teoksesta "Redox

Polymerization" ja U., D., N., Bajpain julkaisusta teoksessa "Progress in Polymer Science", voi. 8, ss. 61 - 131, 1982. Sellaisiin yhdisteisiin kuuluvat erilaiset rauta-suolat; typpeä sisältävät yhdisteet kuten ammoniakki, ali-35 faattiset amiinit, tiourea, ja hydroksyyliamiini; seka- 3 88927 laiset hapot kuten oksaalihappo, 1-askorbiinihappo ja viinihappo; rikkiin perustuvat yhdisteet kuten natriumbi-sulfiitti, etyleenisulfaatti, rikkihappo ja vastaavat.

Edullisia redox-initiaattorisysteemejä ovat ne, 5 jotka perustuvat vetyperoksidiin tai persulfaattiin, esim.

alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatti, yhdessä rikin pelkistävän suolan kanssa, kuten natriumdisulfiitin (Na2S20^), natriumditioniitti (Na2S20^), natriumtiosul-faatti (Na2S2C>2) , natriumformaldehydisulfoksilaatti ja 10 vastaavat. Tietyn tyyppisillä redox-systeemeillä voi olla edullista sisällyttää joitakin lisäpromoottoreita, jotta saavutetaan esim. nopeampi polymerointi tai jotta mahdollistetaan polymeroinnin suorittaminen alemmassa lämpötilassa.

15 Monomeerit, joita voidaan käytännöllisesti käyttää vesiliukoisten vinyylisakkaridipolymeerien valmistuksessa, ovat vesiliukoisia mono- tai disakkaridiyhdisteitä, jotka sisältävät polymeroituvan vinyyliryhmän, ja joihin tämän jälkeen viitataan monovinyylisakkaridimonomeerinä. Tänä 20 polymeroituva vinyyliryhmä voi olla vinyylioksi- tai vi- nyylikarbonyylioksiryhmä. Sopivia sellaisia vinyylioksi-ryhmän sisältäviä monosakkaridiyhdisteitä ovat muun muassa 3-0-vinyyli-D-glukoosi, 6-vinyyli-D-galaktoosi ja 1-0-vinyyli-L-sorboosi.

25 Vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien, polymeroi- tuvien monosakkaridiyhdisteiden ryhmään kuuluvat sellaiset yhdisteet kuten 3-0-akryloyyli-D-glukoosi, 3-0-metakryoyy-li-D-glukoosi, 6-0-akryloyyli-D-galaktoosi, 6-0-metakrylo-yyli-D-galaktoosi, 1-0-akryloyyli-L-sorboosi, 1-0-metakry-30 loyyli-L-sorboosi, 1-0-akryloyyli-mannoosi ja 1-0-metakry- loyyli-mannoosi.

Menetelmiä polymeroituvien, vesiliukoisten, vinyyli-oksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi ovat esittäneet Reppe et ai. julkaisussa Annalen, 1956, 601, 35 81 ja Watanabe ja Colon julkaisussa J. Amer. Chem. Soc.

1957, 79, 2828. Menetelmän polymeroituvien, vesiliukoisien ί 88927 vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi on esittänyt Black et ai, Makromol. Chem. 117 (1968) , 210.

Vaikka näiden vinyylisakkaridipolymeerien valmis-5 tus voidaan suorittaa sekä vinyylioksiryhmän että vinyyli karbonyylioksiryhmän sisältävillä sakkaridimonomeereillä, on edullinen monovinyylisakkaridimonomeeri monometakrylo-yyli ja/tai monoakryloyylisakkaridimonomeeri, koska osoittautuu vaikeammaksi valmistaa korkean molekyylimassan omaa-10 vien polymeerejä käyttäen vinyylioksiryhmän sisältävää sakkaridimonomeeriä. Vesiliukoisten vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien sakkaridimonomeerien ryhmässä on edullista käyttää metakryylihapon monosakkaridiestereitä, koska ajatellaan, että ne johtavat vesiliukoisiin polymeereihin, 15 jotka yleensä ovat hydrolyyttisesti stabiilimpia kuin vas taavaan akryylihappoon perustuvat tuotteet. Vielä edullisemmin monovinyylisakkaridimonomeeri on 3-0-metakrylo-yyli-D-glukoosi.

Yllä mainituilla monomeereillä on kaikilla yhteistä 20 se, että polymeroinnin tuloksena on vesiliukoinen vinyyli- sakkaridipolymeeri, jolla on ioniton luonne. Kuitenkaan kyseinen keksintö ei rajoitu ionittomien vesiliukoisten sakkaridipolymeerien valmistukseen, vaan sitä voidaan käyttää myös vesiliukoisten, polyvinyylisakkaridipolymee-25 rien, joilla on ioniluonne, valmistukseen. Tähän voidaan vaikuttaa suorittamalla vesiliukoisen, esim. monosakkari-dimonomeerin polymerointi vähintään yhden vesiliukoisen, polymeroituvan yhdisteen, jossa on ioninen ryhmä, esim. karboksi- tai sulfo(HO.S02~)ryhmä. Sopivasti sellaisiin 30 ionisiin vesiliukoisiin monomeereihin kuuluvat akryylihap- po, metakryyli-happo, maleiinihappo, itakonihappo (jota myös nimitetään "metyleenisukkinihapoksi"), 3-0-metakrylo-yyli-D-glukonihappo. Edullisesti kyseisen keksinnön menetelmässä vähintään yksi vesiliukoinen, 0(,$ -olefiinisesti 35 tyydyttymätön mono- tai dikarboksyylihappo on kopolyme- i 5 88927 roitu. Metakryylihappo on erityisen edullinen ioninen vesiliukoinen monomeeri. Ionista tyyppiä olevan vesiliukoisen monomeerin määrä, joka voidaan kopolymeroida, ei ole kriittinen ja voi vaihdella laajalla, alueella ja siihen 5 vaikuttaa suuressa määrin lopullisen polymeerin suoritus- vaatimukset .

Vesiliukoisten, vinyylisakkaridipolymeerien valmistus voidaan suorittaa millä tahansa tunnetuista polyme-rointimenetelmistä, esimerkiksi panospolymeroinnilla, 10 "steady state”-prosessissa, ohjelmoidulla lisäyksellä jne.

Ottaen huomioon suhteellisen pienen mittakaavan, jossa kyseisen keksinnön kokeet on suoritettu, katsottiin panos-polymerointi erittäin sopivaksi, mutta sitä ei tule tulkita kyseisen keksinnön mukaisen menetelmän rajoitukseksi.

15 Panospolymeroinnissa monomeerin vesiliuos ja initiaattori tuodaan reaktoriin ennen reaktion aloittamista, joka reaktio suoritetaan edullisesti typpi-ilmakehässä. Koska tarkoitus on tuottaa korkean molekyylimassan omaavia polymeerejä, voidaan olettaa, että viskositeetti reaktorissa 20 tulee reaktion loppua kohden olemaan erittäin korkea, sen vuoksi ei monomeerin alkukonsnetraatio saisi ylittää 3 150 kg/m vettä ja vielä edullisemmin se ei saisi ylittää 3 100 kg/m vettä. Lisäksi liian korkea monomeerikonsentraa-tio voi johtaa geelin muodostukseen.

25 Kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu, redox- initiaattorisysteemit koostuvat vähintään kahdesta komponentista, s.o. hapetinyhdisteestä ja pelkistävästä aineesta; yksittäisesti kumpikin näistä komponenteista voi vaihdella suuresti kemialliselta koostumukseltaan. Moolisuhde, 30 jossa hapetinyhdiste ja pelkistävä aine ovat läsnä sellai sessa redox-initiaattorisysteemissä riippuu komponenttien kemiallisesta luonteesta. Annetulle redox-initiaattorisys-teemille tällä moolisuhteella on vakioarvo ja se vaihte-lee yleensä välillä 5:1 - 1:5, kuten jäljempänä olevissa 35 esimerkeissä on esitetty.

6 88927

Hapettimen määrän moolisuhde vesiliukoisen mono-meerin määrään on vähintään 1:500 ja edullisesti vähintään 1:1000.

Koska kyseisen keksinnön tavoite on valmistaa vesi-5 liukoisia, vinyylisakkaridipolymeerejä, joiden vesiliuoksilla on korkea viskositeetti, on tarpeellista, että mainitun polymeerin molekyylimassa on korkein mahdollinen. Korkean molekyylimassan omaavia polymeerejä voidaan yleensä valmistaa suorittamalla polymerointi suhteellisen alhai-10 sissa lämpötiloissa. Siten kyseisen keksinnön menetelmä voidaan käytännöllisesti suorittaa lämpötilassa, joka vaihtelee 0 - 60°C ja vielä edullisemmin 0 - 35°C.

Polymerointireaktion lopussa polymeeri voidaan eristää reagoimattomasta monomeeristä jne. kaatamalla 15 reaktorin sisältö ylimäärään esim. etanolia, jolloin polymeeri saostuu. Saostumaa kuivattaessa saadaan valkoinen vesiliukoinen kakku. Mikäli polymeeri on vähintään yhden vesiliukoisen karboksiryhmän sisältävän monomeerin ja vähintään yhden vesiliukoisen sakkaridimonomeerin kopolymee-20 ri, liuotetaan kuivattu monomeeri ylimäärään vettä ja sen jälkeen karboksiryhmät neutraloidaan alkalimetalli-hydroksidin tai ammoniumhydroksidin vesiliuoksella, joka neutralointireaktio johtaa, riippuen vesiliukoisen polymeerin karboksyylihappopitoisuudesta, merkittävään kas-25 vuun liuoksen viskositeetissa.

Tämän keksinnön menetelmällä valmistettuja, ionit-tomia, vesiliukoisia, vinyylisakkaridipolymeerejä voidaan käytännöllisesti käyttää sakeuttimina, ja niistä voidaan saada vesiliuoksia, joilla on korkea viskositeetti 30 alhaisilla polymeerikonsentraatiolla, johon viskositeet tiin näyttää suuresti vaikuttavan mainitun liuoksen suolapitoisuus. Siten nämä polymeerit ovat pääasiassa sopivia käytettäväksi veden sakeuttimina tulvimisvedessä, jota käytetään vahvistetussa öljyn talteenotossa (EOR), 35 jopa olosuhteissa, joissa muodostuva vesi on suhteellisen 7 88927 suolaista. Muita käyttökohteita näille polysakkaridipoly-meereille voidaan löytää esim. muste- ja paperiteollisuudessa, kun taas niiden käyttö öljyn ja kaasun etsinnässä ja tuotossa porausnesteissä ja täyttämisnesteissä on myös 5 kuviteltavissa. Vaikka ionisten vinyylisakkaridipolymee-reihin perustuvien vesiliuosten viskositeetti voi olla paljon korkeampi kuin samanlaisten liuosten, jotka perustuvat vastaaviin ionittomiin vinyylisakkaridipolymecreihin-s.o. jotka on valmistettu samoissa polymerointiolosuh-10 teissä- tämä voidaan toteuttaa ainoastaan suolattomissa tai alhaisen suolapitoisuuden omaavissa liuoksissa. Lisäys liuoksen suolaisuudessa voi johtaa merkittävään alenemiseen liuoksen viskositeetissa. Siten näitä ionisia polymeerejä voidaan edullisesti käyttää sovellutuksissa, jois-15 sa on läsnä suolatonta tai alhaisen suolapitoisuuden omaavaa vettä, esim. E0R:ssä alhaisen suolapitoisuuden omaavissa säiliöissä tai veden käsittelyssä.

Keksintöä kuvataan lisää viitaten seuraaviin esimerkkeihin, joissa seuraavat termit on kuvattu seuraavasti: 20 Lyhenne Kemiallinen nimi Kemiallinen kaava APS : ammoniumpersulfaatti (NH^^S^Og PPS : kaliumpersulfaatti K2S2°8 H2O2 : vetyperoksidi t-BuOOH : tert-butyylihydro- 25 peroksidi SDS : natriumdisulfaatti Na»S„0,.

2 2 5 SDTN : natriumditionaatti Na2S204 MG : 3-0-metakryloyyli- .. - D-glukoosi ..30 MA : metakryylihappo poly-MG/MA : MG:n ja MA:n kopoly-meeri

Saatujen polymeerien viskositeetti mitattiin 25°C:ssa, vesiliuoksessa, joka sisälsi 1 paino-%:n polymeeriä. Vis-35 kositeettimittauksen suoritettiin käyttäen Brookfield- β 88927 viskometriä, joka oli varustettu UL-muuntimellä ja tuloksena saadut arvot ilmoitettiin mPa.s:na.

3-0-metakryloyyli-D-glukoosin (MG) valmistus 4 g 1,2:5,6-di-isopropylideeni-3-0-metakryloyyli-5 D-glukoosia (DIMG), 25 mg p-metoksifenolia ja 30 ml 0,5 N HCl:a tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lasisekoittimella, lämpömittarilla ja palautus-jäähdyttimellä, ja sen jälkeen reaktori sijoitettiin ter-mostoituun öljyhauteeseen. Reaktorin sisältö kuumennettiin 10 70°C:een jatkuvalla sekoituksella, ja pidettiin tässä läm pötilassa kunnes sisällöstä oli tullut homogeeninen (1 - 2 h). Sen jälkeen kun reaktorin sisältö oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan se siirrettiin erotussuppiloon. P-metoksifenolin poistamiseksi 3-O-metakryloyyli-D-glukoo-15 siliuos käsiteltiin 50 miellä dietyylieetteriä ja faasien erottumisen tapahduttua orgaaninen faasi poistettiin. Tämä uuttotoimenpide toistettiin neljä kertaa. Sen jälkeen vesiliuos siirrettiin yllä mainittuun 100 ml:n lasireaktoriin ja käytettiin lievästi ilmakehän painetta alempaa 20 painetta viimeisten dietyylieetterijätteiden poistamiseksi.

Lopuksi liuos neutraloitiin pH:seen 7 1,0 N NaOH:lla, jota toimenpidettä seurattiin huolellisesti pHr-mittausten avulla. Kiintoainepitoisuuden määritykset osoittivat, että MG-pitoisuus vesiliuoksessa oli 8 paino-% (=0,32 mol/1).

25 Esimerkit I - V

Poly-MG:n valmistus 8°C:ssa käyttäen erilaisia redox-initiaattorisysteemejä, hapetin/MG-moolisuhteen ol- 4 lessa 1:10_ 50 ml:aa 8 paino-%:n MG-vesiliuosta valmistettiin 30 kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu ja se tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu ja pantiin sen jälkeen termostoituun hauteeseen, jonka lämpötila on 8°C. Kun reaktorin sisältö oli saavuttanut 8°C:n lämpötilan, sopivat määrät vastaavia 35 redox-initiaattoriyhdisteitä lisättiin vesiliuoksina, 9 88927 jotka sisälsivät 3/22 nunol/1 vastaavaa komponenttia, jotta 4 saavutettiin hapetin/MG-moolisuhteeksi 1:10 . Kevyellä sekoituksella ja N2-kuplituksella reaktorin sisältöä pidettiin tässä lämpötilassa 22 tuntia. Polymerointireaktiota 5 lopetettaessa reaktorin sisältö kaadettiin jatkuvasti sekoittaen noin 150 ml:aan etyylialkoholia, jolloin poly-MG saostui. Nestefaasin poistamisen jälkeen jäännös kuivattiin alipaineessa, 50°C:ssa, vakiopainoon. Lopulliset tuotteet olivat valkoisia, vesiliukoisia jauheita. Näistä poly-10 MG:istä valmistettujen erilaisten vesiliuosten viskositeetit on annettu taulukossa I.

Taulukko 1

Esimerkki Redox-initiaattorisysteemi 1 paino-% vesiliuok-

Hapetin Pelkistävä Mooli- sen viskositeetti 15 aine suhde 25°C:ssa, kun γ = -1 ' ___7,4 s mPa. s_ I APS SDS (1:1) 29,0 II PPS SDTN (1:1) 44,6 III H202 SDTN (1:1) 26,3 20 IV t-BuOOH SDTN (1:1) 9,1 V APS SDS (1:1) 31,3 + 2 paino-%

FeSO.

4

25 Esimerkit VI - IX

Poly-MG:n valmistus erilaisissa lämpötiloissa H_0»/SDTN(1:1)-initiaattorisysteemin läsnäollessa ja H202/MG-moolisuhteen ollessa 1:10 .

Noudattaen esimerkeissä I - V kuvattua menettelyä 30 ja käyttäen samaa laitteistoa, poly-Mg valmistettiin H202/SDTN(1:1)-redox-initiaattorisysteemin läsnäollessa. Näissä kokeissa termostoidun hauteen lämpötila säädettiin arvoihin, jotka on ilmoitettu taulukossa 2, jossa taulukossa annettiin myös tuloksena saatujen vesiliuosten vis-35 kositeetit.

10 88927

Taulukko 2

Esimerkki Polymerointi- 1 paino-% vesiliuoksen viskosi-lämpötila tetti 25°C:ssa, kun Ύ = 7,4 s ^ ____mPa.s_ 5 VI 8 26,3 VII 20 21,3 VIII 35 13,2 IX 50 4,7

10 Esimerkit X - XIII

Poly-MG:n valmistus 8°C:ssa APS/SDS(1: 1)-initiaat-torisysteemin läsnäollessa, erilaisilla APS/MG-moolisuh- teilla.__

Noudattaen samaa menettelyä ja käyttäen samaa lait-15 teistoa kuin esimerkeissä I määrien läsnäollessa. APS ja SDS lisättiin 8 paino-%:n MG-liuokseen vesiliuosten muodossa, jotka sisälsivät 3 mmol/1 vastaavaa komponenttia ja määrissä, joilla saavutettiin taulukon 3 osoittamat APS/MG-moolisuhteet ja APS/SDS-moolisuhde (1:1).

20 Taulukko 3

Esimerkki APS/MG moolisuhde 1 paino-%-vesiliuoksen vis- kositetti 25°C:ssa, kun Ύ = __7,4 s ^ mPa.s_ X 1:8 x 102 0,9 25 XI 1:103 7,9 XII 1:5 x 103 16,0 XIII 1:104 29,0

Vertailuesimerkit A - D

Poly-MG:n valmistus erilaisissa polymerointilämpö-30 tiloissa APS:ää ja vastaavasti, MG/initiaattori- moolisuhteen ollessa 1000:1._ Nämä kokeet suoritettiin esimerkeissä VI - IX kuvatun menettelyn mukaisesti ja joissa APS ja lisättiin reaktorin sisältöön vesiliuoksina, jotka sisälsivät 1 g 35 initiaattoria /1 ja polymeroitiin lämpötiloissa, jotka on ilmoitettu taulukossa 4, jossa taulukossa on myös annettu näistä MG-polymeereistä valmistettujen vesiliuosten viskositeetit.

11 88927

Taulukko 4

Vertailu- Polymerointi- 1 paino-% vesiliuoksen viskosi-esimerkit lämpötila, °C teetti 20°C:ssa, kun ^=7,4 s 1 mPa. s 5___^2_ A 85 2,7 5,1 B 65 2,0 2,7 C 55 2,3 5,8 D 40 4,0

10 Esimerkit XIV

MG/MA-kopolymeerin valmistus MG:n, joka oli valmistettu kuten tässä yhteydessä aiemmin on kuvattu, vesiliuokseen lisättiin MA:ta ja vettä sellaiset määrät, että saavutettiin liuos, jossa MG/MA-15 moolisuhde oli 77/23 ja monomeeripitoisuus oli 8 paino-%.

50 ml siten saatua liuosta tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin kuten aiemmin kuvattiin tässä yhteydessä ja huuhdeltiin Ha hapen poistamiseksi. Sen jälkeen 250 ^ul SDS/APS-(1:1):a, jotta saatiin monomeeri/APS-moolisuhteeksi 20 10 000:1, tuotiin reaktoriin. Termostoidun hauteen avulla reaktorin sisältö jäähdytettiin 8°C:een kohtuullisella sekoituksella ja kevyellä ^-huuhtelulla ja pidettiin tässä lämpötilassa 22 tuntia. Polymerointia päätettäessä reaktorin sisältö kaadettiin jatkuvasti sekoittaen noin 25 150 ml:aan etyylialkoholia, jolloin MG/MA-kopolymeeri saostui. Kuivauksen jälkeen MG/MA-kopolymeeri liuotettiin 250 ml:aan vettä ja karboksyylihapporyhmät neutraloitiin huolellisesti 1 N NaOH-vesiliuosta käyttäen. Sen jälkeen tuloksena saatu liuos kaadettiin 200 ml:aan etyylialkoho-30 lia ja saatu saostuma kuivattiin alipaineessa, 50°C:ssa, vakiopainoon. Valmistettiin vesiliuokset, jotka sisälsivät 0,1, 0,25 ja 1,0 paino-% neutraloitua MG/MA-kopolymeeriä ja määritettiin saatujen liuosten viskositeetit. Yhdessä sellaisen 0,25 paino-%:isen liuoksen kanssa, johon oli 35 lisätty niin paljon NaCl:a, että saavutettiin 3 pai no-% :inen liuos. Viskositeettitiedot on annettu taulukossa 5.

12 88927

Taulukko 5

NaCl-konsentraatio, paino-%__0_3_

Kopolymeerikonsentraa- Vesiliuosten viskositeetti 5 tio, paino-% 25°C:ssa, kun Y = 7,4 s 1 _mPa.s_ 0,1 56,2 0,25 137 5,39 1,0 >440

Claims (13)

1. Menetelmä vesiliukoisten vinyylisakkaridipoly-meerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sii- 5 nä polymeroidaan vedessä vähintään yhtä vesiliukoista mo-novinyylisakkaridimonomeeriä lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 0-60 °C, ja siinä polymerointi suoritetaan redox-initiaattorisysteemin läsnäollessa ja kun vesiliukoisen monovinyylisakkaridimonomeerin konsentraatio vedessä ei 10 ole korkeampi kuin 150 kg/m3.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä redox-initiaattorisysteemi valitaan redox-initiaattorisysteemeistä, jotka perustuvat peroksidi-, persulfaatti-, peroksidifosfaatti- tai perman- 15 ganaattityyppiseen hapettimeen ja pelkistävään aineeseen.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on vetyperoksidi, diasyyli-peroksidi tai hydroperoksidi.

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että persulfaatti on alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatti.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä aine on rikin pelkistävän hapon suola.

6. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisen monovinyylisakkaridimonomeerin konsentraatio vedessä ei ole yli 100 kg/m3.

7. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monovi- nyylisakkaridimonomeeri on monometakryloyyli ja/tai mono-akryloyylisakkaridimonomeeri.

8. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monovi- 35 nyylisakkaridimonomeeri on 3-0-metakryloyyli-D-glukoosi. 14 8 8927

9. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi vesiliukoinen, a,β-olefiinisesti tyydyttymätön mono-tai dikarboksyylihappo kopolymeroidaan.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen, a,β-olefiinisesti tyydyttymätön monokarboksyylihappo on metakryyli-happo.

11. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis-10 ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hape- tinyhdisteen moolisuhde vesiliukoiseen monomeeriin on vähintään 1:500.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettimen moolisuhde vesi- 15 liukoiseen monomeeriin on vähintään 1:1000.

13. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 0-35 eC. is 88927