CN102762621B - 感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在光照射下可快速固化的、可以得到在400~780nm的可见光中的透明性和耐热可靠性方面优异的光固化物的感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜及感光性树脂固化物。所述感光性树脂组合物包含(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、和(C)受阻酚系抗氧化剂而成,作为(B)成分,包含(B-1)选自α-羟基苯乙酮系光引发剂和乙醛酸酯系光引发剂中的至少1种、和(B-2)氧化膦系光引发剂,(C)成分为在1分子中具有1个以上的苯酚基的受阻酚系抗氧化剂,所述苯酚基在同一芳香环上各自具有1个甲基和叔丁基,相对于(A)成分100质量份,(B)成分的含量为0.02~4.0质量份,并且,相对于(A)成分100质量份,(C)成分的含量为0.01~1质量份。
Description
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物,特别是涉及具有优异的透明性、并且即使受到长时间的加热也不着色的感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物。
背景技术
作为近年来受到注目的照明用光源,可以举出LED。LED兼具高亮度和低功耗,因此近年来多用于移动电话、个人数字助理(PDA;Personal DigitalAssistant)、便携式游戏机、便携式音响装置等各种移动设备等。
此外,对这些设备要求进一步的低功耗化、轻量化等,因此作为更高效的照明器件,使用了导光板、波导之类的器件的照明受到注目。
其中,使用了聚合物的器件特别是在加工性方面优异、可以形成挠性结构,因而认为聚合物导光板、聚合物波导最适合于这些用途。
从所适用的设备的使用环境的方面考虑,对这些照明器件要求在400~780nm的可见光区域中的高透明性(低光传播损失),但是,作为适于这样的用途的材料,以往使用以脂环式聚烯烃、(甲基)丙烯酸聚合物为代表的乙烯基聚合物。这些材料的大部分主要用于棱镜、透镜、导光板之类的用途,具有非常高的透明性,但以注射成型和挤出成型这样的熔融成型用途为中心,因此不能用于小型且具有复杂形状的部件、或极其薄的部件等,并且由于它们是热塑性树脂而具有耐热可靠性差这样的问题。
然而,作为可形成复杂的部件的加工技术,可以考虑铸塑成型法、刻印(インプリント)法、模印(スタンプ)法、转印法等。可以将具有感光性的液体注入任意形状的模内,或者将液体流延时用模具来压住、或者用模具来压住加工成膜状或片状的材料,照射光,由此进行三维交联化和不溶化,从而容易形成复杂形状的部件。
更具体地说,可以隔着图案掩模对具有感光性的片状树脂、膜状树脂或液状树脂照射光,由此仅对任意部分进行三维交联化和不溶化,然后利用溶剂等将未照射部溶解除去,从而容易形成复杂形状的部件。
可以进一步用折射率低的材料或空气来包覆该部件,由此更有效传播光。于是,人们研究具有感光性、且光学特性良好的材料(例如参见专利文献1~4)。
然而,上述材料虽然对长波长侧(例如850nm)的激光显示良好的传播特性,但是为了确保可见光中的透明性,多限定光引发剂。进而,如果为了改善折射率、耐热性而引入芳香族结构,则由于芳香族的UV吸收而能够贡献于光固化的光线波长受到限制,因此具有UV固化性差、或者由于光引发剂分解物的热劣化而耐热可靠性差等问题。
此外,作为在可见光区域中具有良好的传播损失的感光性树脂组合物、作为在1分子中具有至少1个能够进行链聚合的官能团的乙烯基聚合物、聚合性化合物和聚合引发剂,本发明人提出了包含羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、和低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]}丙酮中的至少1种的、聚合引发剂的含量设在特定的范围内的感光性树脂组合物(专利文献5)。
然而,专利文献5中所公开的材料虽然具有在可见光区域中的优异的传播特性,但是所制作的固化物的透明性、耐热可靠性不一定是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-128342号公报
专利文献2:日本特开2001-288206号公报
专利文献3:日本特开2003-195079号公报
专利文献4:日本特开2006-63288号公报
专利文献5:国际专利公报WO2009/66638号小册子
发明内容
本发明是为了解决上述课题而进行的,其目的在于提供在光照射下可快速固化的、可以得到在400~780nm的可见光中的透明性和耐热可靠性方面优异的光固化物的感光性树脂组合物及其固化物、感光性树脂膜及其固化物、以及使用它们的光波导。
本发明人反复进行深入研究,结果发现,通过使用特定的光引发剂,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即本发明提供:
(1)一种感光性树脂组合物,其包含(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂、和(C)受阻酚系抗氧化剂而成,作为(B)成分,包含(B-1)选自α-羟基苯乙酮系光引发剂和乙醛酸酯系光引发剂中的至少1种、和(B-2)氧化膦系光引发剂,(C)成分为在1分子中具有1个以上苯酚基的受阻酚系抗氧化剂,所述苯酚基在同一芳香环上具有甲基和叔丁基各1个,相对于(A)成分100质量份,(B)成分的含量为0.02~4.0质量份,并且,相对于(A)成分100质量份,(C)成分的含量为0.01~1质量份;
(2)一种感光性树脂清漆,其特征在于,包含上述(1)所述的感光性树脂组合物;
(3)一种感光性树脂膜,其是通过将上述(2)所述的感光性树脂清漆涂布在基材膜上并干燥而成;以及
(4)一种感光性树脂固化物,其是通过向上述(1)所述的感光性树脂组合物或上述(2)所述的感光性树脂清漆照射紫外线进行固化而得到。
根据本发明,可以提供可光固化、且具有在可见光区域中的良好的透明性和耐热可靠性的感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物。
附图说明
图1为示出用于制造试验片的模子的图。
图2为示出用于制造试验片的模子的图。
图3为示出用于制造试验片的模子的图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为包含(A)聚合性化合物、特定的(B)聚合引发剂、和特定的(C)受阻酚系抗氧化剂而成的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于,作为(B)聚合引发剂,包含(B-1)选自α-羟基苯乙酮系光引发剂和乙醛酸酯系光引发剂中的至少1种、和(B-2)氧化膦系光引发剂。通过使用这样的特定的(B)聚合引发剂,可以得到着色少、在可见光区域中透明性高的固化物。
作为(B-1)成分的α-羟基苯乙酮系光引发剂,可以举出1-羟基-环已基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-3,5,2-甲基丙酰基)-苄基)-苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等。
此外,作为乙醛酸酯系光引发剂,可以举出羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、它们的混合物等。
这些当中,从着色少、在可见光区域中透明性高这样的方面考虑,特别优选选择1-羟基-环已基苯基酮、或者羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯和它们的混合物。
接着,作为(B-2)成分的氧化膦系光引发剂,可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、它们的混合物等。如果使用这样的光引发剂,则不仅可以用少的光照射量来固化,而且具有光漂白性能,因此所得到的光固化物在可见光区域中具有优异的透明性。其中,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦特别地在可见光区域中具有优异的透明性,并且固化性高,因此优选。
光漂白是指光褪色。通常,在紫外线照射下进行光固化时,光引发剂在树脂组合物的表面容易吸收紫外光,因此在使用(B-1)成分的光引发剂的情况下,紫外光难以达到树脂组合物的深层部,与树脂组合物的表面相比,固化反应不易进行。
另一方面,(B-2)成分的氧化膦系光引发剂具有吸收紫外光时分解的性质,因此,与(B-1)成分的光引发剂相比,紫外光易于达到树脂组合物的深层部,即使在使用更少的光引发剂时,也易于产生固化反应至深层部。
因此,通过并用(B-1)成分的光引发剂和(B-2)成分的氧化膦系光引发剂,可以兼顾这样的相反的课题:即使光引发剂的使用量少也产生充分的固化反应,从而减少表面和深层部的固化不均匀;通过光引发剂的使用量减少,着色降低。
相对于(A)成分100质量份,(B)成分的含量为0.02~4.0质量份。如果不足0.02质量份,则通过光照射不能充分进行固化反应,此外,如果超过4.0质量份,则源自(B)成分的着色的影响变大,结果在可见光区域中透明性降低、或者在波导中材料损失变大。
此外,(B)成分的含量的适宜范围根据该树脂组合物的使用形态的不同而不同。例如,在用作导光膜的情况下,为了确保透明性,优选(B)成分为较少量。作为兼具透明性和固化性的(B)成分的含量,优选为0.03~2.0质量份的范围,更优选为0.05~1.0质量份的范围。
特别是在用作导光膜的情况下,相对于(A)成分100质量份,(B-1)成分的含量优选为0.01~0.7质量份、(B-2)成分的含量优选为0.01~0.6质量份。如果(B-1)成分的含量为0.01质量份以上,则可以得到充分的光固化性,如果为0.7质量份以下,则可以得到良好的耐热可靠性,无着色问题。此外,如果(B-2)成分的含量为0.01质量份以上,则可以得到充分的光固化性,如果为0.6质量份以下,则在光固化时进行光漂白,无固化物的着色,因此优选。
另一方面,将本发明的感光性树脂组合物以厚膜使用的情况等时,与薄膜等的情况相比,难以固化,因此需要增加(B)成分的含量。具体地说,优选为0.05~2.0质量份的范围,更优选为0.1~1.0质量份的范围。
需要说明的是,在树脂组合物中包含后述的(D)成分的情况下,(B)成分的含量为将(A)成分和(D)成分的总量定为100质量份时的质量份。
接着,本发明的感光性树脂组合物的特征在于,混合特定的(C)受阻酚系抗氧化剂。更具体地说,特别优选为在1分子中必须具有1个以上的苯酚基、且由下式(1)表示的受阻酚系抗氧化剂,所述苯酚基在同一芳香环上各自具有1个甲基和叔丁基。如果使用这些化合物,则可以提高耐热可靠性,并且光固化时的聚合阻碍小,因此固化性良好。此外,固化所需的紫外线等的照射量可以为少量,因此生产率高。
此处,X为以下所示的2价基团中的任一种。
相对于(A)成分100质量份,本发明中的(C)成分的含量为0.01~1.0质量份的范围。如果(C)成分的含量不足0.01质量份,则耐热可靠性差,如果超过1.0质量份,则光固化时的聚合阻碍变大,固化变得不充分。此外,有时吸收500~700nm的区域的可见光,使所用的可见光光源下的颜色变化。需要说明的是,为了确保固化性而增加紫外线等的照射量的话,会关系到生产率的降低,因此不优选。从以上的观点考虑,(C)成分的含量更优选为0.05~0.5质量份的范围。
需要说明的是,在树脂组合物中包含后述的(D)成分的情况下,(C)成分的含量为将(A)成分和(D)成分的总量定为100质量份时的质量份。
下面,对本发明中所用的(A)成分进行说明。
作为(A)成分的聚合性化合物,只要是通过加热或紫外线等的照射来进行聚合的化合物就没有特别限制,可适当举出例如具有烯属不饱和基团等聚合性取代基的化合物。特别优选为如下化合物:在1个分子中具有至少1个可以利用在光照射下光引发剂所产生的自由基来进行链聚合的官能团、且在400~780nm的范围内不吸收光的化合物。此外,对于性状,可以使用固体、半固体、液体中的任一种。
具体可以举出(甲基)丙烯酸酯、偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、乙烯基酰胺、芳基化乙烯等,这些当中,从透明性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸酯、芳基化乙烯。作为(甲基)丙烯酸酯,可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯和二官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯中的任一种。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻二苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;2-四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-咔唑等杂环式(甲基)丙烯酸酯、它们的己内酯改性物等。
此外,可以举出单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)间苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)对苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢间苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢对苯二甲酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸等具有烯属不饱和基团和羧基的化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-丁基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等具有烯属不饱和基团和环氧基的化合物;(2-乙基-2-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基-2-氧杂环丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-乙基-2-氧杂环丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-甲基-2-氧杂环丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团和氧杂环丁基的化合物;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有烯属不饱和基团和异氰酸酯基的化合物;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等具有烯属不饱和基团和羟基的化合物等。
在上述的单官能性化合物之中,更优选在1分子中具有1个以上选自羟基、四氢糠基中的至少1种的化合物,这是因为它们不仅进行低粘度化而且使固化性也变得良好,特别优选丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯,这是因为它们还具有优异的耐热性。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化2-甲基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化芴型二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯;它们的己内酯改性物;新戊二醇型环氧(甲基)丙烯酸酯等脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯;环己烷二甲醇型环氧(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等脂环式环氧(甲基)丙烯酸酯;间苯二酚型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚AF型环氧(甲基)丙烯酸酯、芴型环氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯等杂环式(甲基)丙烯酸酯;它们的己内酯改性物;苯酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯等芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯。
上述化合物中,优选包含至少1个选自二官能以上的多官能聚合性化合物中的化合物。通过使用多官能聚合性化合物,可以进行三维交联,而得到对热形状变化少的固化物。此外,单官能聚合性化合物使感光性树脂组合物的粘度降低,使操作变得容易,因此可根据需要来适当混合。
这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用,而且还可以与其他的聚合性化合物组合使用。
此外,这些化合物使用市售产品时,可以直接使用,也可根据需要在使用前进行蒸留、柱分离等来进行精制后使用。
通常,(A)成分多利用脱水酯化法来制造,作为反应催化剂多使用磺酸系催化剂,作为反应溶剂多使用苯、甲苯。利用这样的方法来制造的(A)聚合性化合物包含成为着色原因的硫成分和芳香族成分作为杂质。
更具体地说,相对于(A)成分的总量,以杂质的形式包含的对甲苯磺酸和中和对甲苯磺酸的对甲苯磺酸的碱金属盐的含量优选为40质量ppm以下。如果该杂质为40质量ppm以下,则可以得到在可见光区域中透明、且耐热可靠性优异的固化物。另一方面,如果对甲苯磺酸和对甲苯磺酸的碱金属盐的含量超过40质量ppm,则有时耐热可靠性降低、产生固化物的着色等,因此不优选。由以上结果,相对于(A)成分的总量,上述杂质优选为20质量ppm以下。
在本发明中,作为(A)成分的制造方法,优选使用酯交换法。这是因为作为反应催化剂使用中性催化剂,并且作为溶剂使用低级(甲基)丙烯酸酯,因此不含如上所述的成为着色原因的杂质。
此外,作为(A)成分的聚合性化合物,可以适当举出如下通式(2)或(4)所示的化合物。该化合物在可见光区域中具有优异的透明性、并且由于具有芳香族因而耐热性优异、而且便宜,因此优选。
通式(2)中,R1和R2分别为氢原子或甲基。并且R3由以下通式(3)表示。
上述式(3)中,从挠性、柔性观点考虑,a+b优选为2~50的范围。从上述观点考虑,a+b更优选为4~40的范围,特别优选为8~35的范围。R4和R5分别为氢原子或甲基。并且R6为下式所示的任一个2价基团。
通式(4)中,R7和R8分别为氢原子或甲基。并且R9由以下通式(5)、(6)或(7)表示。
上述式(5)、(6)和(7)中,R10~R15分别为氢原子或甲基。并且c是平均值,为1~30的范围,d和e也是平均值,分别为1~15的范围。此外,f、g和h分别为平均值,为1~10的范围。
此外,作为(A)成分的聚合性化合物,从耐热性的观点考虑,也适合使用分子中包含选自由脂环结构、芳基、芳氧基和芳烷基组成的组中的至少1种和烯属不饱和基团的化合物。具体可以举出包含选自由脂环结构、芳基、芳基和芳烷基组成的组中的至少1种的(甲基)丙烯酸酯或N-乙烯基咔唑等。
需要说明的是,在此,芳基是指例如苯基、萘基等芳香族烃基、咔唑基等芳香族杂环式基团。
在本发明的树脂组合物中,作为树脂成分,可以单独使用(A)成分,但可以配合后述的(D)成分。在混合(D)成分的情况下,相对于(A)成分和(D)成分的总量,(A)成分的含量优选为15质量%以上。如果为15质量%以上,则容易与(D)成分的聚合物链形成化学键的同时进行固化。
另外,在使用本发明的感光性树脂组合物作为导光膜等的情况下,优选包含(D)成分,从固化膜的膜强度、挠性充分的观点考虑,此时的(A)成分的配合量优选为90质量%以下,更优选为30~80质量%。
接下来,对本发明中所用的(D)成分进行详细说明。(D)成分为在1分子中具有至少1个能够进行链聚合的官能团的乙烯基聚合物,其重均分子量优选为5,000~2,000,000的范围。此外,优选的是,玻璃化转变温度为30~100℃的范围,OH值为10~120mgKOH/g的范围。如果乙烯基聚合物的重均分子量为5,000以上,则膜形成变得容易,因此优选。另一方面,从乙烯基聚合物的合成的容易性的观点考虑,优选为2,000,000以下。此外,如果玻璃化转变温度为30℃以上,则所得到的感光性树脂固化物获得一定程度以上的硬度,在高温高湿可靠性试验中不会发生固化物的变形,因此优选。另一方面,如果玻璃化转变温度为100℃以下,则感光性树脂固化物得到充分的强度,而不会变脆。进而,如果OH值为10mgKOH/g以上,则可以充分得到与(A)成分的聚合性化合物的相容性,而得到透明的感光性树脂固化物,因此优选。另一方面,如果OH值为120mgKOH/g以下,则吸水性不会变得过高,在高温高湿试验中不会产生吸湿变白等,因此优选。
需要说明的是,在本发明中,(D)成分不是必要成分,而根据本发明的感光性树脂组合物的使用用途来适当混合。此外,本发明中的重均分子量为用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的、标准聚苯乙烯换算的值。
关于上述(D)成分,只要能够成为上述的优选的分子量、OH值、玻璃化转变温度的范围,就对乙烯基聚合物的结构、聚合方法、聚合反应的种类没有限制。例如作为聚合方法,可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等,作为聚合反应,可以利用自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。
作为用于形成上述(D)成分的单体,可以举出各种单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸邻二苯基酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-萘氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(邻苯基苯氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(1-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(2-萘氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯;2-四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-N-咔唑等杂环式(甲基)丙烯酸酯、它们的己内酯改性物等。它们成为后述的重复单元(式9)的原料。
此外,作为用于形成上述(D)成分的单体的其他例子,可以举出单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)间苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)对苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)四氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢间苯二甲酸酯、单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)六氢对苯二甲酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸等。它们成为后述的重复单元(式10)的原料。
进而,作为用于形成上述(D)成分的单体的其他例子,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯等具有烯属不饱和基团和羟基的化合物,它们成为后述的重复单元(式8)的原料。
此外,作为用于形成上述(D)成分的单体的其他例子,可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-丁基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6,7-环氧庚基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等具有烯属不饱和基团和环氧基的化合物;(2-乙基-2-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(2-甲基-2-氧杂环丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲基-2-氧杂环丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-乙基-2-氧杂环丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-甲基-2-氧杂环丁基)丙基(甲基)丙烯酸酯等具有烯属不饱和基团和氧杂环丁基的化合物;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双[甲基(丙烯酰)氧基甲基]乙基异氰酸酯、2-{[2-甲基(丙烯酰)氧基]乙氧基]乙基异氰酸酯等具有烯属不饱和基团和异氰酸酯的化合物;(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、琥珀酸(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)、2-邻苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-四氢邻苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、2-六氢邻苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸等具有烯属不饱和基团和羧基的单官能聚合性化合物。
如上所述,作为本发明的(D)成分,可以使用各种物质,但在这些当中,从可以得到在高温高湿可靠性和可见光中的透明性方面优异的感光性树脂固化物的观点考虑,优选将不含卤原子、氮原子、磷原子的聚合性化合物进行聚合而成的乙烯基聚合物,更优选使用选自具有烯属不饱和基团和羟基的化合物、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯中的聚合性化合物而得到的乙烯基聚合物。作为具体例,可以举出包含如下通式(8)作为重复单元、进而包含通式(9)和(10)作为重复单元的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物通过在结构中包含通式(8)而保持与(A)成分的聚合性化合物之间的相容性,因此可以得到透明的感光性树脂固化物。
上述通式(8)中,R16~R18各自独立地为氢原子或碳数1~20的1价有机基团。并且,R19为碳数1~20的有机基团。
上述通式(9)中,R20~R22各自独立地为氢原子或碳数1~20的1价有机基团。并且,R23为碳数1~20的有机基团。
上述通式(10)中,R24~R26各自独立地为氢原子或碳数1~20的1价有机基团。
如上所述,上述(D)成分在本发明的感光性树脂组合物中虽然不是必要成分,但在将本发明的感光性树脂组合物用作导光膜等的情况下,优选配合(D)成分。从耐热可靠性的观点考虑,相对于(A)成分和(D)成分的总量,其配合量优选为85质量%以下,从上述观点考虑,更优选为30~70质量%的范围。
此外,除了上述(A)~(D)成分之外,必要时,可以在本发明的感光性树脂组合物中,按照对本发明的效果不产生不良影响的比例,添加防黄变剂、紫外线吸收剂、可见光吸收剂、着色剂、增塑剂、稳定剂、填充剂、荧光增白剂等所谓的添加剂。
本发明的感光性树脂组合物可以用作感光性树脂清漆,特别是在不配合上述(D)成分、以(A)成分为主成分时,可以在不使用溶剂的情况下制成清漆。
另一方面,在配合(D)成分的情况下等,可根据需要使用适当的有机溶剂来稀释,而用作感光性树脂清漆。作为在此所用的有机溶剂,只要是可以溶解该树脂组合物的有机溶剂就没有特别限制,可以举出例如四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚;甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等多元醇烷基醚;乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。另外,从该树脂组合物的耐热可靠性的观点考虑,优选不使用芳香族系溶剂。
这些当中,从溶解性和沸点的观点考虑,优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙酰胺。
这些有机溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
此外,树脂清漆中的固形物浓度通常优选为20~80质量%。
在调制感光性树脂清漆时,优选通过搅拌进行混合。对搅拌方法没有特别限制,但从搅拌效率的观点考虑,优选使用了螺旋桨的搅拌。搅拌时的螺旋桨的旋转速度没有特别的限制,但优选为10~1,000min-1。如果为10min-1以上,则(A)~(D)成分和有机溶剂的各成分得到充分混合,如果为1,000min-1以下,则螺旋桨的旋转所致的气泡的卷入会减少。从上述的观点考虑,更优选为50~800min-1,进一步优选为100~500min-1。
对搅拌时间也没有特别的限制,但优选为1~24小时。如果为1小时以上,则(A)~(D)成分和有机溶剂的各成分得到充分混合,如果为24小时以下,则可以缩短调制清漆的时间,得到充分的生产率。
优选使用孔径50μm以下的过滤器对调制的感光性树脂清漆进行过滤。通过使用孔径50μm以下的过滤器,从而除去较大的异物,在涂布清漆时不会产生麻坑(はじき)等,传播感光性树脂固化物的光的散射得到抑制。从上述观点考虑,更优选使用孔径30μm以下的过滤器进行过滤,进一步优选使用孔径10μm以下的过滤器进行过滤。
优选的是,调制的感光性树脂清漆在减压下进行脱泡。对脱泡方法没有特别的限制,作为具体例,可以使用真空泵和钟罩、带有真空装置的脱泡装置。对减压时的减压度没有特别的限制,但优选为树脂清漆中所包含的有机溶剂不会沸腾的范围。对减压脱泡时间没有特别的限制,但优选为3~60分钟。如果为3分钟以上,则可以除去溶解在树脂清漆内的气泡。如果为60分钟以下,则树脂清漆中所包含的有机溶剂不会挥发。
本发明的感光性树脂组合物可以利用包括UV光的光来迅速固化。
在此,将在厚度0.5mm、光照射量3000mJ/cm2下得到的固化物的反应率设定为100%时,100mJ/cm2照射时的反应率优选为80%以上。如果使用这样的材料,则可以得到在成型品的生产率方面优异的材料。
作为发射UV光的光源没有特别的限制,除了低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯等水银灯之外,还可以举出钨灯、氙灯、气体激光器、半导体激光器等。固化所需的照射量根据所需求的固化物的厚度、折射率等的不同而不同,但通常可以在照度1~500mW/cm2下,照射10~10000mJ/cm2而得到固化物。
优选所得到的固化物在400~780nm的可见光区域中厚度1mm的试验片的透光率为90%以上。如果使用这样的固化物,则可以在不降低光的照度、且不改变光源的颜色的情况下传播光。如果透光率低于90%,则不能充分传播光,或者改变光源的颜色来传播,因此不优选。
下面,对本发明的感光性树脂膜进行说明。
在适当的基材膜上,涂布由上述感光性树脂组合物组成的、包含上述(A)~(C)成分、和根据需要添加的(D)成分的感光性树脂清漆,除去溶剂,形成感光性树脂层(以下也简称为“树脂层”。),由此可容易制造本发明的感光性树脂膜。此外,还可以如下制造:将感光性树脂组合物直接涂布在基材膜上,而不将其制成清漆。
作为基材膜没有特别的限制,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚硫化物、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜、液晶聚合物等。
这些当中,从柔性和坚韧性的观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚砜。
基材膜的厚度可根据目标柔性来适当改变,但优选为3~250μm。如果为3μm以上,则膜强度充分,如果为250μm以下,则可以得到充分的柔性。从上述的观点考虑,更优选为5~200μm,进一步优选为7~150μm。另外,从提高与树脂层的剥离性的观点考虑,也可以根据需要使用利用有机硅系化合物、含氟化合物等来实施脱模处理的膜。
在基材膜上涂布感光性树脂清漆或感光性树脂组合物来制造的感光性树脂膜可根据需要将保护膜粘贴于树脂层上而形成基材膜、由感光性树脂组合物或感光性树脂固化物构成的树脂层和保护膜的3层结构。
作为保护膜没有特别的限制,可以举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃等。这些当中,从柔性和坚韧性的观点考虑,优选为聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。另外,从提高与树脂层的剥离性的观点考虑,也可以根据需要使用利用有机硅系化合物、含氟化合物等来实施脱模处理的膜。
保护膜的厚度可根据目标柔性来适当改变,但优选为10~250μm。如果为10μm以上,则膜强度充分,如果为250μm以下,则可以得到充分的柔性。从上述的观点考虑,更优选为15~200μm,进一步优选为20~150μm。
对本发明的感光性树脂膜的树脂层的厚度没有特别的限制,但以干燥后的厚度计,通常优选为5~500μm。如果为5μm以上,则厚度充分,因此树脂膜或该膜的固化物的强度充分,如果为500μm以下,则可以充分进行干燥,因此树脂膜中的残留溶剂量不会增加,对该膜的固化物进行加热时不会发泡。
这样得到的感光性树脂膜可容易通过例如卷绕成卷状来保存。或者可以将卷状膜切成适当的尺寸,形成片状来保存。
也可以通过利用光、热等使感光性树脂组合物进行固化反应或聚合反应来得到固化物。此时,可以预先制成片状、膜状、条状等任意形状,其后进行固化反应等,由此得到具有任意形状的固化物。这样得到的固化物通过在空气包层中使用,可以与通常的光波导同样地用作照明用器件。
此外,本发明的感光性树脂组合物可以利用铸塑成型法、刻印法、模印法、转印法来加工成任意形状。
此外,对使感光性树脂组合物进行固化反应而得到的固化物照射白色LED光时,460nm附近的透射光强度和560nm附近的透射光强度的比(Int460/Int560)优选为1.0~4.0。如果该比为1.0以上,则透射的光与从原来的光源发射的光近似,可以成为适于照明用途的器件。另一方面,实际上,该比不可能为4以上。从上述的观点考虑,上述透射光强度的比更优选为1.5~4.0的范围。在此,Int460为在460nm附近可见的主要起因于B带的峰的强度,Int560为在560nm附近可见的主要起因于G带、R带的混合光的峰的强度。
实施例
下面,对本发明的实施例进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。
评价方法
(1)硫酸根离子成分的测定
将感光性树脂组合物1g放入样品瓶,向其中加入水10g,并搅拌一晚。将水层部用膜滤器来过滤,利用离子色谱法来进行硫酸根离子成分的定量。
(2)试验片的制造
使用厚度为1mm的有机硅片,准备了图1所示的形状的铸塑用模子。另外,使用厚度为0.5mm的有机硅片,准备了图2和图3所示的形状的铸塑用模子。
然后在玻璃板上,以不进入气泡的方式放置铸塑用模子,并使其密合。向其中注入实施例和比较例中所制备的感光性树脂组合物,从上面轻轻地盖上玻璃板。从该玻璃板的上面,使用紫外线曝光机(大日本Screen株式会社制、商品名MAP-1200-L)来照射紫外线,得到光固化物。将曝光量在使用图1的模子时设为3000mJ/cm2,在使用图2的模子时设为300mJ。所得到的试验片用于各种测定。
(3)UV固化性
使用了利用图3的模子来制作的、UV照射量为100mJ/cm2、3000mJ/cm2的2种不同的光固化物。在伯乐生命医学产品公司制的FT-IR FTS-6000中,安装SPECAC公司制的Golden Gate金刚石ATR装置,分别对感光性树脂组合物、UV照射量为300mJ/cm2和3000mJ/cm2的固化物进行测定。将830cm-1的源自芳香族CH面外弯曲振动的峰作为内部标准,由808cm-1处可见的源自乙烯基的CH面外弯曲振动的峰,根据下式来算出。
反应率=[1-(I-Ic)/(Io-Ic)]×100%
I:照射量为100mJ/cm2时的峰强度
Ic:照射量为3000mJ/cm2时的峰强度
Io:照射量为0mJ/cm2(固化前)时的峰强度
评价基准如下。
◎:反应率为99%~100%
○:反应率超过90%~不足99%
△:反应率为80%~90%
×:反应率不足80%
(4)透射率
使用了利用图1的模子来得到的厚度1mm的固化物。采用日立制作所公司制分光光度计U-3310,在测定波长为200~800nm的条件下测定透射率。根据测定结果,对420nm、560nm、780nm的3点进行评价。
(5)白色LED透射强度
使用了利用图2的模子来得到的厚度0.5mm的固化物。光源使用了侧面发光型白色LED,在输入电流15mA的条件下使其发光。在此放置固化物,从端面入射白色LED光(光源的透射强度比=4.2)。对于从相反侧的端面发射出的光,使用大塚电子(株)制的多色测光系统MCPD-3000,测定透射光的光谱,利用发射出的光的峰强度,根据下式来算出透射强度比。
透射强度比=(Int460/Int560)
Int460:在460nm附近可见的主要起因于B带的峰的强度
Int560:在560nm附近可见的主要起因于G带、R带的混合光的峰的强度评价基准如下。
◎:透射强度比超过2.0
○:透射强度比为1.5~2.0
×:透射强度比不足1.5
(6)耐热可靠性
将上述(5)中评价的试验片放入85℃的烘箱内。500小时后取出,用上述(5)的方法,测定白色LED透射强度。
实施例1
在容量200mL的茶褐色塑料瓶中,混合70.0g的FA-324A(EO改性双酚A二丙烯酸酯、平均EO链长=4、日立化成工业(株)制商品名)、15.0g的FA-321A(EO改性双酚A二丙烯酸酯、平均EO链长=10、日立化成工业(株)制商品名)、15.0g的HEA(丙烯酸2-羟乙酯、(株)日本触媒制商品名)、0.1g的IRGACURE754(羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、汽巴日本(株)制商品名)、0.1g的DAROCURE TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、汽巴日本(株)制商品名)、0.1g的ADEKASTAB AO-80(受阻酚系抗氧化剂、(株)ADEKA制商品名),使用旋转混合器在室温搅拌12小时。对于所得到的混合物,使用孔径2μm的膜滤器,在温度25℃、压力0.4MPa的条件下,进行加压过滤,在10mmHg下进行真空脱气,从而制作感光性树脂组合物。
实施例2~17和比较例1~6
除了使用第1表所示的组成之外,与实施例1同样地操作而得到树脂组合物。利用与实施例1相同的方法来评价的结果示于第1表。
[表1]
第1表-1
[表2]
第1表-2
1)A-a:EO改性双酚A二丙烯酸酯(平均EO链长=4)日立化成工业株式会社制、FA-324A(商品名)
2)A-b:EO改性双酚A二丙烯酸酯(平均EO链长=10)日立化成工业株式会社制、FA-321A(商品名)
3)A-c:EO改性双酚A二丙烯酸酯(平均EO链长=6)新中村化学工业株式会社制、A-BPE-6(商品名)
4)A-d:丙烯酸2-羟乙酯、(株)日本触媒制、HEA(商品名)
5)A-e:丙烯酸四氢糠基酯、(株)日本触媒制、Viscoat 150(商品名)
6)B-a:羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、汽巴日本株式会社制、IRGACURE 754(商品名)(乙醛酸酯系光引发剂)
7)B-b:1-羟基环己基苯甲酮汽巴日本株式会社制、IRGACURE 184(商品名)(α-羟基苯乙酮系光引发剂)
8)B-c:2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、汽巴日本株式会社制、DAROCUR1173(商品名)(α-羟基苯乙酮系光引发剂)
9)B-d:2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-3,5,2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、汽巴日本株式会社制、IRGACURE127(商品名)(α-羟基苯乙酮系光引发剂)
10)B-e:2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦、汽巴日本株式会社制、DAROCUR TPO(商品名)(氧化膦系光引发剂)
11)B-f:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、汽巴日本株式会社制、IRGACURE 819(商品名)(氧化膦系光引发剂)
12)氨基苯乙酮系:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、汽巴日本株式会社制、IRGACURE 907(商品名)(氨基苯乙酮系光引发剂)
13)联苯酰缩酮系:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、汽巴日本株式会社制、IRGACURE 651(商品名)(联苯酰缩酮系光引发剂)
14)肟酯系:1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]、汽巴日本株式会社制、IRGACURE OXE01(商品名)(肟酯系光引发剂)
15)C-a:3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、(株)ADEKA制、ADEKA STAB AO-80(商品名)
16)C-b:1,2-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙氧基]乙烷、(株)ADEKA制、ADEKA STAB AO-70(商品名)
17)C-c:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、汽巴日本株式会社制、IRGANOX 1010(商品名)
根据实施例1~16,本发明的感光性树脂组合物都具有优异的透明性,并且在紫外线照射下可快速固化,并且耐热可靠性试验后的透明性也得到维持。其中,特别是在使用羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯、羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物作为(B)成分的情况下、以及在并用2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基氧化膦作为(C)成分的情况下,具有特别优异的特性。
另一方面,根据比较例1~3,在使用不对应于α-羟基苯乙酮系光引发剂、和乙醛酸酯系光引发剂中的任一种的光引发剂作为(B-1)成分的情况下,初期就着色而对透明性差。此外,在不含(B-2)成分的比较例4中,在UV下不能进行充分的固化。此外,由比较例5明显可知,作为(C)成分的在同一芳香环上具有二叔丁基的受阻酚系热稳定剂的固化性大大降低。此外,由比较例6可知,不含(C)成分的化合物情况对耐热可靠性显著变差。
此外,由实施例17的结果可知,在1分子中具有1个以上选自羟基、四氢糠基中的至少1种的化合物显示优异的固化性。
如上所示,根据本发明,可以提供在可见光区域中具有良好的传播损失的感光性树脂组合物、感光性树脂清漆、感光性树脂膜和感光性树脂固化物。
工业实用性
本发明的感光性树脂组合物在光照射下可快速固化,所以可以得到可获得在400~780nm的可见光中的透明性和耐热可靠性方面优异的光固化物的感光性树脂组合物及其固化物。因此,其最适合于光波导、导光材料等用途,并且由于在光照射下可快速固化,因而可以以高生产率制造光波导、导光材料等。
Claims (15)
1.一种感光性树脂组合物,其为包含(A)聚合性化合物、(B)聚合引发剂和(C)受阻酚系抗氧化剂的感光性树脂组合物,其中,
作为(B)成分,包含(B-1)乙醛酸酯系光引发剂、以及(B-2)氧化膦系光引发剂,
(C)成分为在1分子中具有1个以上苯酚基的受阻酚系抗氧化剂,所述苯酚基在同一芳香环上具有甲基和叔丁基各1个,
相对于(A)成分100质量份,(B)成分的含量为0.02~4.0质量份,并且相对于(A)成分100质量份,(C)成分的含量为0.01~1质量份。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B-1)成分为选自羟基苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯和羟基苯乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其中,所述(B-2)成分为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,所述(C)受阻酚系抗氧化剂由下式(1)表示,
式中,X为如下基团中的任一种,
5.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其中,(A)成分为在其分子中包含至少1个能够进行链聚合的官能团的化合物。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其中,包含在(A)成分中的能够进行链聚合的官能团为烯属不饱和基团。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其特征在于,在(A)成分中包含多官能聚合性化合物。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其特征在于,在(A)成分中包含以下通式(2)或(4)所示的化合物,
通式(2)中,R1和R2各自为氢原子或甲基,并且R3由以下通式(3)表示,
式(3)中,a+b为2~50的范围,R4和R5各自为氢原子或甲基,并且R6为下式所示的任一种2价基团,
通式(4)中,R7和R8各自为氢原子或甲基,并且R9由以下通式(5)、(6)或(7)表示,
上述式(5)、(6)和(7)中,R10~R15各自为氢原子或甲基,并且c是平均值,为1~30的范围,d和e也是平均值,各自为1~15的范围,并且f、g和h各自为平均值,为1~10的范围。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其特征在于,相对于(A)成分的总量,包含在(A)成分中的硫酸根离子的含量为40质量ppm以下。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的感光性树脂组合物,其进一步包含(D)在1分子中具有至少1个能够进行链聚合的官能团的乙烯基聚合物,该(D)成分的含量为15质量%以下,相对于(A)成分和(D)成分的总量100质量份,所述(B)成分的含量为0.02~4.0质量份,并且相对于(A)成分和(D)成分的总量100质量份,(C)成分的含量为0.01~1质量份。
11.一种感光性树脂清漆,其特征在于,包含权利要求1~10中任一项所述的感光性树脂组合物。
12.一种感光性树脂膜,其是通过将权利要求11所述的感光性树脂清漆涂布在基材膜上并干燥而成。
13.一种感光性树脂固化物,其是通过向权利要求1~10中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求11所述的感光性树脂清漆照射紫外线进行固化而得到。
14.根据权利要求13所述的感光性树脂固化物,其中,在420~780nm的可见光区域中,厚度为0.2mm的试验片的透光率为90%以上。
15.根据权利要求14所述的感光性树脂固化物,其发射出透射强度比Int460/Int560为1.5~4.0的透射光,所述透射强度比是根据在照射白色LED光时所观察到的、560nm附近的透射光强度峰和460nm附近的透射光强度峰来求出。
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