CN108384525B - 含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及其应用 - Google Patents

含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油气钻井领域，具体涉及含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及其应用。所述组合物含有提切剂和降滤失剂，所述提切剂为由CaO、C、SiO2和结合水结合而成的超分子材料；所述降滤失剂为含有由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构的交联共聚物。本发明的组合物作为水基钻井液添加剂具有良好的抗高温抗高盐性能；含有本发明的本发明的组合物作为添加剂的水基钻井液能够在盐侵后仍能维持良好的流变性，即低粘度、高切力与强剪切稀释性。

Description

含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及 其应用
技术领域
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及其应用。
背景技术
传统聚合物水基钻井液的流变性一直不够理想。在卡森模式下，钻井液的极限高剪切粘度η∞过高、卡森动切力τc不够大，剪切稀释性指数Im值较低，使得钻井液的悬浮、携带能力与提高钻速能力难以兼顾，泥浆泵功率不能高效地用于井底破岩。更为重要的是，传统聚合物水基钻井液中使用的聚合物处理剂的耐盐性能不佳，护胶能力不足，使得钻井液在大量盐侵后性能恶化，且无法在高温情况下维持稳定。为实现聚合物水基钻井液的抗高温抗高盐性能，一直以来均大量使用磺化材料，如磺化酚醛树脂、磺化沥青等。然而，磺化材料存在非常严重的环保问题，同时具有降低切力的负面作用，会使钻井液的悬浮、携带能力大幅下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够兼具低粘度和高切力的含超分子材料的水基钻井液用添加剂组合物和水基钻井液及其应用，含有本发明的组合物的水基钻井液具有强剪切稀释性和良好的抗温抗盐能力。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种水基钻井液用添加剂组合物，所述组合物含有提切剂和降滤失剂；
其中，所述提切剂为由CaO、C、SiO2和结合水结合而成的超分子材料；
所述降滤失剂为含有由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构的交联共聚物；所述交联共聚物的数均分子量为550,000-900,000；
式(1)式(2)
式(3)
其中，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
当R2选自H或C1-C6的烷基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C0-C6的亚烷基、-CO-NH-L'-或-CO-O-L”-，L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基；L2和L3各自独立地选自C0-C6的亚烷基；M各自独立地选自H和碱金属元素；
L4选自C0-C6的亚烷基；R4、R5和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；X为卤素。
本发明第二方面提供了上述组合物在水基钻井液中作为添加剂的应用。
本发明第三方面提供了含有上述组合物的水基钻井液。
本发明第四方面提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的组合物作为水基钻井液添加剂具有良好的抗高温抗高盐性能；含有本发明的本发明的组合物作为添加剂的水基钻井液能够在盐侵后仍能维持良好的流变性，即低粘度、高切力与强剪切稀释性。
附图说明
图1是本发明所得的超分子材料在水中形成的聚集体的TEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种水基钻井液用添加剂组合物，所述组合物含有提切剂和降滤失剂；
其中，所述提切剂为由CaO、C、SiO2和结合水结合而成的超分子材料；
所述降滤失剂为含有由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构的交联共聚物；所述交联共聚物的数均分子量为550,000-900,000；
式(1)式(2)
式(3)
其中，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
当R2选自H或C1-C6的烷基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C0-C6的亚烷基、-CO-NH-L'-或-CO-O-L”-，L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基；L2和L3各自独立地选自C0-C6的亚烷基；M各自独立地选自H和碱金属元素；
L4选自C0-C6的亚烷基；R4、R5和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；X为卤素。
根据本发明，本发明的超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水结合而成，也认为所述超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水通过化学键合和分子间作用力结合而成(如下文中所描述的高温陈化过程，也可描述为超分子材料由CaO、C、SiO2和结合水通过水热合成的方式而彼此结合制成)，该超分子材料之间可以在水中通过分子间作用力形成超分子聚集体，即形成结构可逆的水凝胶，由此称为超分子材料。
根据本发明，优选地，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5，优选为1：0.1-1.5：0.5-3，更优选为1：0.15-1：0.8-2，更进一步优选为1：0.4-0.8：1.2-1.8。
其中，结合水的含量可以在较宽范围内变动，例如CaO和结合水的摩尔比值为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，更进一步优选为0.1-10，例如为0.1-1。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述超分子材料由式CaO·xC·ySiO2·mH2O所表示，其中，x为0.05-2，优选为0.1-1.5，更优选为0.15-1，更进一步优选为0.4-0.8；y为0.1-5，优选为0.5-3，更优选为0.8-2，更进一步优选为1.2-1.8；m为0.01以上，优选为0.05以上，更优选为0.1以上，更进一步优选为0.1-10，例如为0.1-1。
根据本发明，所述超分子材料在水中将形成多个超分子材料的聚集体，在低剪切条件中，这样的聚集体不会散开，以提高体系粘度和携岩能力而在高剪切这样的聚集体将被分开为单个超分子材料或者更小尺寸的聚集体，易于被迅速泵入井底，获得更好的水力破岩效果；从而这样的超分子材料作为提切剂能够与本发明的降滤失剂良好地配合，以便使得含有本发明组合物的水基钻井液表现出优良的抗高温抗高盐性能，以及低粘度、高切力与强剪切稀释性。所述超分子材料是由CaO、C、SiO2和结合水结合得到，其具有一定的粒度，优选地，所述超分子材料(即单个超分子材料)的平均粒度为10-100nm，优选为20-50nm。
根据本发明，优选情况下，该超分子材料的制备方法包括：
(1)在含水溶剂中，且在碱性条件下，将钙源、碳源和硅源进行混合；
(2)将混合所得混合物进行陈化，而后进行固液分离，并干燥所得固相；
其中，所述钙源为氧化钙和/或氢氧化钙，所述碳源为石墨、石墨烯、氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种，所述硅源为二氧化硅；
所述陈化的条件包括：温度为100℃以上，时间为10h以上。
根据本发明，所述钙源、碳源和硅源的用量可以根据所需的超分子材料中的组成进行适当地调整，优选地，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5，优选为1：0.1-1.5：0.5-3，更优选为1：0.15-1：0.8-2，更进一步优选为1：0.4-0.8：1.2-1.8。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述钙源为氧化钙，所述碳源为石墨，所述硅源为二氧化硅。其中，氧化钙优选采用氧化钙粉，其粒度为1-10μm；石墨优选采用石墨粉，其粒度为5-15μm；二氧化硅优选采用二氧化硅粉，其粒度为1-10μm。
根据本发明，所述含水溶剂可以为水，也可以是含有其他不影响本发明的超分子材料形成的溶剂的水的混合物，优选为水。其中，所述含水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100mmol的以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的总用量，所述含水溶剂的用量为100-500mL，更优选为200-400mL。
根据本发明，优选情况下，所述碱性条件的pH为8.5-11，优选为9-10。这样的碱性条件可以通过本领域常规的碱性体系控制体系来实现，例如可以通过缓冲盐对来实现，例如氢氧化钠溶液和碳酸氢钠的缓冲溶液。
根据本发明，步骤(1)的混合可以使得钙源、碳源和硅源充分分散，其中，所述混合的条件包括：在500-1000rpm的搅拌速度下，搅拌混合10-60min；优选地，在600-800rpm的搅拌速度下，搅拌混合20-40min。
根据本发明，步骤(2)将步骤(1)所得混合物进行陈化，便可使得原料之间相互反应，以形成特定的晶体结构，由此得到本发明的超分子材料结构。其中，所述陈化优选在密闭体系中，在静置条件下进行。
优选情况下，所述陈化的条件包括：温度为120-200℃，时间为15-30h。更优选地，所述陈化的条件包括：温度为150-180℃，时间为20-26h。
将陈化后的产物进行固液分离(例如离心的方式)，并将所得固相进行洗涤，干燥(例如在50-80℃下烘干0.5-3h)，而后可以进行研磨以获得超分子材料。
根据本发明，本发明的降滤失剂是一种盐响应型降滤失剂，其能够在含盐环境中，表现出“反聚电解质”效应。即分子链构象由蜷曲转变为伸展，从而更充分地与膨润土之间发生多点吸附作用，表现出良好的降滤失性能。
根据本发明，本发明的该降滤失剂是一种适度交联的交联共聚物，优选为由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构构成的交联共聚物。
其中，式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构的交联共聚物
上述C0-C6的亚烷基例如可以为C0的亚烷基、上述C1-C6的烷基所形成的亚烷基。其中，C0的亚烷基可以认为仅是连接键或不存在，该基团两端的基团将直接相连。
卤素例如可以为F、Cl、Br、I等。
为了能够更好地与超分子材料的提切剂配合，优选地，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；
当R2选自H或C1-C4的烷基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C0-C4的亚烷基、-CO-NH-L'-或-CO-O-L”-，L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基；L2和L3各自独立地选自C0-C4的亚烷基；
L4选自C0-C4的亚烷基；R4、R5和R6各自独立地选自C1-C4的烷基。
更优选地，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；
当R2选自H、甲基、乙基或正丙基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CO-NH-、-CO-NH-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-CH2-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-O-CH2-CH2-CH2-；L2和L3各自独立地选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；M各自独立地选自H、Li、Na和K；
L4选自C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；R4、R5和R6各自独立地选自甲基、乙基和正丙基；X为F、Cl或Br。
其中，式(1)所示的单体的具体实例为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1-1)：式(1)中，R1和R1'均为H(即丙烯酰胺)；
式(1-2)：式(1)中，R1为甲基，R1'为H(即甲基丙烯酰胺)。
其中，式(2)所示的单体为式(2)所示的具有不饱和碳碳双键的二元酸或者其碱金属盐，其具体实例为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2-1)：式(2)中，R2'为H，R2为-COOH，R2”为-CH2-COOH(即亚甲基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-2)：式(2)中，R2和R2'均为H，R2”选自-CO-NH-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-丙烯酰胺基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-3)：式(2)中，R2为甲基，R2'为H，R2”选自-CO-NH-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-甲基丙烯酰胺基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-4)：式(2)中，R2和R2'均为H，R2”选自-CO-O-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-丙烯酰氧基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-5)：式(2)中，R2为甲基，R2'为H，R2”选自-CO-O-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-甲基丙烯酰氧基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-6)：式(2)中，R2和R2'均为H，R2”选自-CO-O-CH2-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-丙烯酰氧甲基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-7)：式(2)中，R2为甲基，R2'为H，R2”选自-CO-O-CH2-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-甲基丙烯酰氧甲基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-8)：式(2)中，R2和R2'均为H，R2”选自-CO-O-CH2CH2-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-丙烯酰氧乙基丁二酸)；以及其二钠盐；
式(2-9)：式(2)中，R2为甲基，R2'为H，R2”选自-CO-O-CH2CH2-CH(-COOH)-CH2-COOH(即2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸)；以及其二钠盐。
其中，式(3)所示的单体的具体实例为以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3-1)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Cl(丙烯酰氧甲基三甲基氯化铵)；
式(3-2)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Cl(甲基丙烯酰氧甲基三甲基氯化铵)；
式(3-3)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Br(丙烯酰氧甲基三甲基溴化铵)；
式(3-4)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Br(甲基丙烯酰氧甲基三甲基溴化铵)；
式(3-5)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Cl(丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；
式(3-6)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Cl(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)；
式(3-7)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Br(丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵)；
式(3-8)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为甲基，X为Br(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵)；
式(3-9)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Cl(丙烯酰氧甲基三乙基氯化铵)；
式(3-10)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Cl(甲基丙烯酰氧甲基三乙基氯化铵)；
式(3-11)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Br(丙烯酰氧甲基三乙基溴化铵)；
式(3-12)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Br(甲基丙烯酰氧甲基三乙基溴化铵)；
式(3-13)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Cl(丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵)；
式(3-14)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Cl(甲基丙烯酰氧乙基三乙基氯化铵)；
式(3-15)：式(3)中，R3和R3'均为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Br(丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵)；
式(3-16)：式(3)中，R3为甲基，R3'为H，L4为-CH2CH2-，R4、R5和R6均为乙基，X为Br(甲基丙烯酰氧乙基三乙基溴化铵)。
根据本发明，尽管所述交联共聚物中，由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元和式(3)所示的单体提供的结构单元的含量可以在较宽范围内变动，但是为了获得抗盐、抗温、降滤失性能更好的交联共聚物，优选地，由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元和式(3)所示的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.2-2：0.2-2，优选为1：0.4-1.2：0.4-1.2，更优选为1：0.5-0.9：0.5-0.9。
根据本发明，所述交联共聚物需满足数均分子量在550,000-900,000的范围，才可用于作为降滤失剂与本发明的提切剂配合获得良好的性能，优选地，所述交联共聚物的数均分子量为600,000-800,000，优选为650,000-750,000，更优选为650,000-730,000，更优选地，所述交联共聚物的分子量分布系数为1.1-2，优选为1.1-1.25。
根据本发明，所述交联共聚物中，所述交联共聚物中交联结构的含量可以在较宽范围内变动，优选为0.2-1重量％。
优选地，所述交联共聚物中的交联结构由下式(4)所示的交联剂中的一种或多种提供：
式(4)n选自1-6的整数。
上述式(4)所示的交联剂的具体实例为：
式(4-1)中，n为1(也称作N,N-亚甲基双丙烯酰胺)；
式(4-2)中，n为2(也称作N,N-亚乙基双丙烯酰胺)；
式(4-3)中，n为3(也称作N,N-亚丙基双丙烯酰胺)。
根据本发明，优选情况下，所述交联共聚物的制备方法包括：在含水溶剂中，在交联剂、引发剂和分散剂存在下，将式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体进行交联共聚反应。
其中，为了使得式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体能够充分地反应，可以先将式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体在含水溶剂中混合，得到单体的混合溶液。其中，所述含水溶剂可以为单独的水，也可以是含有其他不参与反应的溶剂的水的混合溶剂，优选为水。其用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述含水溶剂的用量使得，式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体的总含量为10-25重量％。
根据本发明，在引入交联剂、引发剂和分散剂前，可以先对上述单体的混合溶液的pH值进行调节，例如采用碱金属氢氧化物调节pH至6-7，而后在引入交联剂、引发剂和分散剂。其中，所述交联剂如上文中所描述的，其用量将根据交联剂提供的交联结构的含量进行确定。
所述引发剂可以为自由基型引发剂，可以是偶氮类自由基引发剂和过氧化物类自由基引发剂中的一种或多种，其中，所述偶氮类自由基引发剂例如可以为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述过氧化物类自由基引发剂例如可以为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷中的一种或多种。优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂，更优选为4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和/或偶氮二异丁脒盐酸盐。所述引发剂的用量可以根据所需的交联共聚物的分子量进行适当地调整，优选地，以所述式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.3-1.2重量％，优选为0.5-0.8重量％。
所述分散剂通常为氯化钠和/或氯化钾，其用量可以在较宽范围内变动，例如以所述式(1)所示的单体、式(2)所示的单体和式(3)所示的单体的总重量为基准，所述分散剂的用量为5-20重量％。
根据本发明，优选情况下，所述交联共聚反应的条件包括：温度为40-70℃，优选为50-60℃；时间为10-24h，优选为12-20h。
根据本发明，所述交联共聚反应在惰性气氛下进行，该惰性气氛可以由氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种提供。
根据本发明，为了便于使用，可以将所述交联共聚反应的产物进行干燥(例如在70-100℃下烘干)并粉碎，以获得可直接作为降滤失剂用的本发明的交联共聚物产品。
根据本发明，尽管将提切剂和降滤失剂配合使用即可获得较好的抗温抗盐性能，但是为了使得所述提切剂和降滤失剂之间发挥更好的协同配合作用，优选地，所述提切剂和降滤失剂的重量比为100：80-400，优选为100：100-300。
本发明第二方面提供了上述组合物在水基钻井液中作为添加剂的应用。
本发明的该组合物能够在水基钻井液中作为添加剂使用，含有本发明的组合物的钻井液可以在盐侵后，仍然表现出优良的流变性性能。
本发明第三方面提供了含有上述组合物的水基钻井液。
根据本发明，所述组合物的含量可以根据具体对钻井液的要求进行确定，但是本发明的组合物可以在较低添加量下，即可获得性能优异的水基钻井液。优选地，相对于水基钻井液中100重量份的水，所述组合物的含量1-5重量份。在满足该含量范围下，其中，优选地，相对于水基钻井液中100重量份的水，所述超分子材料的含量为0.2-3重量份，优选为0.3-1重量份。优选地，相对于水基钻井液中100重量份的水，所述交联共聚物的含量为1-3重量份，优选为1.2-2重量份。
根据本发明，除了水和上述组合物以外，所述水基钻井液还可以含有作为水基钻井液的其他添加剂，例如，本发明的钻井液含有膨润土、抑制剂、封堵剂、加重剂等中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。优选地，相对于100重量份的水基钻井液中的水，所述膨润土的含量为2-2.5重量份。
其中，所述抑制剂具有抑制页岩渗透水化、降低钻井液滤液活度的作用，例如可以为无机盐类物质(如KCl)、多元胺类和季铵盐类等中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述抑制剂的含量为3-7重量份。
其中，所述封堵剂可以对地层的细缝进行封堵，以增强井壁稳定性，所述封堵剂可以为本领域常规的封堵剂，例如可以为超细碳酸钙、白沥青、市售的封堵剂ZHFD-1等中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述抑制剂的含量为1.5-4重量份。
其中，所述加重剂可以调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石、碳酸钙、钛铁矿、方铅矿粉等中的一种或多种。优选地，相对于100重量份的所述钻井液中的水，所述加重剂的含量为50-200重量份。
本发明第四方面提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明的组合物作为水基钻井液添加剂具有良好的抗高温抗高盐性能；含有本发明的本发明的组合物作为添加剂的水基钻井液能够在盐侵后仍能维持良好的流变性，即低粘度、高切力与强剪切稀释性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中：
氧化钙粉购自安耐吉化学公司，其粒度约为5μm；石墨粉购自阿拉丁公司，其粒度约为10μm；二氧化硅粉购自安耐吉化学公司，其粒度约为2μm。
微观结构和成分组成采用美国FEI公司的Tecnai G2F20型号透射电子显微镜(TEM)测得。
超分子材料的粒径分布采用英国马尔文公司Zetasize Nano ZS粒度分析仪测得。
分子量和分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
超分子材料制备例1
本制备例用于说明本发明的超分子材料及其制备方法。
(1)将氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉(氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：0.75：1.6，总量为100mmol)加入到200mL的水中，而后通过氢氧化钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节体系pH至10，并在800rpm下搅拌混合30min；
(2)将混合物转入密闭反应容器中，并在180℃下静置陈化24h，而后离心分离，所得固相用水洗涤，并在60℃下干燥1h至烘干，研磨得到超分子材料A1，其中，CaO、C、SiO2和结合水的摩尔比为1：0.75：1.6：0.1。
将所得的超分子材料分散于水中，经过TEM观察(见图1所示)，该超分子材料在水中形成彼此聚集呈现三维网状的聚集体结构；采用激光粒度分析仪测得该超分子材料的平均粒度为30nm。
超分子材料制备例2
本制备例用于说明本发明的超分子材料及其制备方法。
(1)将氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉(氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：0.65：1.3，总量为200mmol)加入到200mL的水中，而后通过氢氧化钠和碳酸氢钠缓冲溶液调节体系pH至9.5，并在650rpm下搅拌混合40min；
(2)将混合物转入密闭反应容器中，并在170℃下静置陈化20h，而后离心分离，所得固相用水洗涤，并在60℃下干燥1h至烘干，研磨得到超分子材料A2，其中，CaO、C、SiO2和结合水的摩尔比为1：0.65：1.3：0.2。
将所得的超分子材料分散于水中，经过TEM观察，该超分子材料在水中形成彼此聚集呈现三维网状的聚集体结构；采用激光粒度分析仪测得该超分子材料的平均粒度为40nm。
超分子材料制备例3
本制备例用于说明本发明的超分子材料及其制备方法。
根据超分子材料制备例1所述的方法，不同的是，氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉的用量使得氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：0.15：0.9，总量不变仍然为100mmol；
最终得到超分子材料A3，其中，CaO、C、SiO2和结合水的摩尔比为1：0.15：0.9：0.2。
将所得的超分子材料分散于水中，经过TEM观察，该超分子材料在水中形成彼此聚集呈现三维网状的聚集体结构；采用激光粒度分析仪测得该超分子材料的平均粒度为50nm。
超分子材料制备例4
本制备例用于说明本发明的超分子材料及其制备方法。
根据超分子材料制备例1所述的方法，不同的是，氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉的用量使得氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：1.5：2.5，总量不变仍然为100mmol；
最终得到超分子材料A4，其中，CaO、C、SiO2和结合水的摩尔比为1：1.5：2.5：0.4。
将所得的超分子材料分散于水中，经过TEM观察，该超分子材料在水中形成彼此聚集呈现三维网状的聚集体结构；采用激光粒度分析仪测得该超分子材料的平均粒度为30nm。
超分子材料对比例1
将氧化钙粉、石墨粉和二氧化硅粉(氧化钙、石墨和二氧化硅的摩尔比为1：0.75：1.6，总量为100mmol)与5mL的水进行研磨混合，而后烘干并研磨得到无机材料DA1。
聚合物制备例1
本制备例用于说明本发明的交联共聚物及其制备方法。
将摩尔比为1：0.75：0.75的丙烯酰胺、亚甲基丁二酸和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到水中，配制成15重量％的水溶液，并在30℃下搅拌混合10min；而后使用NaOH所得混合液的pH值调至6；然后加入单体总重量的0.5重量％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.5重量％的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和15重量％的NaCl，添加完毕后密封并通氮气排出空气；并升温至50℃，恒温聚合16h；将产物在90℃下干燥，粉碎，得到交联共聚物P1；其数均分子量约为650,000，分子量分布指数约为1.10。
聚合物制备例2
本制备例用于说明本发明的交联共聚物及其制备方法。
将摩尔比为1：0.5：0.8的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基丁二酸和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵加入到水中，配制成20重量％的水溶液，并在25℃下搅拌混合15min；而后使用NaOH所得混合液的pH值调至6.5；然后加入单体总重量的0.8重量％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.6重量％的4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)和5重量％的NaCl，添加完毕后密封并通氮气排出空气；并升温至60℃，恒温聚合12h；将产物在90℃下干燥，粉碎，得到交联共聚物P2；其数均分子量约为730,000，分子量分布指数约为1.17。
聚合物制备例3
本制备例用于说明本发明的交联共聚物及其制备方法。
根据聚合物制备例1的方法，不同的是，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)的用量为单体总重量的1重量％，聚合反应的温度为70℃，时间为10h；最终获得交联共聚物P3；其数均分子量为570,000，分子量分布指数为1.25。
聚合物制备例4
本制备例用于说明本发明的交联共聚物及其制备方法。
根据聚合物制备例1的方法，不同的是，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)的用量为单体总重量的0.3重量％，聚合反应的温度为40℃，时间为24h；最终获得交联共聚物P4；其数均分子量为880,000，分子量分布指数为1.13。
聚合物对比例1
根据聚合物制备例1的方法，不同的是，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)的用量为单体总重量的1.5重量％，聚合反应的温度为80℃，时间为8h；最终获得交联共聚物DP1；其数均分子量为420,000，分子量分布指数为1.21。
聚合物对比例2
根据聚合物制备例1的方法，不同的是，4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)的用量为单体总重量的0.2重量％，聚合反应的温度为40℃，时间为30h；最终获得交联共聚物DP2；其数均分子量为1,020,000，分子量分布指数为1.18。
聚合物对比例3
根据聚合物制备例1的方法，不同的是，采用等摩尔量的丙烯酸代替亚甲基丁二酸，最终获得交联共聚物DP3。
钻井液实施例1
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
钻井液配方：100重量份的水，0.5重量份的超分子材料A1，1.5重量份的交联共聚物P1，2重量份的钠基膨润土(购自潍坊华维膨润土技术研究中心)，5重量份的KCl，2.5重量份的白沥青(购自北京培康佳业技术发展有限公司ELQ-2牌号)，150重量份的重晶石(购自石家庄华莱鼎盛科技有限公司)；从而得到钻井液Y1，其密度为1.9g/cm3。
钻井液实施例2
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，采用等重量份的超分子材料A2代替超分子材料A1，采用等重量份的交联共聚物P2代替交联共聚物P1；从而得到钻井液Y2，其密度为1.9g/cm3。
钻井液实施例3-4
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，分别采用等重量份的超分子材料A3和A4代替超分子材料A1，从而分别得到钻井液Y3和Y4，其密度均为1.9g/cm3。
钻井液实施例5-6
本实施例用于说明本发明的组合物和水基钻井液。
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，分别采用等重量份的交联共聚物P3和P4代替交联共聚物P1，从而分别得到钻井液Y5和Y6，其密度均为1.9g/cm3。
钻井液对比例1
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，采用等重量份的超分子材料DA1代替超分子材料A1，从而得到钻井液DY1，其密度为1.9g/cm3。
钻井液对比例2-4
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，分别采用等重量份的交联共聚物DP1-DP3代替交联共聚物P1，从而得到钻井液DY2-DY4，其密度均为1.9g/cm3。
钻井液对比例5
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，采用等重量份的超分子材料A1代替交联共聚物P1，也即不采用交联共聚物P1，而超分子材料A1的用量为2重量份，从而得到钻井液DY5，其密度为1.9g/cm3。
钻井液对比例6
采用钻井液实施例1的钻井液配方，不同的是，采用等重量份的交联共聚物P1代替超分子材料A1，也即不采用超分子材料A1，而交联共聚物P1的用量为2重量份，从而得到钻井液DY6，其密度为1.9g/cm3。
测试例
对上述钻井液在老化前的以及盐侵后且老化后的极限高剪切粘度η∞、卡森动切力τc和剪切稀释性指数Im进行测定，并测定老化前的API滤失量，老化后的HTHP滤失量，结果见表1所示，具体地：
极限高剪切粘度η∞、卡森动切力τc和剪切稀释性指数Im：分别将300mL的上述未老化的钻井液倒入粘度测定杯中，使用六速粘度计依次读取φ600、φ300、φ200、φ100、φ6、φ3。将每个读数转化为对应的剪切速率γ下的粘度η后，按照卡森模式η1/2＝τc 1/2γ-1/2+η∞ 1/2，以η1/2对γ-1/2进行线性拟合，得到一条直线，其中，极限高剪切粘度η∞即为直线的截距的平方，卡森动切力τc即为直线的斜率的平方；剪切稀释性指数Im按照Im＝[1+(100τc/η∞)1/2]2计算得到。
API滤失量：中压滤失仪对未老化处理的钻井液的API滤失量进行测定。
使用高速搅拌机，在4000rpm的转速下向上述钻井液中NaCl(使得NaCl的浓度为30重量％)，搅拌10min后置于老化罐中，在150℃下老化16h。分别将该老化的钻井液按照上述方法测定极限高剪切粘度η∞、卡森动切力τc和剪切稀释性指数Im。
HTHP滤失量：采用高温高压滤失仪在150℃对上述盐侵老化处理后的钻井液的高温高压滤失量进行测量。
表1
通过表1的结果可以看出，含有本发明的组合物的水基钻井液在较高的密度下仍然具有较低的粘度、较高的切力，且具有良好的剪切稀释性。尽管是在大量盐侵后，仍维持了低粘高切的流变特征以及良好的剪切稀释性；本发明的水基钻井液在高盐侵及高温条件下滤失量仍然较低，表明其保持良好的滤失造壁性，具有优良的抗高温抗高盐性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (44)

1.一种水基钻井液用添加剂组合物，其特征在于，所述组合物含有提切剂和降滤失剂；
其中，所述提切剂为由CaO、C、SiO2和结合水结合而成的超分子材料；
所述降滤失剂为含有由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元、式(3)所示的单体提供的结构单元和交联剂提供的交联结构的交联共聚物；所述交联共聚物的数均分子量为550,000-900,000；
其中，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H和C1-C6的烷基；
当R2选自H或C1-C6的烷基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C1-C6的亚烷基、-CO-NH-L'-或-CO-O-L”-，L'和L”各自独立地选自C0-C6的亚烷基；L2和L3各自独立地选自C1-C6的亚烷基；M各自独立地选自H和碱金属元素；
L4选自C1-C6的亚烷基；R4、R5和R6各自独立地选自C1-C6的烷基；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述提切剂和降滤失剂的重量比为100：80-400。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述提切剂和降滤失剂的重量比为100：100-300。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H和C1-C4的烷基；
当R2选自H或C1-C4的烷基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自C1-C4的亚烷基、-CO-NH-L'-或-CO-O-L”-，L'和L”各自独立地选自C0-C4的亚烷基；L2和L3各自独立地选自C1-C4的亚烷基；
L4选自C1-C4的亚烷基；R4、R5和R6各自独立地选自C1-C4的烷基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，R1、R1'、R2'、R3和R3'各自独立地选自H、甲基、乙基和正丙基；
当R2选自H、甲基、乙基或正丙基时，R2”选自-L1-CH(L2-COOM)-L3-COOM；而当R2选自-L2-COOM时，R2”选自-L3-COOM；其中，L1选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CO-NH-、-CO-NH-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-、-CO-NH-CH2-CH2-CH2-、-CO-O-、-CO-O-CH2-、-CO-O-CH2-CH2-或-CO-O-CH2-CH2-CH2-；L2和L3各自独立地选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；M各自独立地选自H、Li、Na和K；
L4选自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-和-CH2-(CH2)2-CH2-；R4、R5和R6各自独立地选自甲基、乙基和正丙基；X为F、Cl或Br。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的组合物，其中，所述交联共聚物中，由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元和式(3)所示的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.2-2：0.2-2。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述交联共聚物中，由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元和式(3)所示的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.4-1.2：0.4-1.2。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述交联共聚物中，由式(1)所示的单体提供的结构单元、式(2)所示的单体提供的结构单元和式(3)所示的单体提供的结构单元的摩尔比为1：0.5-0.9：0.5-0.9。
9.根据权利要求1-3、5和7-8中任意一项所述的组合物，其中，所述交联共聚物的数均分子量为600,000-800,000。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述交联共聚物的数均分子量为650,000-750,000。
11.根据权利要求1-3、5、7-8和10中任意一项所述的组合物，其中，所述交联共聚物中，所述交联共聚物中交联结构的含量为0.2-1重量％。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述交联共聚物中的交联结构由下式(4)所示的交联剂中的一种或多种提供：
n选自1-6的整数。
13.根据权利要求1-3、5、7-8、10和12中任意一项所述的组合物，其中，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.1-1.5：0.5-3。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.15-1：0.8-2。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述超分子材料中，CaO、C和SiO2的摩尔比为1：0.4-0.8：1.2-1.8。
17.根据权利要求1-3、5、7-8、10和12中任意一项所述的组合物，其中，所述超分子材料由式CaO·xC·ySiO2·mH2O所表示，其中，x为0.05-2；y为0.1-5；m为0.01以上。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中，x为0.1-1.5。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，x为0.15-1。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，x为0.4-0.8。
21.根据权利要求17所述的组合物，其中，y为0.5-3。
22.根据权利要求18-21中任意一项所述的组合物，其中，y为0.8-2。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，y为1.2-1.8。
24.根据权利要求17所述的组合物，其中，m为0.05以上。
25.根据权利要求18-21、23和24中任意一项所述的组合物，其中，m为0.1以上。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，m为0.1-10。
27.根据权利要求1-3、5、7-8、10、12、18-21、23、24和26中任意一项所述的组合物，其中，所述超分子材料的平均粒度为10-100nm。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，所述超分子材料的平均粒度为20-50nm。
29.根据权利要求1-3、5、7-8、10和12中任意一项所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备过程包括：
(1)在含水溶剂中，且在碱性条件下，将钙源、碳源和硅源进行混合；
(2)将混合所得混合物进行陈化，而后进行固液分离，并干燥所得固相；
其中，所述钙源为氧化钙和/或氢氧化钙，所述碳源为石墨、石墨烯、氧化石墨和氧化石墨烯中的一种或多种，所述硅源为二氧化硅；
所述陈化的条件包括：温度为100℃以上，时间为10h以上。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.05-2：0.1-5。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.1-1.5：0.5-3。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.15-1：0.8-2。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的摩尔比为1：0.4-0.8：1.2-1.8。
34.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述钙源为氧化钙，所述碳源为石墨，所述硅源为二氧化硅。
35.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，相对于100mmol的以CaO计的钙源、以C计的碳源和以SiO2计的硅源的总用量，所述含水溶剂的用量为100-500mL。
36.根据权利要求35所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，所述碱性条件的pH为8.5-11。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，所述碱性条件的pH为9-10。
38.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，所述陈化的条件包括：温度为120-200℃，时间为15-30h。
39.根据权利要求38所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，所述陈化的条件包括：温度为150-180℃，时间为20-26h。
40.根据权利要求38所述的组合物，其中，所述超分子材料的制备中，所述陈化在密闭体系中进行。
41.权利要求1-40中任意一项所述的组合物在水基钻井液中作为添加剂的应用。
42.含有权利要求1-40中任意一项所述的组合物的水基钻井液。
43.根据权利要求42所述的水基钻井液，其中，相对于水基钻井液中100重量份的水，所述组合物的含量1-5重量份。
44.权利要求42或43所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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