FI88927C - Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga sackaridpolymerer - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga sackaridpolymerer Download PDFInfo
- Publication number
- FI88927C FI88927C FI871063A FI871063A FI88927C FI 88927 C FI88927 C FI 88927C FI 871063 A FI871063 A FI 871063A FI 871063 A FI871063 A FI 871063A FI 88927 C FI88927 C FI 88927C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- water
- soluble
- process according
- monomer
- saccharide
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- -1 peroxide diphosphate Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 17
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PSIHHITYKLSGDK-BZNPZCIMSA-N [(2r,3s,4r,5r)-2,4,5,6-tetrahydroxy-1-oxohexan-3-yl] 2-methylprop-2-enoate Chemical group CC(=C)C(=O)O[C@H]([C@@H](O)C=O)[C@H](O)[C@H](O)CO PSIHHITYKLSGDK-BZNPZCIMSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 claims 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 2
- TYHUWZDNNPBVDL-XUTVFYLZSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,4,5,6-tetrahydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)hexanoic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)O[C@H]([C@@H](O)C(O)=O)[C@H](O)[C@H](O)CO TYHUWZDNNPBVDL-XUTVFYLZSA-N 0.000 description 1
- ZEEZDXNFLPONJD-ULAWRXDQSA-N (2r,3s,4r,5r)-3-ethenoxy-2,4,5,6-tetrahydroxyhexanal Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](OC=C)[C@@H](O)C=O ZEEZDXNFLPONJD-ULAWRXDQSA-N 0.000 description 1
- RGGNNBONVFRNBD-IAZHGZDYSA-N (2r,3s,4s,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyoct-7-enal Chemical compound C=CC(O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O RGGNNBONVFRNBD-IAZHGZDYSA-N 0.000 description 1
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWDPMIMCYNOTNT-HSLWUYEYSA-N [(2r,3s,4r,5r)-2,4,5,6-tetrahydroxy-1-oxohexan-3-yl] prop-2-enoate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@@H](O)C=O)OC(=O)C=C CWDPMIMCYNOTNT-HSLWUYEYSA-N 0.000 description 1
- FPZURERULJARMM-LWIVVEGESA-N [(2r,3s,4s,5r)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-oxohexyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O FPZURERULJARMM-LWIVVEGESA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 210000001072 colon Anatomy 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L sodium dithionate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)S([O-])(=O)=O CSMWJXBSXGUPGY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940075931 sodium dithionate Drugs 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- JXAZAUKOWVKTLO-UHFFFAOYSA-L sodium pyrosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O JXAZAUKOWVKTLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F20/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
1 88927
Menetelmä vesiliukoisten sakkaridipolymeerien valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää vesiliukoisten, vinyy-5 lisakkaridipolymeerien valmistamiseksi, joita polymeerejä voidaan käyttää esim. sakeuttimina tai vedenkäsittelyai-neina.
Julkaisussa "Entwicklung neuer Polymertypen zur Tertiärförderung von Erdöl", - Forschungsbericht 165 - 2 10 (1982) , Deutsche Gesellschaft fiir Mineralolwissenschaft und Kohlenchemie, on esitetty tutkimus vesiliukoisten vi-nyylisakkaridipolymeerien valmistuksesta ja ominaisuuksista, mukaan lukien ne polymeerit, jotka saavat aikaan vesi-liuoksia, joiden viskositeetit ovat korkeampia, mitä on 15 saatu tähän mennessä aikaan sellaisilla polymeereillä.
Molemmissa vaihtoehdoissa, jotka ovat käytettävissä sellaisten polymeerien valmistamiseksi, s.o. ensiksi mono-sakkaridin vinyyliesterin polymerointi, josta monosakka-ridin vinyyliesteristä on hydroksyyliryhmät suojattu, or-20 gaanisessa liuotinväliaineessa, vapaan radikaali-initaat- torin läsnäollessa, jota seuraa happokäsittely hydroksyyli-ryhmien vapauttamiseksi, jotta saadaan polymeeri vesiliukoiseksi; ja toiseksi vesiliukoisen monosakkaridin vinyyliesterin polymerointi vedessä vetyperoksidin, kaliumper-25 sulfaatin tai ammoniumpersulfaatin läsnäollessa vapaa- radikaali-initiaattorina, on tultu siihen lopputulokseen, ettei ollut mahdollista valmistaa vesiliukoisia polymeerejä, joilla 1 paino-%:n liuoksina vedessä on viskositeetti korkeampi kuin 2,0 mPa*s, 25°C:ssa.
30 Yllättäen on nyt havaittu mahdolliseksi valmistaa vesiliukoisia vinyylisakkaridipolymeerejä, joiden vesi-liuoksilla on merkittävästi korkeammat viskositeetit, kuin tähän mennessä valmistettuihin, vesiliukoisiin vinyylisak-karideihin perustuvilla vesiliuoksilla, mikäli käytetään 35 tiettyjä initiaattoreita tietyillä vinyylisakkaridimono-meerikonsentraatioilla.
2 88927
Vastaavasti keksinnössä esitetään menetelmä vesiliukoisten vinyylisakkaridipolymeerien valmistamiseksi polymeroimalla vedessä vähintään yhtä vesiliukoista monovi-nyylisakkaridimonomeeriä lämpötilassa, joka on 0 - 60°C, 5 jossa menetelmässä polymerointi suoritetaan redox-initi- aattorin läsnäollessa, ja vesiliukoisen monovinyylisakka-ridimonomeerin konsentraatio vedessä ei ole korkempi kuin 150 kg/nf* vettä-
Vapaa-radikaalipolymeroinnissa, jossa vapaat radi-10 kaalit ovat peräisin redox-initiaattorisysteemistä, on yleensä alempi aktivointienergia kuin vastaavassa termisesti initioidussa vapaa-radikaalipolymeroinnissa. Siten niin kutsuttu redox-polymerointi voidaan suorittaa alemmassa lämpötilassa, olosuhteissa, jotka suosivat korkean 15 molekyylimassan omaavia polymeerejä.
Redox-initiaattorisysteemit, jotka koostuvat vähintään yhden hapetinyhdisteen ja pelkistävän aineen yhdistelmästä, ovat usein jakautuneet pääasiallisen hapettavan komponentin luonteen mukaan.
20 Redox-initiaattorisysteemit, joita edullisesti käytetään, valitaan redox-initiaattorisysteemeistä, jotka perustuvat peroksidi-, persulfaatti-, peroksidifosfaatti-tai permanganaattityyppisiin hapettimeen. Sellainen perok-sidityyppinen hapetin on edullisesti vetyperoksidi, dia-25 syyliperoksidi tai hydroperoksidi.
Pelkistävät aineet, joita voidaan yhdistää hapetta vien aineiden kanssa yleensä tai valikoitujen hapettavien aineiden kanssa, jotta ne muodostavat redox-systeemin, ovat tunnettuja monista julkaisuista ja polymeroinnin 30 oppikirjoista, kuten G., S., Misran Teoksesta "Redox
Polymerization" ja U., D., N., Bajpain julkaisusta teoksessa "Progress in Polymer Science", voi. 8, ss. 61 - 131, 1982. Sellaisiin yhdisteisiin kuuluvat erilaiset rauta-suolat; typpeä sisältävät yhdisteet kuten ammoniakki, ali-35 faattiset amiinit, tiourea, ja hydroksyyliamiini; seka- 3 88927 laiset hapot kuten oksaalihappo, 1-askorbiinihappo ja viinihappo; rikkiin perustuvat yhdisteet kuten natriumbi-sulfiitti, etyleenisulfaatti, rikkihappo ja vastaavat.
Edullisia redox-initiaattorisysteemejä ovat ne, 5 jotka perustuvat vetyperoksidiin tai persulfaattiin, esim.
alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatti, yhdessä rikin pelkistävän suolan kanssa, kuten natriumdisulfiitin (Na2S20^), natriumditioniitti (Na2S20^), natriumtiosul-faatti (Na2S2C>2) , natriumformaldehydisulfoksilaatti ja 10 vastaavat. Tietyn tyyppisillä redox-systeemeillä voi olla edullista sisällyttää joitakin lisäpromoottoreita, jotta saavutetaan esim. nopeampi polymerointi tai jotta mahdollistetaan polymeroinnin suorittaminen alemmassa lämpötilassa.
15 Monomeerit, joita voidaan käytännöllisesti käyttää vesiliukoisten vinyylisakkaridipolymeerien valmistuksessa, ovat vesiliukoisia mono- tai disakkaridiyhdisteitä, jotka sisältävät polymeroituvan vinyyliryhmän, ja joihin tämän jälkeen viitataan monovinyylisakkaridimonomeerinä. Tänä 20 polymeroituva vinyyliryhmä voi olla vinyylioksi- tai vi- nyylikarbonyylioksiryhmä. Sopivia sellaisia vinyylioksi-ryhmän sisältäviä monosakkaridiyhdisteitä ovat muun muassa 3-0-vinyyli-D-glukoosi, 6-vinyyli-D-galaktoosi ja 1-0-vinyyli-L-sorboosi.
25 Vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien, polymeroi- tuvien monosakkaridiyhdisteiden ryhmään kuuluvat sellaiset yhdisteet kuten 3-0-akryloyyli-D-glukoosi, 3-0-metakryoyy-li-D-glukoosi, 6-0-akryloyyli-D-galaktoosi, 6-0-metakrylo-yyli-D-galaktoosi, 1-0-akryloyyli-L-sorboosi, 1-0-metakry-30 loyyli-L-sorboosi, 1-0-akryloyyli-mannoosi ja 1-0-metakry- loyyli-mannoosi.
Menetelmiä polymeroituvien, vesiliukoisten, vinyyli-oksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi ovat esittäneet Reppe et ai. julkaisussa Annalen, 1956, 601, 35 81 ja Watanabe ja Colon julkaisussa J. Amer. Chem. Soc.
1957, 79, 2828. Menetelmän polymeroituvien, vesiliukoisien ί 88927 vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien monosakkaridien valmistamiseksi on esittänyt Black et ai, Makromol. Chem. 117 (1968) , 210.
Vaikka näiden vinyylisakkaridipolymeerien valmis-5 tus voidaan suorittaa sekä vinyylioksiryhmän että vinyyli karbonyylioksiryhmän sisältävillä sakkaridimonomeereillä, on edullinen monovinyylisakkaridimonomeeri monometakrylo-yyli ja/tai monoakryloyylisakkaridimonomeeri, koska osoittautuu vaikeammaksi valmistaa korkean molekyylimassan omaa-10 vien polymeerejä käyttäen vinyylioksiryhmän sisältävää sakkaridimonomeeriä. Vesiliukoisten vinyylikarbonyylioksiryhmän sisältävien sakkaridimonomeerien ryhmässä on edullista käyttää metakryylihapon monosakkaridiestereitä, koska ajatellaan, että ne johtavat vesiliukoisiin polymeereihin, 15 jotka yleensä ovat hydrolyyttisesti stabiilimpia kuin vas taavaan akryylihappoon perustuvat tuotteet. Vielä edullisemmin monovinyylisakkaridimonomeeri on 3-0-metakrylo-yyli-D-glukoosi.
Yllä mainituilla monomeereillä on kaikilla yhteistä 20 se, että polymeroinnin tuloksena on vesiliukoinen vinyyli- sakkaridipolymeeri, jolla on ioniton luonne. Kuitenkaan kyseinen keksintö ei rajoitu ionittomien vesiliukoisten sakkaridipolymeerien valmistukseen, vaan sitä voidaan käyttää myös vesiliukoisten, polyvinyylisakkaridipolymee-25 rien, joilla on ioniluonne, valmistukseen. Tähän voidaan vaikuttaa suorittamalla vesiliukoisen, esim. monosakkari-dimonomeerin polymerointi vähintään yhden vesiliukoisen, polymeroituvan yhdisteen, jossa on ioninen ryhmä, esim. karboksi- tai sulfo(HO.S02~)ryhmä. Sopivasti sellaisiin 30 ionisiin vesiliukoisiin monomeereihin kuuluvat akryylihap- po, metakryyli-happo, maleiinihappo, itakonihappo (jota myös nimitetään "metyleenisukkinihapoksi"), 3-0-metakrylo-yyli-D-glukonihappo. Edullisesti kyseisen keksinnön menetelmässä vähintään yksi vesiliukoinen, 0(,$ -olefiinisesti 35 tyydyttymätön mono- tai dikarboksyylihappo on kopolyme- i 5 88927 roitu. Metakryylihappo on erityisen edullinen ioninen vesiliukoinen monomeeri. Ionista tyyppiä olevan vesiliukoisen monomeerin määrä, joka voidaan kopolymeroida, ei ole kriittinen ja voi vaihdella laajalla, alueella ja siihen 5 vaikuttaa suuressa määrin lopullisen polymeerin suoritus- vaatimukset .
Vesiliukoisten, vinyylisakkaridipolymeerien valmistus voidaan suorittaa millä tahansa tunnetuista polyme-rointimenetelmistä, esimerkiksi panospolymeroinnilla, 10 "steady state”-prosessissa, ohjelmoidulla lisäyksellä jne.
Ottaen huomioon suhteellisen pienen mittakaavan, jossa kyseisen keksinnön kokeet on suoritettu, katsottiin panos-polymerointi erittäin sopivaksi, mutta sitä ei tule tulkita kyseisen keksinnön mukaisen menetelmän rajoitukseksi.
15 Panospolymeroinnissa monomeerin vesiliuos ja initiaattori tuodaan reaktoriin ennen reaktion aloittamista, joka reaktio suoritetaan edullisesti typpi-ilmakehässä. Koska tarkoitus on tuottaa korkean molekyylimassan omaavia polymeerejä, voidaan olettaa, että viskositeetti reaktorissa 20 tulee reaktion loppua kohden olemaan erittäin korkea, sen vuoksi ei monomeerin alkukonsnetraatio saisi ylittää 3 150 kg/m vettä ja vielä edullisemmin se ei saisi ylittää 3 100 kg/m vettä. Lisäksi liian korkea monomeerikonsentraa-tio voi johtaa geelin muodostukseen.
25 Kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu, redox- initiaattorisysteemit koostuvat vähintään kahdesta komponentista, s.o. hapetinyhdisteestä ja pelkistävästä aineesta; yksittäisesti kumpikin näistä komponenteista voi vaihdella suuresti kemialliselta koostumukseltaan. Moolisuhde, 30 jossa hapetinyhdiste ja pelkistävä aine ovat läsnä sellai sessa redox-initiaattorisysteemissä riippuu komponenttien kemiallisesta luonteesta. Annetulle redox-initiaattorisys-teemille tällä moolisuhteella on vakioarvo ja se vaihte-lee yleensä välillä 5:1 - 1:5, kuten jäljempänä olevissa 35 esimerkeissä on esitetty.
6 88927
Hapettimen määrän moolisuhde vesiliukoisen mono-meerin määrään on vähintään 1:500 ja edullisesti vähintään 1:1000.
Koska kyseisen keksinnön tavoite on valmistaa vesi-5 liukoisia, vinyylisakkaridipolymeerejä, joiden vesiliuoksilla on korkea viskositeetti, on tarpeellista, että mainitun polymeerin molekyylimassa on korkein mahdollinen. Korkean molekyylimassan omaavia polymeerejä voidaan yleensä valmistaa suorittamalla polymerointi suhteellisen alhai-10 sissa lämpötiloissa. Siten kyseisen keksinnön menetelmä voidaan käytännöllisesti suorittaa lämpötilassa, joka vaihtelee 0 - 60°C ja vielä edullisemmin 0 - 35°C.
Polymerointireaktion lopussa polymeeri voidaan eristää reagoimattomasta monomeeristä jne. kaatamalla 15 reaktorin sisältö ylimäärään esim. etanolia, jolloin polymeeri saostuu. Saostumaa kuivattaessa saadaan valkoinen vesiliukoinen kakku. Mikäli polymeeri on vähintään yhden vesiliukoisen karboksiryhmän sisältävän monomeerin ja vähintään yhden vesiliukoisen sakkaridimonomeerin kopolymee-20 ri, liuotetaan kuivattu monomeeri ylimäärään vettä ja sen jälkeen karboksiryhmät neutraloidaan alkalimetalli-hydroksidin tai ammoniumhydroksidin vesiliuoksella, joka neutralointireaktio johtaa, riippuen vesiliukoisen polymeerin karboksyylihappopitoisuudesta, merkittävään kas-25 vuun liuoksen viskositeetissa.
Tämän keksinnön menetelmällä valmistettuja, ionit-tomia, vesiliukoisia, vinyylisakkaridipolymeerejä voidaan käytännöllisesti käyttää sakeuttimina, ja niistä voidaan saada vesiliuoksia, joilla on korkea viskositeetti 30 alhaisilla polymeerikonsentraatiolla, johon viskositeet tiin näyttää suuresti vaikuttavan mainitun liuoksen suolapitoisuus. Siten nämä polymeerit ovat pääasiassa sopivia käytettäväksi veden sakeuttimina tulvimisvedessä, jota käytetään vahvistetussa öljyn talteenotossa (EOR), 35 jopa olosuhteissa, joissa muodostuva vesi on suhteellisen 7 88927 suolaista. Muita käyttökohteita näille polysakkaridipoly-meereille voidaan löytää esim. muste- ja paperiteollisuudessa, kun taas niiden käyttö öljyn ja kaasun etsinnässä ja tuotossa porausnesteissä ja täyttämisnesteissä on myös 5 kuviteltavissa. Vaikka ionisten vinyylisakkaridipolymee-reihin perustuvien vesiliuosten viskositeetti voi olla paljon korkeampi kuin samanlaisten liuosten, jotka perustuvat vastaaviin ionittomiin vinyylisakkaridipolymecreihin-s.o. jotka on valmistettu samoissa polymerointiolosuh-10 teissä- tämä voidaan toteuttaa ainoastaan suolattomissa tai alhaisen suolapitoisuuden omaavissa liuoksissa. Lisäys liuoksen suolaisuudessa voi johtaa merkittävään alenemiseen liuoksen viskositeetissa. Siten näitä ionisia polymeerejä voidaan edullisesti käyttää sovellutuksissa, jois-15 sa on läsnä suolatonta tai alhaisen suolapitoisuuden omaavaa vettä, esim. E0R:ssä alhaisen suolapitoisuuden omaavissa säiliöissä tai veden käsittelyssä.
Keksintöä kuvataan lisää viitaten seuraaviin esimerkkeihin, joissa seuraavat termit on kuvattu seuraavasti: 20 Lyhenne Kemiallinen nimi Kemiallinen kaava APS : ammoniumpersulfaatti (NH^^S^Og PPS : kaliumpersulfaatti K2S2°8 H2O2 : vetyperoksidi t-BuOOH : tert-butyylihydro- 25 peroksidi SDS : natriumdisulfaatti Na»S„0,.
2 2 5 SDTN : natriumditionaatti Na2S204 MG : 3-0-metakryloyyli- .. - D-glukoosi ..30 MA : metakryylihappo poly-MG/MA : MG:n ja MA:n kopoly-meeri
Saatujen polymeerien viskositeetti mitattiin 25°C:ssa, vesiliuoksessa, joka sisälsi 1 paino-%:n polymeeriä. Vis-35 kositeettimittauksen suoritettiin käyttäen Brookfield- β 88927 viskometriä, joka oli varustettu UL-muuntimellä ja tuloksena saadut arvot ilmoitettiin mPa.s:na.
3-0-metakryloyyli-D-glukoosin (MG) valmistus 4 g 1,2:5,6-di-isopropylideeni-3-0-metakryloyyli-5 D-glukoosia (DIMG), 25 mg p-metoksifenolia ja 30 ml 0,5 N HCl:a tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin, joka oli varustettu lasisekoittimella, lämpömittarilla ja palautus-jäähdyttimellä, ja sen jälkeen reaktori sijoitettiin ter-mostoituun öljyhauteeseen. Reaktorin sisältö kuumennettiin 10 70°C:een jatkuvalla sekoituksella, ja pidettiin tässä läm pötilassa kunnes sisällöstä oli tullut homogeeninen (1 - 2 h). Sen jälkeen kun reaktorin sisältö oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan se siirrettiin erotussuppiloon. P-metoksifenolin poistamiseksi 3-O-metakryloyyli-D-glukoo-15 siliuos käsiteltiin 50 miellä dietyylieetteriä ja faasien erottumisen tapahduttua orgaaninen faasi poistettiin. Tämä uuttotoimenpide toistettiin neljä kertaa. Sen jälkeen vesiliuos siirrettiin yllä mainittuun 100 ml:n lasireaktoriin ja käytettiin lievästi ilmakehän painetta alempaa 20 painetta viimeisten dietyylieetterijätteiden poistamiseksi.
Lopuksi liuos neutraloitiin pH:seen 7 1,0 N NaOH:lla, jota toimenpidettä seurattiin huolellisesti pHr-mittausten avulla. Kiintoainepitoisuuden määritykset osoittivat, että MG-pitoisuus vesiliuoksessa oli 8 paino-% (=0,32 mol/1).
25 Esimerkit I - V
Poly-MG:n valmistus 8°C:ssa käyttäen erilaisia redox-initiaattorisysteemejä, hapetin/MG-moolisuhteen ol- 4 lessa 1:10_ 50 ml:aa 8 paino-%:n MG-vesiliuosta valmistettiin 30 kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu ja se tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin kuten tässä yhteydessä on aiemmin kuvattu ja pantiin sen jälkeen termostoituun hauteeseen, jonka lämpötila on 8°C. Kun reaktorin sisältö oli saavuttanut 8°C:n lämpötilan, sopivat määrät vastaavia 35 redox-initiaattoriyhdisteitä lisättiin vesiliuoksina, 9 88927 jotka sisälsivät 3/22 nunol/1 vastaavaa komponenttia, jotta 4 saavutettiin hapetin/MG-moolisuhteeksi 1:10 . Kevyellä sekoituksella ja N2-kuplituksella reaktorin sisältöä pidettiin tässä lämpötilassa 22 tuntia. Polymerointireaktiota 5 lopetettaessa reaktorin sisältö kaadettiin jatkuvasti sekoittaen noin 150 ml:aan etyylialkoholia, jolloin poly-MG saostui. Nestefaasin poistamisen jälkeen jäännös kuivattiin alipaineessa, 50°C:ssa, vakiopainoon. Lopulliset tuotteet olivat valkoisia, vesiliukoisia jauheita. Näistä poly-10 MG:istä valmistettujen erilaisten vesiliuosten viskositeetit on annettu taulukossa I.
Taulukko 1
Esimerkki Redox-initiaattorisysteemi 1 paino-% vesiliuok-
Hapetin Pelkistävä Mooli- sen viskositeetti 15 aine suhde 25°C:ssa, kun γ = -1 ' ___7,4 s mPa. s_ I APS SDS (1:1) 29,0 II PPS SDTN (1:1) 44,6 III H202 SDTN (1:1) 26,3 20 IV t-BuOOH SDTN (1:1) 9,1 V APS SDS (1:1) 31,3 + 2 paino-%
FeSO.
4
25 Esimerkit VI - IX
Poly-MG:n valmistus erilaisissa lämpötiloissa H_0»/SDTN(1:1)-initiaattorisysteemin läsnäollessa ja H202/MG-moolisuhteen ollessa 1:10 .
Noudattaen esimerkeissä I - V kuvattua menettelyä 30 ja käyttäen samaa laitteistoa, poly-Mg valmistettiin H202/SDTN(1:1)-redox-initiaattorisysteemin läsnäollessa. Näissä kokeissa termostoidun hauteen lämpötila säädettiin arvoihin, jotka on ilmoitettu taulukossa 2, jossa taulukossa annettiin myös tuloksena saatujen vesiliuosten vis-35 kositeetit.
10 88927
Taulukko 2
Esimerkki Polymerointi- 1 paino-% vesiliuoksen viskosi-lämpötila tetti 25°C:ssa, kun Ύ = 7,4 s ^ ____mPa.s_ 5 VI 8 26,3 VII 20 21,3 VIII 35 13,2 IX 50 4,7
10 Esimerkit X - XIII
Poly-MG:n valmistus 8°C:ssa APS/SDS(1: 1)-initiaat-torisysteemin läsnäollessa, erilaisilla APS/MG-moolisuh- teilla.__
Noudattaen samaa menettelyä ja käyttäen samaa lait-15 teistoa kuin esimerkeissä I määrien läsnäollessa. APS ja SDS lisättiin 8 paino-%:n MG-liuokseen vesiliuosten muodossa, jotka sisälsivät 3 mmol/1 vastaavaa komponenttia ja määrissä, joilla saavutettiin taulukon 3 osoittamat APS/MG-moolisuhteet ja APS/SDS-moolisuhde (1:1).
20 Taulukko 3
Esimerkki APS/MG moolisuhde 1 paino-%-vesiliuoksen vis- kositetti 25°C:ssa, kun Ύ = __7,4 s ^ mPa.s_ X 1:8 x 102 0,9 25 XI 1:103 7,9 XII 1:5 x 103 16,0 XIII 1:104 29,0
Vertailuesimerkit A - D
Poly-MG:n valmistus erilaisissa polymerointilämpö-30 tiloissa APS:ää ja vastaavasti, MG/initiaattori- moolisuhteen ollessa 1000:1._ Nämä kokeet suoritettiin esimerkeissä VI - IX kuvatun menettelyn mukaisesti ja joissa APS ja lisättiin reaktorin sisältöön vesiliuoksina, jotka sisälsivät 1 g 35 initiaattoria /1 ja polymeroitiin lämpötiloissa, jotka on ilmoitettu taulukossa 4, jossa taulukossa on myös annettu näistä MG-polymeereistä valmistettujen vesiliuosten viskositeetit.
11 88927
Taulukko 4
Vertailu- Polymerointi- 1 paino-% vesiliuoksen viskosi-esimerkit lämpötila, °C teetti 20°C:ssa, kun ^=7,4 s 1 mPa. s 5___^2_ A 85 2,7 5,1 B 65 2,0 2,7 C 55 2,3 5,8 D 40 4,0
10 Esimerkit XIV
MG/MA-kopolymeerin valmistus MG:n, joka oli valmistettu kuten tässä yhteydessä aiemmin on kuvattu, vesiliuokseen lisättiin MA:ta ja vettä sellaiset määrät, että saavutettiin liuos, jossa MG/MA-15 moolisuhde oli 77/23 ja monomeeripitoisuus oli 8 paino-%.
50 ml siten saatua liuosta tuotiin 100 ml:n lasireaktoriin kuten aiemmin kuvattiin tässä yhteydessä ja huuhdeltiin Ha hapen poistamiseksi. Sen jälkeen 250 ^ul SDS/APS-(1:1):a, jotta saatiin monomeeri/APS-moolisuhteeksi 20 10 000:1, tuotiin reaktoriin. Termostoidun hauteen avulla reaktorin sisältö jäähdytettiin 8°C:een kohtuullisella sekoituksella ja kevyellä ^-huuhtelulla ja pidettiin tässä lämpötilassa 22 tuntia. Polymerointia päätettäessä reaktorin sisältö kaadettiin jatkuvasti sekoittaen noin 25 150 ml:aan etyylialkoholia, jolloin MG/MA-kopolymeeri saostui. Kuivauksen jälkeen MG/MA-kopolymeeri liuotettiin 250 ml:aan vettä ja karboksyylihapporyhmät neutraloitiin huolellisesti 1 N NaOH-vesiliuosta käyttäen. Sen jälkeen tuloksena saatu liuos kaadettiin 200 ml:aan etyylialkoho-30 lia ja saatu saostuma kuivattiin alipaineessa, 50°C:ssa, vakiopainoon. Valmistettiin vesiliuokset, jotka sisälsivät 0,1, 0,25 ja 1,0 paino-% neutraloitua MG/MA-kopolymeeriä ja määritettiin saatujen liuosten viskositeetit. Yhdessä sellaisen 0,25 paino-%:isen liuoksen kanssa, johon oli 35 lisätty niin paljon NaCl:a, että saavutettiin 3 pai no-% :inen liuos. Viskositeettitiedot on annettu taulukossa 5.
12 88927
Taulukko 5
NaCl-konsentraatio, paino-%__0_3_
Kopolymeerikonsentraa- Vesiliuosten viskositeetti 5 tio, paino-% 25°C:ssa, kun Y = 7,4 s 1 _mPa.s_ 0,1 56,2 0,25 137 5,39 1,0 >440
Claims (13)
1. Menetelmä vesiliukoisten vinyylisakkaridipoly-meerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sii- 5 nä polymeroidaan vedessä vähintään yhtä vesiliukoista mo-novinyylisakkaridimonomeeriä lämpötilassa, joka vaihtelee välillä 0-60 °C, ja siinä polymerointi suoritetaan redox-initiaattorisysteemin läsnäollessa ja kun vesiliukoisen monovinyylisakkaridimonomeerin konsentraatio vedessä ei 10 ole korkeampi kuin 150 kg/m3.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä redox-initiaattorisysteemi valitaan redox-initiaattorisysteemeistä, jotka perustuvat peroksidi-, persulfaatti-, peroksidifosfaatti- tai perman- 15 ganaattityyppiseen hapettimeen ja pelkistävään aineeseen.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetin on vetyperoksidi, diasyyli-peroksidi tai hydroperoksidi.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että persulfaatti on alkalimetalli- tai ammoniumpersulfaatti.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 2-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistävä aine on rikin pelkistävän hapon suola.
6. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoisen monovinyylisakkaridimonomeerin konsentraatio vedessä ei ole yli 100 kg/m3.
7. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monovi- nyylisakkaridimonomeeri on monometakryloyyli ja/tai mono-akryloyylisakkaridimonomeeri.
8. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monovi- 35 nyylisakkaridimonomeeri on 3-0-metakryloyyli-D-glukoosi. 14 8 8927
9. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yksi vesiliukoinen, a,β-olefiinisesti tyydyttymätön mono-tai dikarboksyylihappo kopolymeroidaan.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesiliukoinen, a,β-olefiinisesti tyydyttymätön monokarboksyylihappo on metakryyli-happo.
11. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksis-10 ta mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hape- tinyhdisteen moolisuhde vesiliukoiseen monomeeriin on vähintään 1:500.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettimen moolisuhde vesi- 15 liukoiseen monomeeriin on vähintään 1:1000.
13. Minkä tahansa edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on välillä 0-35 eC. is 88927
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868606248A GB8606248D0 (en) | 1986-03-13 | 1986-03-13 | Water-soluble saccharide polymers |
| GB8606248 | 1986-03-13 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871063A0 FI871063A0 (fi) | 1987-03-11 |
| FI871063L FI871063L (fi) | 1987-09-14 |
| FI88927B FI88927B (fi) | 1993-04-15 |
| FI88927C true FI88927C (fi) | 1993-07-26 |
Family
ID=10594550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871063A FI88927C (fi) | 1986-03-13 | 1987-03-11 | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga sackaridpolymerer |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0237131B1 (fi) |
| JP (1) | JPS62220505A (fi) |
| BR (1) | BR8701110A (fi) |
| CA (1) | CA1283996C (fi) |
| DE (1) | DE3771528D1 (fi) |
| FI (1) | FI88927C (fi) |
| GB (1) | GB8606248D0 (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5719244A (en) * | 1995-06-05 | 1998-02-17 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Latex binders and coatings containing polymers derived from polymerizable saccharide monomers |
| US6040406A (en) * | 1995-06-05 | 2000-03-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Detectable water-treatment polymers and methods for monitoring the concentration thereof |
| US5618876A (en) * | 1995-06-05 | 1997-04-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Latex binders and coatings containing polymers derived from polymerizable saccharide monomers |
| TWI732825B (zh) | 2016-05-20 | 2021-07-11 | 日商王子控股股份有限公司 | 圖案形成用定向自組裝組成物、圖案形成用定向自組裝組成物用單體及圖案形成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1099372A (en) * | 1965-03-03 | 1968-01-17 | Milk Marketing Board | Improvements relating to carbohydrate-derived polymers |
| JPS60252664A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-13 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
-
1986
- 1986-03-13 GB GB868606248A patent/GB8606248D0/en active Pending
-
1987
- 1987-02-18 CA CA000529980A patent/CA1283996C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-10 DE DE8787200450T patent/DE3771528D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-10 EP EP87200450A patent/EP0237131B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-11 BR BR8701110A patent/BR8701110A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-03-11 JP JP62054331A patent/JPS62220505A/ja active Pending
- 1987-03-11 FI FI871063A patent/FI88927C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI871063A0 (fi) | 1987-03-11 |
| FI88927B (fi) | 1993-04-15 |
| GB8606248D0 (en) | 1986-04-16 |
| EP0237131A3 (en) | 1987-12-02 |
| BR8701110A (pt) | 1987-12-29 |
| CA1283996C (en) | 1991-05-07 |
| DE3771528D1 (de) | 1991-08-29 |
| FI871063L (fi) | 1987-09-14 |
| EP0237131B1 (en) | 1991-07-24 |
| EP0237131A2 (en) | 1987-09-16 |
| JPS62220505A (ja) | 1987-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7999040B2 (en) | Method of making graft copolymers from sodium poly(aspartate) and the resulting graft copolymer | |
| KR101190925B1 (ko) | 수성 분산액 및 용융 압출된 제품에서 사용하기 위한 비닐알콜 공중합체 | |
| KR960000839A (ko) | 말단이 불포화된 올리고머 및 그 연속 제조방법 | |
| US20030120028A1 (en) | Thermal responsive, water-soluble polymers | |
| EP0617059B1 (en) | Amine-thiol chain transfer agents | |
| JP2013538913A (ja) | 制御されたラジカル重合による高質量の親水性ポリマーの製造 | |
| FI88927C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloesliga sackaridpolymerer | |
| CA1326731C (en) | High molecular weight terpolymers of acrylamide, acrylic acid salts and alkylacrylamide | |
| CN114044839B (zh) | 可控/活性聚合链转移剂及分子量为100-500万的聚丙烯酰胺的制备方法 | |
| JPS5867706A (ja) | モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法 | |
| EP1538168A1 (en) | Method of obtaining perfluorosulphonate polymers containing sulphonyl functional groups | |
| EP0237132B1 (en) | Process for the preparation of water-soluble saccharide polymers | |
| CA1263798A (en) | Process for the preparation of water soluble vinyl saccharide polymers | |
| JPH0623219B2 (ja) | 小さいｋ‐値のポリアクリルニトリル、その製造方法およびその用途 | |
| Chakrabarty et al. | Polymerization of Acrylonitrile with Ceric lon-2-Propanethiol as Initiator System | |
| JPS6220511A (ja) | 水溶性重合体分散液の製造方法 | |
| WO1998030600A1 (en) | Process for the production of acrylamide polymer dispersion | |
| Papisov et al. | Macromolecular substitution reactions and polymerization in the presence of two macromolecular matrices | |
| EP0172448B1 (en) | Solid lithium and ammonium salts of poly(acrylamidomethylpropanesulfonic acid) and use thereof to thicken highly polar organic solvents | |
| US4182806A (en) | Process for the manufacture of salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acids | |
| JPS5933312A (ja) | Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合方法 | |
| CN102858818A (zh) | 用于生产二烯丙基胺乙酸盐聚合物的方法 | |
| JP2001106714A (ja) | 両性共重合体の製造方法 | |
| JP2811849B2 (ja) | シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 | |
| US3652481A (en) | Stable aqueous emulsions of graft copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |