JPWO2017047585A1 - ポリマー、樹脂組成物、調光材料、光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子及び光学材料 - Google Patents

ポリマー、樹脂組成物、調光材料、光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子及び光学材料 Download PDF

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Abstract

分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下であるポリマーである。

Description

本発明は、ポリマー、樹脂組成物、調光材料、光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子及び光学材料に関する。
近年、外部刺激に応答する有機材料の開発が進んでおり、温度変化に応じて電気抵抗値が変化する材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。これは導電性粒子を樹脂内に分散させることにより、温度変化に伴う樹脂の体積変化によって電気抵抗をスイッチする材料である。
また、光学素子への応用を指向した材料が知られている（例えば、非特許文献１参照）。前記材料は、太陽光に含まれる紫外線に応答して分子構造が変化する材料であり、電気エネルギーを必要としないため有用性が高い。また、紫外線による異性化反応によって、分子屈折率を変化させることができる材料であり、屈折率の下降幅は０．１が世界最高水準である。このように外部からの刺激に応答して屈折率等を変化させる機能（光スイッチング機能）を有する材料が知られており、光学材料や調光材料としての用途が期待されている。
本発明は、温度に応答した光スイッチング性に優れるポリマーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のポリマーは、分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下である。
本発明によれば、温度に応答した光スイッチング性に優れるポリマーを提供することができる。
本発明に係るポリマーの一例における核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
特許第５７６３３５５号公報
Ｈ．ＫＵＤＯ，ｅｔ．Ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，１０５１（２００９）
（ポリマー）
以下、本発明に係るポリマーについて図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。以下、詳細を説明する。
本発明のポリマーは、分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下である。
本発明のポリマーは、従来の材料では、外気温に応答する有機材料の開発は、スマートレンズや光導波路等の光学材料をはじめ、調光材料の応用の可能性の観点から非常に大きな問題があるという知見に基づくものである。
また、前述のような光スイッチング機能を有する材料は、材料の密度を下げることで屈折率を下げ、調光機能や光導波制御機能を発現しており、このような有機材料は数多く知られている。一方、温度上昇に伴い度数が上昇するスマートレンズや、外気温に応じてフィルタリング性能の上がるカラーフィルターなどに使われる材料は知られていない。なぜならば、情報・通信用光有機材料の最新技術（シーエムシー出版ＩＳＢＮコード：９７８−４−８８２３１−６８３−１）に記載のある通り、一般的な有機材料は温度上昇により分子運動が活発化した結果として密度が低下してしまうという、普遍的で避けられない現象が発生してしまうためである。すなわち、前記材料はこれまでに報告がなく、温度に応答する光スイッチング材料の応用範囲を狭めてしまっていたという問題があるという知見に基づくものである。
［屈性率差（Ｂ−Ａ）］
５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）としては、０．０１以上０．２以下であり、０．０２以上０．２以下が好ましい。前記屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上であると、特定波長の光の反射率を向上することができ、０．２以下であると、可視光の透過性を向上することができる。
前記最小屈折率Ａ、及び最大屈折率Ｂは、例えば、アッベ屈折率計（装置名：ＤＲ−Ｍ２／１５５０、株式会社アタゴ製）などを用いて以下のように評価することができる。
得られたポリマー及び樹脂組成物を熱溶融成形して幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を作製してアッベ屈折率計のプリズム上に置き、中間液としてモノブロモナフタレンを使用して測定することができる。
本発明のポリマーにおける分子構造の構成では、温度に応じて分子構造及び高分子鎖構造のどちらか一方もしくはその両方が変化する温度応答性ユニットを有していることが肝要である。温度応答性ユニットを有することにより、温度に応答して屈折率等を変化させる機能（光スイッチング機能）を発現することができる。
前記温度応答性ユニットとしては、例えば、アゾベンゼンやジアリールエテン等の熱異性化により構造が変化するユニット、水酸基、カルボニル結合、アミド結合等の水素結合性ユニット、又はそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、光スイッチング機能の繰り返し耐久性に優れることから、水素結合性ユニットが好ましく、水素結合性ユニット間の水素結合力が下がり始める温度が４０℃付近であるアミド結合を有する水素結合性ユニットがより好ましい。
前記温度応答性ユニットとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリマーの直鎖に導入してもよいし、スター型ポリマーやハイパーブランチ型ポリマー等の分岐型ポリマーの分岐鎖に導入してもよい。前記分岐型ポリマーの方が熱応答性に優れる傾向にあるが、これは直鎖型ポリマーよりもガラス転移温度が低いためである。
前記ポリマーのガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率の高速応答性を発現する点から、８０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、０℃以下が特に好ましい。前記ガラス転移温度が、８０℃未満であると、温度応答速度が早く、好適に用いることができる。また、前記ガラス転移温度としては、−５０℃以上が好ましい。前記ガラス転移温度が、−５０℃以上であると、形態保持性を向上することができる。
また、本発明のポリマーの分子構造としては、アルキルエーテル構造やフェニルエーテル構造等のエーテル結合を含むことが好ましい。前記エーテル結合を有する場合、前記温度応答性ユニット間での分子間相互作用に加え、温度応答性ユニットとエーテル結合間においても分子間相互作用を奏するため、光スイッチング機能の性能を向上することができる。また、前記エーテル結合のうち、アルキルエーテル構造がさらに好ましい。これは、立体障害が小さいため前記温度応答性ユニットと相互作用しやすく、より高い光スイッチング機能を発現するためである。
上記のように、本発明のポリマーにおける水素結合性ユニットがアミド結合を有し、前記エーテル結合がアルキルエーテル構造であることが好ましい。
前記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
前記ポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０〜３．０が好ましい。
前記数平均分子量（Ｍｎ）、前記重量平均分子量（Ｍｗ）、及び前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下のように測定することができる。
・装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ ＋ ＧＦ−３１０×２（昭和電工株式会社製）ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶離液：２０ｍＭのリチウムブロミド、２０ｍＭのリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
・流速：０．５ｍＬ／分間
・検出器：ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ−ＵＶ−８２２０
濃度０．５質量％の試料１ｍＬを装置にセットし、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
前記ポリマーの構造は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）やＩＲなどの一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
前記核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）としては、以下のようにしてポリマーの構造を同定することができる。
・装置：ＪＯＥＬ−ＥＣＳ−４００Ｋ（日本電子株式会社製）
重合度をｎとし、磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により各部位の水素数を測定して算出する。
＜ポリマーの製造方法＞
次に、前記ポリマーの製造方法について説明する。
前記ポリマーの製造方法は、特に限定されず、使用するモノマーの構造に応じて自由に選択することできる。
本実施形態の製造方法としては、例えば、下記構造式（１）で示される化合物と、下記一般式（２）で示される化合物とを用いて製造する方法などが挙げられる。
前記構造式（１）で示される化合物としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドであるが、本実施形態ではこれに制限されず、その他にも例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
前記一般式（２）中、ｎは、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
前記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、ｎ＝２とするフェノキシポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
また、その他にも、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、グリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記構造式（１）で示される化合物及び前記一般式（２）で示される化合物の中でも、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。
また、前記構造式（１）で示される化合物と、前記一般式（２）で示される化合物とを用いて製造されたポリマーの一例（ポリマーＡ）を下記一般式（３）に示す。
前記一般式（３）中、ｍ及びｎは、特に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。
次に、本実施形態におけるポリマーの製造方法の具体例を説明する。なお、本発明は以下で示す例に限られるものではない。
前記水素結合ユニットとして、前記構造式（１）で示される市販のＮ−イソプロピルアクリルアミドを０．３ｍｍｏｌ、アルキルエーテル構造として、前記一般式（２）で示される市販のフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（前記一般式（２）中、ｎ＝２）を０．３ｍｍｏｌ、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０５ｍｍｏｌ、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３ｍＬ〜２０ｍＬ使用する。これらの原料を凍結脱気後に封管して６０℃で２４時間撹拌し、ラジカル重合法にて製造し反応液を得る。得られた反応液は、減圧濃縮後に１．０ｍＬのクロロホルムで希釈した後、ジエチルエーテルに滴下して白色沈殿を析出させる。析出した析出物をろ別後、４０℃にて２４時間真空乾燥し、本実施形態のポリマーＡを得ることができる。
本実施形態により得られたポリマーＡの核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。なお、図１は２５℃における測定結果の一例である。
また、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドとフェノキシポリエチレングリコールアクリレートの混合比率を変えることにより、得られるポリマーの組成を任意に制御することができる。
前記Ｎ−イソプロピルアクリルアミド由来の構造単位と、前記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構造単位の比率としては、６：４〜３：７が好ましい。前記比率が、６：４〜３：７であると、より光スイッチング機能の性能に優れる。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリマーを１００質量ｐｐｍ以上含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。本発明のポリマーを１００質量ｐｐｍ以上含むことにより、特に引張強度、寸法安定性、及び光スイッチング機能を向上することができる。前記樹脂組成物は、光学材料や調光材料に好適に用いることができる。
前記樹脂組成物を構成する材料としては、本発明のポリマー、第三成分などが挙げられる。
前記第三成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネートやポリアルキレンカーボネート等のカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン等の公知の樹脂、ソーダガラスや石英ガラス等の公知の無機材料から、所望の強度と透明性に応じて自由に選択することができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリグリセリンステアリン酸エステルが好ましい。また、必要に応じて、酸化防止剤や熱劣化防止剤、可塑剤、無機フィラー、無機微粒子、顔料、染料等の添加剤を加えることができる。
（調光材料、光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子、及び光学材料）
本発明の調光材料は、本発明のポリマー、又は本発明の樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の光導波路材料は、本発明のポリマー、又は本発明の樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のアサーマル光学素子は、本発明のポリマー、又は本発明の樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のカラー表示素子は、本発明のポリマー、又は本発明の樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明の光学材料は、本発明のポリマー、又は本発明の樹脂組成物を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のポリマー及び樹脂組成物は、調光材料や光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子、スマートレンズ等の光学材料に好適に用いることができる。
前記調光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反射防止膜等、光の透過率や反射率を制御する材料などが挙げられる。本発明のポリマー及び樹脂組成物は、外気温に応じて屈折率を制御できるため、電気エネルギーを使用せずに調光できるため本用途に好適に用いることができる。
前記光導波路材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機光導波路用材料と有機光導波路用材料などが挙げられる。本発明のポリマー及び樹脂組成物は、透明性が高く、また室温程度の熱エネルギー範囲で屈折率を制御できるため、従来よりも簡便な機構で光スイッチングすることができるため、本用途に好適に用いることができる。各種溶媒にも容易に溶解するため、無機光導波路用材料にもコーティングして使用することができるなど、使用範囲は広い。
前記アサーマル光学素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機レンズなどが挙げられる。従来のポリマーは熱エネルギーによって屈折率が下がってしまうが、本発明のポリマーや樹脂組成物と組み合わせることにより、実質的に屈折率が変わらないレンズを提供することができるため、本用途に好適に用いることができる。
前記カラー表示素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率材料と低屈折率材料を組み合わせたカラーフィルターなどが挙げられる。一方の材料に本発明のポリマー及び樹脂組成物を用いることにより、外部熱エネルギーに応じてフィルタリングする光の波長を制御できる。温度コントロール素子と組み合わせることにより、一種の構造でありながら多種のカラー表示ができるため、本用途に好適に用いることができる。
スマートレンズ等の前記光学材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カメラやロボット等のレンズや光ダイオードなどが挙げられる。本発明のポリマーは、レンズ状に成形加工することができるため、外部熱エネルギーに応じて焦点距離や度数を自在に制御できるスマートレンズを作製することができる。また、既存の無機レンズ上にコーティングして、温度応答性機能を付与できるため、光学材料分野での応用範囲は極めて広い。
以上述べたように、本発明のポリマー及び樹脂組成物は、外気温の上昇に応じて屈折率が上昇する新規材料であり、温度応答性光スイッチング特性を応用し、調光材料、光導波路材料、アサーマル光学素子、カラー表示素子、光学材料などの用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（測定方法）
まず、以下のように、実施例及び比較例で得られたポリマー及び樹脂組成物の分析方法の詳細について述べる。
＜数平均分子量、重量平均分子量、及び分子量分布の算出＞
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下のように測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ ＋ ＧＦ−３１０×２（昭和電工株式会社製）ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶離液：２０ｍＭのリチウムブロミド、２０ｍＭのリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
・流速：０．５ｍＬ／分間
・検出器：ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ−ＵＶ−８２２０
濃度０．５質量％の試料１ｍＬを装置にセットし、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
＜核磁気共鳴分光分析＞
得られたポリマーは、核磁気共鳴分光分析により、以下のように同定した。
・装置：ＪＯＥＬ−ＥＣＳ−４００Ｋ（日本電子株式会社製）
重合度をｎとし、磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）により各部位の水素数を測定して算出した。
（実施例１）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（製品番号：２２１０−２５−５、東京化成工業株式会社製）０．３ｍｍｏｌとフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（製品番号：５６６４１−０５−５、新中村化学工業株式会社製）０．３ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、製品番号：７８−６７−１、東京化成工業株式会社製）０．０５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、東京化成工業株式会社製）３．０ｍＬを重合管に加えて溶解させ、凍結脱気後に封管した。重合管を６０℃に昇温して２０時間反応させた後、反応液にクロロホルム１．０ｍＬを加えて希釈し、ジエチルエーテルに滴下して白色沈殿を析出させた。析出物をろ別し、４０℃にて２４時間真空乾燥して、本実施例のポリマーを製造した。
また、ポリグリセリンステアリル酸エステル（理研ビタミン株式会社製）に、含有率が５０，０００質量ｐｐｍとなるように本実施例のポリマーを加え、溶融混練して本実施例の樹脂組成物を製造した。
得られたポリマーの物性を測定し、樹脂組成物について各評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
得られたポリマーについて、磁気共鳴分光分析を行ったところ、図１のようになり、図示されるように各部位の水素のピークを求めた。
（実施例２）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（４）で示される２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（製品番号：５０９４０−４９−３、新中村化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施例のポリマー及び樹脂組成物を製造した。得られたポリマーの物性を測定し、樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例３）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（５）で示されるメトキシポリエチレングリコールアクリレート（製品番号：３２１７１−３９−４、新中村化学工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施例のポリマー及び樹脂組成物を製造した。得られたポリマーの物性を測定し、樹脂組成物について実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例４）
実施例１と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例５）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（６）で示されるフェノキシエチルアクリレート（製品番号：４８１４５−０４−６、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例６）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（７）で示されるヒドロキシブチルアクリレート（製品番号：２４７８−１０−６、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例７）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（８）で示されるヒドロキシエチルアクリレート（製品番号：８１８−６１−１、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例８）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（９）で示されるヒドロキシプロピルアクリレート（製品番号：９９９−６１−１、シグマ−アルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例９）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（実施例１０）
実施例９において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの代わりに、下記構造式（１０）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミド（製品番号：７６４６−６７−５、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、実施例９と同様にして、本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの使用量を０．３ｍｍｏｌから０．０５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
（比較例２）
実施例５において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの使用量を０．３ｍｍｏｌから０．０５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例５と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
（比較例３）
実施例６において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの使用量を０．３ｍｍｏｌから０．０５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例６と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
（比較例４）
実施例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの使用量を０．３ｍｍｏｌから０．０５ｍｍｏｌに変更し、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートの代わりに、下記構造式（１１）で示されるアクリル酸（製品番号：７９−１０−７、東京化成工業株式会社製）０．３ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
（参考例１）
実施例１において、実施例１で得られたポリマーの含有率が５０質量ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
次に、得られた各実施例及び比較例のポリマー又は樹脂組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を下記表４に示した。
＜屈折率変化の繰り返し耐久性＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の屈折率変化の繰り返し耐久性は、アッベ屈折率計により以下のように評価した。
・装置：ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）
得られたポリマー及び樹脂組成物を熱溶融成形して幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を作製してアッベ屈折率計のプリズム上に置き、中間液としてモノブロモナフタレンを使用し、昇温と冷却を１００回繰り返し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈折率差（Ｂ−Ａ）と、繰り返し試験前の屈折率差（Ｂ−Ａ）との割合を算出し、下記評価基準に基づいて、「屈折率変化の繰り返し耐久性」を評価した。
例えば、繰り返し試験前の屈折率差（Ｂ−Ａ）が０．０３、試験後の屈折率差（Ｂ−Ａ）が０．０２となった場合、（試験後のＢ−Ａ）／（試験前のＢ−Ａ）＊１００＝０．０２／０．０３＊１００＝６７％として割合を求める。
［評価基準］
上記の値が７０％以上：１０点
上記の値が７０％未満：１点
ただし、５℃と４０℃における屈折率の変化幅が０．０１未満の場合、変化なしとみなし０点とした。
＜屈折率の高速応答性＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の屈折率の高速応答性は、アッベ屈折率計により以下のように評価した。試験片は熱溶融成形して幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍ×長さ２０ｍｍの試験片を作製した。中間液はモノブロモナフタレンを用いた。
・装置：ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）
５℃から１℃／分間の速度で加熱し、ステージ温度が４０℃に達した直後の屈折率をｎ０とする。ステージ温度を４０℃で維持したまま、１０分間隔で屈折率を測定し、それぞれｎ１０、ｎ２０、ｎ３０・・・ｎ１０ｘとする。屈折率ｎ１０ｘが、
ｎ１０ｘ／ｎ１０（ｘ−１）＊１００≧９５
となった時点のｘを用いて、下記評価基準に基づいて、「屈折率の高速応答性」を評価した。
［評価基準］
ｘが１〜３：１０点
ｘが４〜５：９点
ｘが６：８点
ｘが７：７点
ｘが８：６点
ｘが９：５点
ｘが１０以上：１点
ただし、５℃と４０℃における屈折率の変化幅が０．０１未満の場合、変化なしとみなし０点とした。
＜光スイッチング機能＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の光スイッチング機能は、分光光度計により以下のように評価した。
・装置：１Ｈ３ＬＮＷＷＰ（株式会社堀場製作所製）
石英ガラス上に試料をスピンコートして１０μｍのコーティング膜を形成させた後、入射光に対して４５℃の角度になるように分光光度計に設置し、５℃における４００ｎｍの透過率Ｔ５と、４０℃における４００ｎｍの透過率Ｔ４０を測定し、下記評価基準に基づいて、直線光の温度による「光スイッチング機能」を評価した。
［評価基準］
Ｔ４０／Ｔ５が６０％未満：２０点
Ｔ４０／Ｔ５が６０％以上７０％未満：１８点
Ｔ４０／Ｔ５が７０％以上８０％未満：１６点
Ｔ４０／Ｔ５が８０％以上９０％未満：１４点
Ｔ４０／Ｔ５が９０％以上：１点
＜引張強度＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の引張強度は、引張試験機を用いて以下のように評価した。
・装置：オートグラフ ＡＧＳ Ｊ（株式会社島津製作所製）
熱溶融成形により試料を幅１０ｍｍ×厚さ２５μｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状にし、引張強度測定を行い、下記評価基準に基づいて、「引張強度」を評価した。
［評価基準］
破断点強度が１０Ｎ／ｃｍ以上：１０点
破断点強度が２Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満：７点
破断点強度が２Ｎ／ｃｍ未満：１点
＜可視光透過性＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の可視光透過性は、分光光度計を用いて以下のように評価した。
・装置：分光光度計Ｖ−６６０ＤＳ（ＪＡＳＣＯ社製）
熱溶融加工により試料を厚さ２５μｍ×長さ１５０ｍｍの短冊状にし、分光光度計に設置して４０℃における透過率測定を行った。４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍの透過率を平均化し、下記評価基準に基づいて、「可視光透過性」を評価した。
［評価基準］
９０％以上：５点
９０％未満：０点
＜総合評価＞
前記各評価の評価点を合計した総評価点を求め（６０点満点）、下記評価基準に基づき総合評価を行った。なお、Ｇ以上の評価であれば、実使用可能レベルである。
[評価基準]
Ａ：５０点以上６０点以下
Ｂ：４５点以上５０点未満
Ｃ：４０点以上４５点未満
Ｄ：３５点以上４０点未満
Ｅ：３０点以上３５点未満
Ｆ：２０点以上３０点未満
Ｇ：１０点以上２０点未満
Ｈ：１０点未満
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とするポリマーである。
＜２＞ 前記温度応答性ユニットが、水素結合性ユニットである前記＜１＞に記載のポリマーである。
＜３＞ ガラス転移温度が、−５０℃以上８０℃未満である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜４＞ 分子内にエーテル結合を有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜５＞ 前記水素結合性ユニットが、アミド結合を有し、
前記エーテル結合が、アルキルエーテル構造である前記＜４＞に記載のポリマーである。
＜６＞ 数平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜７＞ 重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜８＞ 分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．０〜３．０である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜９＞ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド由来の構造単位、及び前記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構造単位を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜１０＞ Ｎ−イソプロピルアクリルアミド由来の構造単位と、前記フェノキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構造単位との比率（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド由来の構造単位：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート由来の構造単位）が、６：４〜３：７である前記＜９＞に記載のポリマーである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマーを１００質量ｐｐｍ以上含むことを特徴とする樹脂組成物である。
＜１２＞ ポリグリセリンステアリン酸エステルをさらに含む前記＜１１＞に記載の樹脂組成物である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、又は前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする調光材料である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、又は前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光導波路材料である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、又は前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とするアサーマル光学素子である。
＜１６＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、又は前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とするカラー表示素子である。
＜１７＞ カラーフィルターである前記＜１６＞に記載のカラー表示素子である。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、又は前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光学材料である。
＜１９＞ レンズである前記＜１８＞に記載の光学材料である。
＜２０＞ 光ダイオードである前記＜１８＞に記載の光学材料である。
前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリマー、前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の樹脂組成物、前記＜１３＞に記載の調光材料、前記＜１４＞に記載の光導波路材料、前記＜１５＞に記載のアサーマル光学素子、前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載のカラー表示素子、及び前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載の光学材料によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【００１６】
［化９］
［００５８］
（参考例９）
実施例１において、フェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
［００５９］
（実施例１０）
参考例９において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの代わりに、下記構造式（１０）で示されるヒドロキシエチルアクリルアミド（製品番号：７６４６−６７−５、東京化成工業株式会社製）を用いた以外は、参考例９と同様にして、本実施例のポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表１、及び表３に示す。
［００６０］
［化１０］
［００６１］
（比較例１）
実施例１において、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの使用量を０．３ｍｍｏｌから０．０５ｍｍｏｌに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを製造した。得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
【００１８】
得られたポリマーの物性を測定し、ポリマーについて実施例１と同様の評価を行った。ポリマーの組成、及び測定結果を下記表２〜表３に示す。
［００６７］
［表１］
［００６８］
【００２０】
［表３］
［００７０］
次に、得られた各実施例及び比較例のポリマー又は樹脂組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を下記表４に示した。
［００７１］
＜屈折率変化の繰り返し耐久性＞
得られたポリマー及び樹脂組成物の屈折率変化の繰り返し耐久性は、アッベ屈折率計により以下のように評価した。
・装置：ＤＲ−Ｍ２／１５５０（株式会社アタゴ製）
【００２４】
Ｄ：３５点以上４０点未満
Ｅ：３０点以上３５点未満
Ｆ：２０点以上３０点未満
Ｇ：１０点以上２０点未満
Ｈ：１０点未満
［００７８］
［表４］
［００７９］
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とするポリマーである。

Claims (11)

  1. 分子内に温度応答性ユニットを有し、５℃以上３０℃未満の温度範囲における最小屈折率Ａと、３０℃以上５０℃未満の温度範囲における最大屈折率Ｂとの屈性率差（Ｂ−Ａ）が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とするポリマー。
  2. 前記温度応答性ユニットが、水素結合性ユニットである請求項１に記載のポリマー。
  3. ガラス転移温度が、−５０℃以上８０℃未満である請求項１から２のいずれかに記載のポリマー。
  4. 分子内にエーテル結合を有する請求項１から３のいずれかに記載のポリマー。
  5. 前記水素結合性ユニットが、アミド結合を有し、
    前記エーテル結合が、アルキルエーテル構造である請求項４に記載のポリマー。
  6. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマーを１００質量ｐｐｍ以上含むことを特徴とする樹脂組成物。
  7. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマー、又は請求項６に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする調光材料。
  8. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマー、又は請求項６に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光導波路材料。
  9. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマー、又は請求項６に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とするアサーマル光学素子。
  10. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマー、又は請求項６に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とするカラー表示素子。
  11. 請求項１から５のいずれかに記載のポリマー、又は請求項６に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする光学材料。
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