JPH0225162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は任意の屈折率を有する透明な成形体を
得るために、屈折率の異なる２種の重合体を混合
することを特徴とする導光用樹脂組成物に関する
ものである。 （産業上の利用分野） 導光材料として石英系ガラス、多成分系ガラ
ス、プラスチツクが使用され、光通信ケーブル用
の光フアイバー等として企業化されていることは
周知である。プラスチツク光フアイバーは石英系
光フアイバーと比較して、伝送損失が大きいが可
撓性や加工性にすぐれるため、短距離の光伝送に
は欠かせない材料となつている。 プラスチツク光フアイバーでは一般にコア材料
としてポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹
脂、クラツド材料として特殊なフツ素樹脂が使用
されている。このように現在企業化されているプ
ラスチツク光フアイバーは高屈折率のプラスチツ
クのコアと低屈折率のプラスチツクのクラツドか
らなるステツプインデツクス型光フアイバーであ
る。一方、屈折率が中心軸より周辺に向つて二乗
分布近似で減少して行く型のグレーテツドインデ
ツクス型（屈折率分布型）光学材料が光通信フア
イバーとしてはもちろんのこと、レンズ状媒質と
しても脚光をあびている。 本発明による導光用樹脂組成物は、前述のプラ
スチツク光フアイバー用材料として、さらにロツ
ドレンズ等への光学デバイスとしても可能性を拡
めるものである。 （従来の技術） プラスチツク光フアイバーのクラツド材料は、
その原子屈折から期待されるように、主としてフ
ツ素系樹脂が使用されているが、フツ素系のアク
リル樹脂及びフツ化ビニリデン系の共重合体に大
別され、特公昭54−24302、特開昭49−107790、
特開昭49−108321、特開昭49−115556、特開昭49
−129545、特開昭51−52849、特開昭51−122453、
特開昭52−82250、特開昭52−148137、特開昭53
−45538、特開昭53−60242、特開昭53−60243な
どに開示されている例がある。グレーテツド型の
プラスチツク光学材料を得る方法としては、グラ
フト共重合方法や化学反応によるポリマーの変性
方法、光共重合方法などの方法があり大塚により
紹介されている。（大塚保治光学10 105（1981）） しかし、屈折率の異なる２種のプラスチツク材
料を任意の割合でブレンドした光学用樹脂組成物
をステツプインデツクス型光フアイバーのクラツ
ドや、グレーテツド型光学デバイスへ利用した例
は少ない。この理由として、屈折率の大きく異な
る２種のプラスチツク材料をブレンドした場合、
プラスチツク材料相互の相溶性の悪さから、機械
的強度の低い、不透明あるいは半透明の光透過性
の小さい成形体しか得られなかつたことがあげら
れる。最近、完全相溶に近い混合系として、特開
昭59−41348、特開昭59−62657の例が開示され
た。これらは前記光学用としては勿論、広範囲な
用途に適する記述がある。 （発明が解決しようとする問題点） このようにブレンドして成る光学用樹脂組成物
は、高屈折率プラスチツク材料と低屈折率プラス
チツク材料のブレンド割合により任意の屈折率を
有する材料を自由に、しかも簡単に得ることがで
きるため、その光学分野への応用は多面性に富
む。この面から相溶性よく透明な材料を得ること
ができるブレンド割合は広範囲な方が望ましい。
またブレンドした材料はその機械的特性や耐候性
等の物性がすぐれていることが要求される。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは以上のような事実をふまえ、メチ
ルメタクリレート重合体（屈折率約1.49）とこれ
より屈折率の低いプラスチツク材料、特にフツ素
樹脂系材料のブレンド性を検討した結果、フツ化
ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体が
メチルメタクリレート重合体と広範囲なブレンド
割合で相溶性よく混合し、加熱成形において、強
靭で光透過性のよい透明な成形体が得られること
を見出し、本発明を完成するに到つた。 以下、本発明について詳細に述べる。 本発明に使用するメチルメタクリレート重合体
はメチルメタクリレートを通常のラジカル重合方
法により重合し、製造したものであり、一般に市
販品として入手できるものである。メチルメタク
リレート重合体の加工性や機械的特性を改良する
目的でメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシ
ルアクリレート等のアクリル系のモノマーやエチ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートや２−エチルヘキ
シルメタクリレート等のメタクリル系のモレマー
を共重合し、変性したメタクリレート重合体も使
用できる。 フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体はフツ化ビニリデンとヘキサフルオロアセ
トンのラジカル共重合により製造される。共重合
体中のヘキサフルオロアセトン含量は１〜20モル
％である。前記以外のヘキサフルオロアセトン含
量の共重合体においては融点も100℃以下であり、
しかもゴム状となるためメチルメタクリレート重
合体とのブレンド体において作業性が悪く、かつ
成形品の軟化温度を低くする。 メチルメタクリレート重合体とフツ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロアセトン共重合体のブレンド
体の中に占めるフツ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロアセトン共重合体の割合は１〜99重量％であ
る。 ブレンドおよび成形方法は一般的な樹脂につい
て行われている方法が適用できる。すなわち、ヘ
ンシエルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレン
ダー、プラネタリミキサー等の混合機により混合
し、押出し成形、射出成形、ロール成形及びプレ
ス成形により成形品が得られる。一方、２種の重
合体の共通溶媒であるジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶媒、アセトン等のケトン系
有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒に
重合体を溶解させ、水やメタノールにより再沈殿
を行い、乾燥後、プレス成形等により成形品を得
ることもできる。ブレンド体の成形温度は120〜
300℃、好ましくは140〜250℃が適当である。ま
た、前記共通溶媒に溶解したブレンドポリマー溶
液をガラス板上等に延展し溶媒を蒸発させること
により、透明性のよいブレンド体のキヤストフイ
ルムを得ることもできる。 さらに、フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロア
セトン共重合体の特徴のひとつとして、それがメ
チルメタクリレート系モレマーに溶解することが
あげられる。従つてメチルメタクリレートにフツ
化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体
を溶解させ過酸化物等のラジカル重合触媒添加
下、加温してメチルメタクリレートを重合させ、
メチルメタクリレート重合体とフツ化ビニリデン
−ヘキサフルオロアセトン共重合体のブレンド体
を得ることもできる。このような方法は従来のフ
ツ素樹脂とメチルメタクリレート系重合体には見
出されていない。 （作用） このようにして得られた成形品の屈折率は1.37
〜1.49の間にあり、メチルメタクリレート重合体
とフツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体の重量比によつて任意に屈折率を調節する
ことができる。 この組成物はその屈折率と透明性を生かして主
として導光材料たとえばステツプインデツクス型
光フアイバーのクラツド材やグレーテツドインデ
ツクス型光フアイバーまたはレンズ等に用いられ
る。また透明性フイルムやその溶剤溶解性を生か
した耐候性塗料としても有用である。 以下、本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらによつて限定されるものではない。 実施例 １ フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比フツ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロアセトン＝91／９モル％）とメチルメ
タクリレート重合体を90：10，70：30，50：50，
30：70，10：90の各重量比でテトラヒドロフラン
へ溶解させ、１〜３重量％の溶液を調整した。 この溶液を水中に滴下して再沈殿させ、濾過及
びメタノール洗浄を行い、減圧乾燥してブレンド
物を得た。 次にブレンド物を150〜170℃で200Kg／cm²の圧
力下プレス成形し、製膜した。膜厚はいずれも約
0.1mmであつた。 フイルムは各混合比において、いずれも透明で
あつた。 屈折率の測定はアツベ屈折計２型を用いて行つ
た。測定に際して光源はナトリウムＤ線、中間液
はサリチル酸メチル（n²⁰ _D＝1.53）、テストピース
はn²⁰ _D＝1.74のものを使用した。18℃における各
フイルムの屈折率を第１表及び第１図に示した。 さらに各フイルムのDSC（示差走査型熱量計）
測定を行いその結果を第２図に示す。第２図には
フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重
合体及びメチルメタクリレート重合体のDSCチ
ヤートも示した。フツ化ビニリデン−ヘキサフル
オロアセトン共重合体及び90：10重量比のフイル
ムのみ融解（Tm）ピークが観察された。このこ
とは、前記試料については、結晶相が幾分か残つ
ていることを示している。一方、Tmピークが観
察されないフイルム（70：30，50：50，30：70，
10：90重量比）については、ブレンドによりフツ
化ビニリデン−ヘキサルフルオロアセトン共重合
体の結晶相が消失している。このように均一な相
の存在によつて良い透明性が発現していることが
明らかとなつた。 結晶相の消失は、Ｘ線測定によつても確認され
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして、フツ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロアセトン共重合体（モノマー組成比
フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン＝9
１／９モル％）とメチルメタクリレート重合体を
30：70，40：60，60：40，90：10の各重量比でテ
トラヒドロフランへ溶解させ、１〜３重量％の溶
液を調整した。この溶液を水中に滴下して再沈殿
させ、濾過およびメタノール洗浄を行い、減圧乾
燥してブレンド物を得た。次にブレンド物を170
℃で200Kg／cm²の圧力下プレス成形し、膜厚約0.1
mmのフイルムを得た。 光透過率の測定は第３図に示した装置により行
つた。すなわち、フイルム試料１をカバーガラス
２で両側からはさみ、さらにその外側から試料が
速く熱平衡に達するために銅板３をはさみ、４の
ヒーターに通電して加熱した。銅板とヒーターの
中心部には直径５mmの小穴があり、試料の光透過
率をcdsの抵抗変化により検知した。 第４〜７図は、第３図の装置を用いて測定した
光透過率と温度の関係を示したものである。ブレ
ンド物の組成にもよるが、常温から約200℃まで
は、非常に透明であるが、210〜250℃の温度領域
で急激に透過率の低下が起こる。光透過率の測定
は数℃以内の誤差で再現性よいデータが得られ
た。 実施例 ３ 実施例２と同様にして、フツ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロアセトン共重合体（モノマー組成比
フツ化ビニリデン／ヘキサフルオロアセトン＝8
７／１３モル％および94/6モル％）とメチルメタクリ
レート重合体を40：60の重量比でテトラヒドロフ
ランへ溶解させ、再沈殿、乾燥によりブレンド物
を得た。これをプレス成形し、膜厚各約0.1mmの
フイルムを得た。 第３図の装置による室温での光透過率は83％、
および76％であつた。 実施例 ４ フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共
重合体（モノマー組成比フツ化ビニリデン／ヘキ
サフルオロアセトン＝91/9モル％）を蒸留精製し
たメチルメタクリレートに溶解させ10重量％の溶
液とした。この溶液中に0.5重量％の過酸化ベン
ゾイルを溶解した。 径10mmのガラス製反応管に上記溶液を入れ、系
内を脱気、窒素置換後80℃で５時間放置し、メチ
ルメタクリレートを重合させた。ガラス製反応管
よりとり出した円筒状の重合体は透明であつた。
この円筒より厚さ約１mmの円板を切り出し、研摩
した。この屈折率は1.481であつた。第３図の装
置による室温での光透過率は73％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は屈折率を、第２図はDSC測定結果を、
第３図は光透過率測定装置を第４図〜第７図は光
透過率を示すチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレート重合体とフツ化ビニリ
   デン−ヘキサフルオロアセトン共重合体のブレン
   ド体を成形してなる光学用樹脂組成物。 ２ フツ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン
   共重合体においてヘキサフルオロアセトン含量が
   １〜20モル％である特許請求の範囲第１項記載の
   光学用樹脂組成物。