CN85106790A

CN85106790A - 水基钻井液和封隔液

Info

Publication number: CN85106790A
Application number: CN198585106790A
Authority: CN
Inventors: 戴维·法拉; 布赖恩·迪蒙德
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1984-05-30
Filing date: 1985-09-07
Publication date: 1987-03-25
Also published as: NO163059C; GB8512794D0; NO852136L; GB8413716D0; NO163059B; GB2159858A; GB2159858B; US4699722A; CA1251627A

Abstract

磺酸类聚合物或共聚物在水基钻井和封隔液中作为稀释剂使用，此磺酸类聚合物的多分散性低于2，并且具有低的溶液粘度。它通常是β-丙烯酰胺基烷基磺酸盐或烯丙基磺酸盐或其他脂肪族磺酸盐和含烯键的不饱和羧酸(通常为丙烯酸)的共聚物。

Description

水基钻井液和封隔液由其中含有分散的或可能是分散的颗粒状无机材料，并且通常还含有溶解的有机添加剂的水相组成。无机颗粒状材料经常包括胶体状的粘土如膨润土和钻井过程中的钻屑。有机添加剂应考虑钻井液和封隔液的性质来选择，它们通常有三种类型。一类是稀释剂，凝胶防止剂或分散剂，它们用来降低粘度或用来防止由于悬浮固体颗粒增加而造成的不利的粘度增长;氯化钠、氢氧化钠或高价金属离子的侵入所导致的凝结;预水化膨润土的温度效应和液体中其它有机添加剂的热降解。

另一类是所谓的降失水剂或滤失控制剂，它们是用来促进井下泥饼的形成并影响其渗透率的。用来作为降水剂和稀释剂的材料是不同的，须用不同的材料达到不同的特性。第三类是增粘剂。

降失水剂通常是分子较大的水溶性聚合物，它们可能交联起来而增加其性能，这种聚合物溶液的粘度高。美国第4293427号专利说明书建议选用丙烯酰胺和丙烯酰胺基烷基磺酸的交联共聚物来达此目的。在美国第4309523号专利说明书中建议使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺以及有选择地加入丙烯酰胺的共聚物。在PCT第WO83/02449号专利公告中，AMPS和乙烯基咪唑和交联剂的共聚物被描述为降失水剂。美国4293427号专利说明书中所提及的粘度值以及美国4309523号说明书和PCT第WO83/02499号专利公告中较高的K值表明这种聚合物的分子量是比较高的。

在美国4502964号专利说明书中，降失水剂被描述成是至少占51%摩尔的AMPS和二甲基丙烯酰胺及丙烯腈的聚合物，并说它们的分子量可达100万，但最好是50万;还举例表明其溶液的布氏粘度是96000厘泊。其中还说分子量可能低到10000，但这可能是一个印刷错误，因为分子量如此之低，即使在聚合物确实含有大量丙烯腈的情况下，也不可能具有降失水剂性能。在美国4502965号专利说明书中也有类似的记述，但其例举的布氏粘度为2940厘泊，并用乙烯基吡咯烷酮代替二甲基丙烯酰胺。

因而，降失水剂的溶液必须有相对较高的粘度，并促进泥饼的形成;而稀释剂则须造成非常低的粘度，所以钻井液和封隔液的稀释剂必须是泥浆中粘土和其它微粒的分散剂。

合成聚合物能起分散剂的作用是众所周知的，如低分子量的聚丙烯酸钠的使用非常广泛，它的典型分子量是10000或10000以上。在美国第3898037号说明书中建议使用AMPS和丙烯酸或其它单体的共聚物，并指出其分子量最好在10000-100000之间，尽管可允许上下一定范围的变化。多分散性是重均分子量和数均分子量的比值，表明了一种聚合物分子量的分布情况。多分散性为1是理论最佳值，表示聚合物所有的链都有相同的分子量。很显然，美国3898037号说明书中的聚合物的多分散性必然是非常高的，可能大于3。说明书所列举的大部分聚合物含70%重量的AMPS，但有些仅含30%。

尽管钻井液和封隔液的稀释剂一定是分散剂，但它们也必须满足其它各种操作上的要求，以便使它们适宜于作井下稀释剂。这在关于适用稀释系统的文献上已有很多记载，例如在美国2911365号和4476029号专利说明书中，使用了各种聚丙烯酸酯;在美国2913437号说明书中使用烯和顺丁烯二酸酐的共聚物。通常稀释剂的分子量比在美国3898037号说明书中所要求的作为分散剂的分子量要小。

在美国3730900号说明书中建议使用苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸酐的共聚物，其分子量在1000-5000之间，其商标为“Miltemp”，使用非常广泛。在美国第3764530号专利说明书和第2120708号专利说明书中建议使用各种丙烯酸聚合物。在英国2090888号专利说明书中建议使用丙烯酸和丙烯酸羟丙脂的共聚物。

在美国4048077号专利说明书中建议把分子量较高的共聚物（由K值表示）加到钻井液中，如：乙烯基磺酸、丙烯酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺的共聚物。其目的未详细说明，但这些添加剂的效能是通过测量失水来决定的，因而，可以推测它们是用来作为降失水剂。说明书指出：磺酸基、酰胺基、腈基和脂基的存在增加了聚合物对钙离子的稳定性，但羧基的形成则会增加聚合物对钙离子的敏感性。

低分子量的聚丙烯酸和低分子量的苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸酐的共聚物在很多钻井液和封隔液中应该是满意的稀释剂，但它们并不是在任何情况下都保持深井中所必需的分散性。特别是在液体中含有大量溶解钙，例如钻井泥浆是石膏或石灰泥浆或是被水泥或硬石膏污染的泥浆时，就会发生问题。

但我们发现如果钻井液和封隔液中含有一种作为稀释剂的水溶性聚合物，就可以得到较好的结果，特别是含有大量溶解钙的液体更是如此。这种聚合物的粘度小于300厘泊（BVT型布氏粘度计，1号杆，速度20转/分，有效聚合物浓度为15%重量的溶液，20℃），多分散性小于2.0.并由以下物质组成：（a）1-100%重量的有一个磺酸基取代到脂肪碳原子上的非饱和烯烃化合物，（b）0-99%重量的含烯键的不饱和羧酸盐，（c）0-20%重量的无毒性的含烯键的不饱和单体。磺酸基和羧酸基可以以游离酸基水溶性盐的形式出现，如铵盐，钠盐或其它碱金属盐。

本发明中所使用的稀释剂其布氏粘度必须在300厘泊以下（按以上规定的条件测量）。聚合物的粘度在100厘泊以下更好，在50厘泊以下最好，通常在1-20厘泊时能获得最佳结果。如果布氏粘度显著高于这些值，则聚合物将不再起稀释剂的作用，而趋向于起降失水剂的作用。

低粘度至少部分是由聚合物的分子量造成的。如分子量太大，则粘度就很高，这样聚合物就不会起稀释剂的作用。分子量在任何情况下都应大大低于50000，通常应大大低于20000，在正常情况下应低于10000，但一般高于500，较好的分子量范围是1000-8000，最好应为1000-6000，在分子量为2000-4500时，一般可得到最佳结果。

根本问题是聚合物的多分散性必须在2以下，所以惯常的多分散性高的聚合物是不能令人满意的。如美国第3898037号专利说明书中所推荐的作为分散剂和美国第3930900号专利说明书推荐作为稀释剂使用的聚合物（典型的多分散性为2.5，3或更高）。聚合物的多分散性必须低于2，最好小于1.8，它可低到1.05，但使用其多分散性的典型数值为1.35-1.6的聚合物一般也是满意的。当多分散性低于1.5时，可得到特别好的结果。

单体（a）必须具有连在脂肪碳上的磺酸基，如连在芳香碳上和苯乙烯磺酸盐那样是不能令人满意的。单体一般是脂肪族化合物，可以从烯丙基磺酸盐，磺化的烷基乙烯基酯，但最好是从β-丙烯酰胺基烷基磺酸盐如AMPS和APPS（这里AMPS的甲基被苯基取代）中选择。最好的单体是AMPS和烯丙基磺酸（两者通常都是钠盐）。

含烯键不饱和羧酸（b）可能是，例如，顺丁烯二酸，衣康酸、甲基丙烯酸或最好是丙烯酸。

共聚用单位（c）可以是能和单体（a）和单体（b）共聚的任何单体，而且它的出现布会对聚合物有毒性，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯酸甲酯。

所有用来制取聚合物的单体最好是水溶性的。

一般以不出现共聚用单体c为好，如出现，其数量以低于10%为好，最好小于5%。如在美国4502964和4502965号专利说明书中推荐用在降失水剂中的丙烯腈或其它单体的大量出现对本发明来说是不利的，因为它将损害聚合物的稀释性和分散性。

一般来说必要的是至少10%重量的单体应是磺酸盐单体。一般最好是出现单体（b），所以这种聚合物是共聚物，一般最好是（a）为10-60%（b）为40-90%。通常在（a）为10-50%重量和（b）为50-90%重量的范围内，可得到最佳结果，一般（a）的数量小于45%。如目的是得到成本方面的效果，最好的比例是（a）最高达29%（如18-29%），（b）最低到71%（如71-82%）;但如目的是得到对溶解钙的最好稳定性，并且不考虑额外的聚合物成本，则最好的比例是（a）30-45%，（b）70-55%。一般以磺酸单体的重量百分比低于25%，通常是10-22%为最好。例如，当使用15-25%重量而通常是8-22%的AMPS或7-18%重量通常是8-15%的烯丙基磺酸盐（两者都是钠盐），并且一般是和丙烯酸的共聚物时，能得到特别好的结果。

最好的共聚物是AMPS或烯丙基磺酸和丙烯酸在上述这些数量范围内的共聚物。它们的分子量应在1000-8000之间，最好是1000-6000;多分散性小于1.8，最好是在1.35-1.6的范围内。

本发明所使用的均聚物和共聚物可很容易地用常规的制取低分子量，低多分散性的水溶性聚合物的水溶性单体聚合过程来获得，例如，在控制温度条件下以水和异丙醇作溶剂的溶液聚合法。分散性低的水溶性分散剂聚合物的制造方法在美国4507422号专利说明书中有过阐述，那些所述技术能够用来生产本发明中所选用的聚合物。

所列聚合物的有效稀释浓度一般为0.5-30克/升，最好为0.5-3克/升。它能和其它稀释剂如木质素磺酸盐稀释剂联合使用，但最好还是单独使用。

钻井液和封隔液可能还含有其它常规组分，如降失水剂和其它常规的可溶性有机添加剂。此液体通常含有无机粒子，可能包括它所携带的钻下的岩石颗粒。此液体一般含有悬浮的粘土颗粒如膨润土或其它胶体状粘土，通常数量为25-150克/升。此液体还可能含有增重剂如重晶石，典型含量为100-1000克/升。

当钻井液中含有溶解钙，其数量一般至少为0.25克/升，典型值为0.5-10克/升的情况下，本发明有特别的价值，例如，液体可能含有2-30克/升的氢氧化钙，或硫酸钙或其它可提供溶解钙的钙化合物。

以下是发明的实例

例1

一种加重的淡水石膏泥浆，其配方为：预水化的怀俄明膨润土70克/升，重晶石630克/升，石膏11.5克/升，并加不同数量的各种稀释剂。稀释剂A是聚丙烯酸钠，分子量为2000-3000;稀释剂B是20%重量的AMPS钠盐和80%重量的丙烯酸钠的共聚物，其多分散性为1.5，分子量大约3800;稀释剂C是40%重量的AMPS钠盐和60%重量的丙烯酸钠的共聚物，其多分散性为1.46，分子量大约3250;稀释剂D是木质素磺酸铁铬盐。稀释剂B和C的布氏粘度低于20厘泊（按以上方法测量）。

剪切稀释流变性的减少可以从用35SA型范氏粘度计进行的粘度测量中得到屈服值（YP）看出。在下表中，YP值和10秒静切力值用帕表示，添加剂的用量用克/升表示。

表1

稀释剂用量 YP 10秒静切力

未加 0 18 14

A 0.57 13 11

A 1.14 7 9

A 2.28 4 5

A 3.42 3 2

A 5.7 3 2

B 0.57 9 6

B 1.14 4 3

B 2.28 1 1

B 2.85 1 1

C 0.57 9 6

C 1.14 3 2

C 2.28 1 1

C 2.85 1 1

D 1.4 15 14

D 2.85 9 5

D 5.7 3 4

D 11.4 2 2

本发明的聚合物B和C在同样的用量下可达到较低的屈服值和静切力，证明它们优于市售的材料A与D。

一个类似的优点也可以在此泥浆的PH值调到11时获得。此PH值是很普通的泥浆条件，而且对含有木质素磺酸盐的泥浆也是很典型的。下列表2中为其相应数值。

表2

稀释剂用量 YP 10秒静切力

未加 0 62 37

A 0.57 29 21

A 1.14 9 21

A 2.28 7 26

B 0.57 15 20

B 1.14 2 6

B 2.28 1 1

C 0.57 11 16

C 1.14 2 5

C 2.28 1 2

D 1.42 50 31

D 2.85 29 20

D 5.7 2 4

D 8.55 0 1

例2

泥浆的配方如例1，将其在232℃下老化16小时，冷却至室温，并鉴别表明其相对流动程度的物理状态。然后用汉密尔顿·比奇搅拌器搅拌5分钟，并用35SA型范氏粘度计测量其流变性。为进一步评定泥浆在井下循环所遇到的温度升降的影响，用范氏50型粘度计在204℃时测定每种泥浆样品的粘度。

表3是所观察到的结果，其中用量用克/升表示，PV、YP和10秒、10分静切力是范氏35SA型粘度计的计录值，PV的单位是厘泊，YP和静切力的单位是帕，其它粘度值都用厘泊表示。Ⅳ是初始粘度是用厘泊表示。FT是絮凝温度用℃表示，在此温度时粘度在加热情况下达到最小值。T₄₀是加热过程中粘度达到40厘泊时的温度，以℃表示。Peak是粘度的峰值用厘泊表示，一般出现在最高温度之前。MCV为最小粘度以厘泊表示，出现在冷却过程中。V₆₅是65℃时的粘度，此温度为泥浆池温度。冷却后泥浆出现胶凝趋势，这可从粘度的稳定增长看出，V₆₅和V₃₂的比较（V₃₂是32℃的粘度，用厘泊表示）就是这种现象的反映。

结果表明B（含有AMPS）比丙烯酸盐A更好，但在C中增加AMPS的数量，其测量结果可得到改善。

例3

一比重为1.45克/厘米的加重淡水泥浆，含有怀俄明膨润土71克/升和重晶石。搅拌并老化16小时以便使粘土预水化，加入市售的木质素磺酸铁铬盐17克/升，其PH值被调到11，加入合适的添加剂有效成份6.8克/升，并用合适的搅拌器搅拌30分钟，将泥浆在93℃下老化16小时，冷却至室温，并再次搅拌5分钟，然后进行PH值和流交性测量（用范氏35SA型粘度计）。把PH值再一次调到11，并把泥浆再一次在232℃下老化16小时，然后按上述对泥浆再进行一次测试，并测得API低温失水值。

我们测试了各种添加剂。添加剂B和C和例1中一样是本发明中提出的;添加剂A和D和例1一样是市售产品;添加剂E是市售的苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸酐的共聚物，可能是按美国3730900号专利说明书中的配方所制。

此实验的目的在于表明稀释剂对钻井泥浆在老化时发生的稠化和凝胶的防止能力。此泥浆含有木质素磺酸铁铬盐稀释剂，加入这种稀释剂可以保护它，同时对稀释性能也有一定贡献。其结果列于表4。

表4

产品温度 PH PV Y P AV 10秒 10分老化后

（厘泊）（帕）（厘泊）静切力静切力状态

D 93 9.2 38 0.5 38.5 2 3 液体

232 8.3 81 26 107.5 6 16 固体

A 93 9.2 36 1 37 3 3 液体

232 8.3 90 31 122 6 10 液体

E^＊93 8.7 37 1 38.5 3 3 液体

232 8.2 94 45 140 7 11 固体

B 93 9.3 36 1 37 2 2 液体

232 8.2 76 17 94 4 6 液体

C 93 9.3 33 8 40 4 5 液体

232 7.5 92 25 118 5 9 液体

这些结果清楚地表明了本发明的产品B和C的优越性。特别表明了苯乙烯磺酸和顺丁烯二酸酐共聚物和本发明提出的聚合物相比其效果是较差的。

例4

各种泥浆的构成为∶25份膨润土，220份重晶石，4份硫酸钙，2份氢氧化钙，0.5份40%的氢氧划钠水溶液。所谓份是每桶的份数，并加入各种不同数量的稀释剂。稀释剂F是丙烯酸钠的均聚物，分子量大约3500.多分散性1.6。稀释剂G是丙烯酸钠：AMPS为80∶20的共聚物，分子量3500，多分散性1.5。稀释剂J是烯丙基磺酸钠∶丙烯酸钠为12∶88的共聚物，分子量为3310，多分散性1.56。稀释剂K是烯丙基磺酸钠∶丙烯酸钠为26∶74的聚合物，分子量为2099，多分散性为1，67。当如例1那样测量含有G和J的泥浆的屈服值和静切力时，发现其结果非常相似。当加入量为0.4，1.2，2.0份/桶有效聚合物时测量其剪切应力，发现加入稀释剂G，J和K的泥浆一致给出比稀释剂A高的多的剪切应力。例如在每桶中加入0.4份时，剪切应力是F为420，G为110，J为42，K为33。当每桶加入2份时，F的剪切应力为320，G、J、K小于3（磅/100平方英尺）。这说明将烯丙基磺酸钠如AMPS那样含在作为稀释剂的共聚物里面，具有非常有利的性质。

Claims

1、一种从钻井液和封隔液中选出的水基液体，其特征是其中含有作为稀释剂的水溶性聚合物，其数量足以起有效的稀释作用，聚合物的粘度小于300厘泊(RVT型布氏粘度计，1号杆，速度20转/分，有效聚合物的重量为15%的溶液，20℃)，多分散性小于2.0，并由下列构成：(a)1-100%重量的不饱和烯烃化合物，此化合物有一联结在脂肪碳原子上的磺酸基团，(b)0-99%重量的含烯键的不饱和羧酸盐，(c)0-20%重量的无毒、惰性含烯键的不饱和单体，其中磺酸基，羧基可以选自游离酸基或其水溶性盐。

2、按权利要求1规定的液体，其中聚合物的分子量在1000-8000之间，多分散性小于1.8。

3、按权利要求1或2规定的液体，其中聚合物的分子量低于6000。

4、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物的多分散性低于1.6。

5、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物是磺化单体和羧酸盐的共聚物，其中磺化单体选自烯丙基磺酸盐，磺化的烷基乙烯基酯和β-丙烯酰胺基烷基磺酸盐，羧酸盐选自丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐，衣康酸盐，顺丁烯二酸盐，其中磺酸基、羧基可选自游离酸基或其水溶性盐。

6、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物是10-60%重量的磺酸盐单体，40-90%重量的羧酸盐单体和0-20%重量的所述惰性单体的共聚物。

7、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物含10-25%重量的磺酸盐和75-90%重量的羧酸盐。

8、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物主要是由丙烯酸和磺酸单体构成的共聚物，磺酸单体选自烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其中酸基选自游离酸基和其铵盐、碱金属盐。

9、按上述任何权利要求规定的液体，其中聚合物的分子量在1000-6000之间，多分散性小于1.8，它是一种主要由10-45%重量的磺酸单体和55-90%重量的丙烯酸构成的共聚物，其中磺酸单体选自烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其酸基以钠盐的形式出现。

10、按上述任何权利要求规定的液体，液体至少含有0.25克/升的溶解钙。

11、按上述任何权利要求规定的液体，其中至少含有25克/升的无机粘土。