CN114729215B - 喷墨用硬化性组成物、硬化物及柔性印刷电路板 - Google Patents

喷墨用硬化性组成物、硬化物及柔性印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种喷墨用硬化性组成物、硬化物及柔性印刷电路板。所述喷墨用硬化性组成物包括可溶性聚酰亚胺树脂、光硬化丙烯酸酯化合物、光聚合起始剂以及热硬化树脂。所述喷墨用硬化性组成物的柔软性优异，且在厚度小于20μm时仍具有大于2kV的耐电压性。

Description

喷墨用硬化性组成物、硬化物及柔性印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种柔性印刷配线板用硬化组成物，且特别是涉及一种藉由喷墨方式所使用的紫外线固化型组成物、使用其的抗蚀剂、标记及蚀刻的柔性印刷配线板用硬化涂膜以及使用其所得到之具有图型的柔性印刷配线板。
背景技术
柔性印刷配线板在制作过程中，为了保护金属线路的氧化与耐腐蚀，一般会在线路板表面贴附一层覆盖薄膜保护线路，或是以光硬化/热硬化型树脂组成物进行涂布、曝光、显像于线路上硬化成具有可挠性的皮膜，其中以硬化型的组成物较适合使用。
如上述的硬化型组成物中，对于将聚酰亚胺等作为主要成份的塑料基板、与设置于其上的导体电路金属双方的密着性，以及一面维持密着一面确保焊接耐热性，与薄化保护层的耐电压等各特性的必要。然而，一般光硬化型组成物所形成的涂膜，由于缺乏柔软性，难以达到对电路金属及塑料基板双方的优异密着性，且薄化后因材料特性无法得到较佳的耐电压特性。
发明内容
本发明为了解决上述先前技术的问题，其主要目的系提供一种喷墨用硬化性组合物，柔软性优异，且薄化后具有优良的耐电压特性，并可维持焊接耐热性以及塑料基板与导体层等特性。
本发明之另一目的为以喷墨方式形成图形化涂膜，以减少材料的使用，进而降低因微影制程所产生的废液。
本发明的喷墨用硬化性组成物包括可溶性聚酰亚胺树脂、光硬化丙烯酸酯化合物、光聚合起始剂以及热硬化树脂。光硬化丙烯酸酯化合物包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。可溶性聚酰亚胺树脂溶于含有伸烷基链或烷氧基链的的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。
在本发明的一实施例中，可溶性聚酰亚胺树脂的固有粘度为0.1至0.8。
在本发明的一实施例中，可溶性聚酰亚胺树脂是由摩尔数比为1:0.9至1:0.98的二酐单体与二胺单体聚合而成。
在本发明的一实施例中，喷墨用硬化性组合物于温度50℃时的粘度为50mPa·s以下。
在本发明的一实施例中，可溶性聚酰亚胺树脂溶于含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固形份占含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1重量％至40重量％。
在本发明的一实施例中，可溶性聚酰亚胺树脂由式1的化学结构表示的单体与含氟单体所组成，
在式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，Y为氧原子。
在本发明的一实施例中，含氟单体包括4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)、双(三氟甲基)联苯(Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane,33-6F)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,44-6F)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane,bis-APAF)或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether,6FODA)。
在本发明的一实施例中，由式1的化学结构表示的单体与所述含氟单体占二酐单体与二胺单体的总摩尔数50％以上。
本发明提供一种硬化物，将上述喷墨用硬化性组合物进行硬化而获得。
本发明提供一种柔性印刷电路板，包括上述硬化物。
在本发明的一实施例中，位于柔性印刷电路板的表面的硬化物的厚度为15μm，硬化物经过弯折角度R＝3mm且弯折测试10000次后无裂痕。
基于上述，本发明的喷墨用硬化性组成物包括可溶性聚酰亚胺树脂、光硬化丙烯酸酯化合物、光聚合起始剂以及热硬化树脂。光硬化丙烯酸酯化合物包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。可溶性聚酰亚胺树脂溶于含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。因此，本发明的喷墨用硬化性组合物，柔软性优异，且薄化后具有优良的耐电压特性，并可维持焊接耐热性以及塑料基板与导体层等特性。
具体实施方式
本发明的喷墨用硬化性组成物，包括：(A)可溶性聚酰亚胺树脂、(B)光硬化丙烯酸酯化合物、(C)光聚合起始剂以及(D)热硬化树脂。光硬化丙烯酸酯化合物包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(A)可溶性聚酰亚胺树脂
上述可溶性聚酰亚胺为通过二胺和四羧酸二酐反应，经化学死循环或一步法死循环的可溶型聚酰亚胺，其可溶于含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，含有伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(80)二(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(100)二(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(150)二(甲基)丙烯酸酯等之二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。含有烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物可为二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(2)、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(2)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(4)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(10)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(30)等。可溶性聚酰亚胺树脂可溶于所述含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物任一种或两种以上(甲基)丙烯酸的组合，固形份通常占所述伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1重量％至40重量％，更优选为5重量％至20重量％。
可溶性聚酰亚胺树脂例如是由式1的化学结构表示的单体与含氟单体所组成，
在式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，Y为氧原子。
式1的化学结构表示的单体可为4,4'-(4,4'-异丙基二烯二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride),BPADA)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二烯二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4'-(4,4'-HexafluoroIsopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride,HFBPADA)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride,BDSDA)、2,2'-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(2,2'-bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane,4BDAF)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propane,BAPP)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(4,4'-Bis(3-amino phenoxy)diphenyl sulfone,BAPS)；含氟单体可为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,6FDA)、双(三氟甲基)联苯胺(Bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane,33-6F)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,44-6F)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl)-hexafluoropropane,bis-APAF)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether,6FODA(。
在本实施例中，四羧酸二酐可选自联苯四羧酸二酐(BPDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(3,3,4,4-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4-Oxydiphthalic dianhydride,ODPA)、双-二羧基苯基二甲基硅烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethyl-silane dianhydride,SiDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(Sulfonyldiphthalic anhydride,SO2DPA)、、环丁烷四甲酸二酐(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride,CBDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic aciddianhydride,B1317)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDEA)、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(BPADA)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(TMEG)、丙二醇双(偏苯三酸酐)(TMPG)、1,2-丙二醇双(偏苯三酸酐)、丁二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐)、二丙二醇双(偏苯三酸酐)、2-甲基-2,4-戊二醇双(偏苯三酸酐)、二甘醇双(偏苯三酸酐)、四甘醇双(偏苯三酸酐)、六甘醇双(偏苯三酸酐)、新戊二醇双(偏苯三酸酐)、对苯二酚双(偏苯三酸酐)(TAHQ)、对苯二酚双(2-羟乙基)醚双(偏苯三酸酐)、2-苯基-5-(2,4-茬基)-1,4-氢化醌双(偏苯三酸酐)、2,3-二氰基氢醌环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BHDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BOTDA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、2,3,5-三羧基-环戊基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧基-6-乙酸二酐、十氢-1,4,5,8-二甲醇萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、丁-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二环己基四羧酸二酐及1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylicdianhydride,HPMDA)，但不仅限于此；二胺可选自二氨基二苯醚(4,4'-Oxydianiline,ODA)、对亚甲基二苯胺(para-Methylene Dianiline,pMDA)、间亚甲基二苯胺(meta-Methylene Dianiline,mMDA)、双氨基苯氧基苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene,133APB)、双氨基苯氧基苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,134APB)、双(4-氨基苯基)砜(bis(4-aminophenyl)sulfone,4DDS)、双(3-氨基苯基)砜(bis(3-aminophenyl)sulfone,3DDS)、1,3-环己烷二胺(1,3-Cyclohexanediamine,13CHD)、1,4-环己烷二胺(1,4-Cyclohexanediamine,14CHD)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene,FDA)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(9,9-Bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene,FFDA)、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(APHF)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、2,2'-二甲基联苯胺(m-tolidine)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(TPE-M)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑(5-ABO)及6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑(6-ABO)，但不仅限于此。
较佳地，由式1的化学结构表示的单体与所述含氟单体占聚酰亚胺二酸酐与二胺的总摩尔数50％以上。可溶性聚酰亚胺树脂的固有粘度例如介于0.1至0.8。可溶性聚酰亚胺树脂是由摩尔数比为1:0.9至1:0.98的二酐单体与二胺单体聚合而成。
(B)光硬化丙烯酸酯化合物
在本发明的喷墨用硬化性组合物中，光硬化丙烯酸酯化合物可包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物较佳系不具有羟基者。藉由含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，任一种或两种以上(甲基)丙烯酸的组合，而可得到适于喷墨印刷之低粘度的组成物。含有伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇(80)二(甲基)丙烯酸酯、聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二醇之二(甲基)丙烯酸酯等。含有烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例可列举：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(2)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(2)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(4)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(10)、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(30)等。含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品可列举：NK ESTER A-NOD-N(新中村化学工业公司制之商品名)、LIGHT ACRYLATE3EG-A 4EG-A 9EG-A 14EG-APTMGA-250NP-A MPD-A、1,6HX-A、1,9ND-A、BP-4PA(共荣社化学公司制之商品名)、HDDA、1,9-NDA(DAICEL-ALLNEX公司制之商品名)、EGDMA、DEGDMA、3EGDMA、NPGDMA、EP80DMA、E2BADMA、E2BADMA(白川化成公司制之商品名)DM BPA(2EO)DMA、DM BPA(2EO)DMA、DM NPG(2PO)DA、DM PEG(200)DA、DM PEG(200)DMA、DM PEG(400)DA、DM PEG(600)DA(双键化工公司制之商品名)等。
在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合量较佳为20至90质量份，更佳为40至80质量份。当含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合量为20质量份以上时，油墨的相溶性良好。另一方面，当含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合量为90质量份以下的情况，油墨的密着性良好。
含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物于温度25℃时的粘度为5mPa·s至50mPa·s，尤其是以5mPa·s至30mPa·s为佳。在此粘度范围中，作为稀释剂的含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物操作性良好，而可将各成分均匀地混合，因此，涂膜对于基板的密着性也良好。
双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为增加涂膜后的韧性、对基板的附着性及墨水的协同作用、稳定、兼容、流平、消泡等特性。双酚型环氧化合物部分地加成(甲基)丙烯酸的化合物，可增加涂膜的耐热性、耐化性、硬度、附着性、耐磨损性等，具体而言可列举EA-1010N(新中村化学)DM127-100、DM127-TP20、DM1283C、DM129、DM1700、DM1701、DM1703、DM1730、DM176-TF、DM186、DM188、DM193A-TF、DM193-TP50(双键)、MIRAMER PE210、PE250、PE110H、PE230、PE310、EA2235、EA2259、EA2280、ME2110(Miwon)、Genomer 2235、2252、2253、2255、2259、2263、2280、2281、2312(RAHN)、PHOTOMER 3005、3016、3052、3072、3316、3318、3319(IGM)及以上相似结构的对应品。其中，就以上丙烯酸粘度调整的容易度而言，较佳使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物为其稀释剂。双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可一种或复数种组合使用。
在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合比例较佳为5至30质量份。藉由包含双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，而可得到适于喷墨涂布的低粘度且各种特性良好的组成物。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可使用单体或寡聚物等的低分子量材料。具体而言，可使用分子量为100至1000、较佳为分子量为110至700的材料。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例可列举：丙内酯(甲基)丙烯酸酯、丁内酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、戊内酯(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等，或经由缩水甘油醚类(甲基)丙烯酸酯开环得到之羟基类(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油醚具体例可列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等，羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可使用一种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的组合。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品可列举：MIRAER M100、M1051(MIWON)、ARONIX M-5700(东亚合成)、4HBA、2HEA、CHDMMA(日本化成)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(日本触媒)、Light ester HO、Light ester HOP、Light ester HOA(共荣社化学)等。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可一种或复数种组合使用。其中，尤其较佳使用2-羟基-3-丙烯酰氧丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧乙基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。又，就粘度调整的容易度而言，较佳使用单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合量较佳为1至20质量份，更佳为2至10质量份。在具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的掺合量为1质量份以上时，组成物的密着性更良好。另一方面，在掺合量为20质量份以下时，可抑制油墨相溶性降低。
在调整墨水组成物粘度之目的方面，除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外，本发明的喷墨用硬化性组合物可适当掺合稀释剂。稀释剂系可列举：稀释溶剂、光反应性稀释剂、热反应性稀释剂等，较佳例如是光反应性稀释剂。光反应性稀释剂可列举：(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基醚类、乙烯衍生物、苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、二环戊二烯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲酰胺、伸二甲苯二氧杂环丁烷、氧杂环丁烷醇、3-乙基-3-(苯氧甲基)氧杂环丁烷、间苯二酚二环氧丙基醚等之不饱和双键或具有氧杂环丁烷基、环氧基之化合物，较佳例如是(甲基)丙烯酸酯类，更佳例如是单官能(甲基)丙烯酸酯类及二官能(甲基)丙烯酸酯类。单官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：甲基(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯改性的(甲基)丙烯酸酯、聚内酯结构的内酯改性的(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等之(甲基)丙烯酸酯类或丙烯酰吗啉等；二官能(甲基)丙烯酸酯类可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯，降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三缩丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯链二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯链二(甲基)丙烯酸酯、聚内酯结构的内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯。
提升墨水组成物之UV硬化后硬度及交联度之目的，喷墨用硬化性组合物掺合三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羟基者除外)。三官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷变性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷变性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇变性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙(甲基)烯酸酯、环氧乙烷变性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷变性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇变性甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，或者此等之倍半硅氧烷变性物等所代表的多官能(甲基)丙烯酸酯，或者与此等相对应之(甲基)丙烯酸酯单体、ε己内酯变性参丙烯酰氧乙基异氰脲酸酯。
为提升墨水组成物之UV硬化后附着、色料润湿、增加韧性之特性，喷墨用硬化性组合物可与聚酯类(甲基)丙烯酸酯化合物掺合，实例可列举SETAL 91715SS-55(湛新)、CN2203NS、CN2254NS、CN2261、CN2262、CN2302、CN2303、CN7001NS、CN704、CN750、CN790、CN8200NS、CN8201NS、PRO31090NS、PRO31070NS、PRO31156NS(Sartomer)、DM270、DM272、DM2732、DM285、DM286、DM287、DM623(双键)、Miramer SIU900、SC6610、SC6631、PS2500(Miwon)、Genomer 03-849、3485、3611、6043/M22、6050/TM(RAHN)、UV-R5002、UV-R5003(安锋)、UN-1255、UN-6200、UN-6301(根上)及以上相似结构的对应品。
为提升墨水组成物之UV硬化后之柔韧性、色料润湿、附着力及耐化性等之特性，喷墨用硬化性组合物可与聚胺酯类(甲基)丙烯酸酯化合物掺合。聚胺酯类(甲基)丙烯酸酯化合物含有不同长度的脂肪族链段或芳香族链段，或其混合搭配，且自身具有氢键能力的胺基甲酸酯基团，已达成上述特性，实例可列举CN8000NS、CN8003NS、CN8004NS、CN8007NS、CN8009NS、CN8010NS、CN8881NS、CN9001NS、CN9006NS、CN9007、CN9010NS、CN9013NS、CN9014NS、CN9021NS、CN910A70、CN91110NS、CN9178NS、CN959(Sartomer)、DM5212、DM5220、DM541、DM553、DM554、DM570、DM5700、DM583-1、DM584、DM588、DM5900、DM7200、DM7210、DM6135、DM624、DM653(双键)、MIRAMER PU210、PU256、PU2100、PU2510、PU2560、PU320、PU340、PU3200、PU3210、PU3450、UA5210、UA5216、SC2404、SC2565(Miwon)、Genomer42054188/EHA、4212、4215、4217、4230、4247、4256、4267、4269/M22、4277、4297(RAHN)、BR-571MB、BR-704P、BR-7432GB(Dymax)、PHOTOMER 6008、6009、6010、6019、6024、6215、6230、6578、6620、6621、6622、6644、6892(IGM)及以上相似结构的对应品。
为提升墨水组成物之UV硬化后之耐热性、耐化性、硬度、耐磨损性等之特性，喷墨用硬化性组合物可与酚醛类(甲基)丙烯酸酯化合物掺合，具体而言可列举EA7140(新中村化学)、DM1636(双键)、MIRAMER SC6300、SC6400(Miwon)及以上相似结构的对应品。
以上(甲基)丙烯酸酯化合物及稀释用单体或树脂，可一种或复数种组合使用，可使墨水组成物有良好的协同作用，在UV硬化前之粘度、表面张力、润湿能力、流变性、流平性、消泡性、兼容性、操作性及储存稳定性达到平衡。使墨水组成物之UV硬化后之柔韧性、对基板的附着性、耐磨性、耐擦伤性、收缩性、金属腐蚀性、耐黄变性、耐老化性等达到平衡。
(C)光聚合起始剂
本发明的光聚合起始剂可包括但不限于酮化合物(包含苯乙酮类、二苯甲酮类及噻吨酮类化合物)、三嗪类化合物、苯偶姻类化合物、茂金属化合物、三嗪类化合物、肟衍生物等肟化合物、及酰基膦化合物以及它们的组合。就曝光感度的观点而言，光自由基起始剂优选为α-胺基烷基苯酮、酰基膦化合物、肟化合物。，藉由调整成适当的吸亮度，而可得到良好的表面硬化性与涂膜特性。α-胺基烷基苯酮系光聚合起始剂可列举：2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-吗啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之α-胺基苯乙酮系光聚合起始剂，市售品系可列举：BASF日本公司制之Irgacure 369、Irgacure379、Irgacure907等。在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，α-胺基烷基苯酮系光聚合起始剂的掺合比例较佳为1至10质量份。
酰基膦系光聚合起始剂可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。市售品可列举：BASF日本公司制之IrgacureTPO、Irgacure819等。在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，酰基膦系光聚合起始剂的掺合比例较佳为1至10质量份。
α-胺基烷基苯酮系光聚合起始剂的掺合比例较佳例如是比酰基膦系光聚合起始剂的掺合比例高。如此一来，可抑制因氧影响等导致的表面硬化性降低，进而获得铅笔硬度优异的硬化膜。
此外，针对吸光强的单体、树脂、色料及染料等吸光墨水组成物，可额外添加含肟衍生物等肟化合物，其实例可包括但不限于基于O-酰基肟的化合物，2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮，1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮，O-乙氧基羰基-α-氧基氨基-1-苯基丙-1-酮等，及其组合。基于O-酰基肟的化合物的实例可包括但不限于1,2-辛二酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基芐基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，1-(4-苯基硫烷基苯基)-辛-1-肟-O-乙酸酯，1-(4-苯基硫烷基苯基)-丁-1-肟-O-乙酸酯等，及其组合。
针对光聚合起始剂，可进一步添加N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之三级胺类等光起始助剂。
本发明的喷墨用硬化性组成物藉由含有上述伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而可得到适于喷墨印刷之低粘度组成物。此外，藉由α-胺基烷基苯酮系光聚合起始剂与酰基氧化膦系光聚合起始剂组合使用，而在膜厚10μm时调整适当吸亮度，波长365nm的吸光为0.08至0.8，波长385nm的吸亮度为0.05至0.3，而可得到良好的表面硬化性与涂膜特性。在膜厚10μm时，波长365nm的吸亮度较佳为0.11至0.7，波长385nm的吸亮度较佳为0.06至0.3。在膜厚10μm时，波长365nm的吸亮度为0.08以上可得到良好的表面硬化性，365nm的吸亮度为0.8以下可得到良好的喷墨印刷性、焊锡耐热性及镀金耐性。在波长385nm的吸亮度为0.05以上时，可得到良好的表面硬化性；在波长385nm的吸亮度为0.3以下时，可得到良好的喷墨印刷性、焊锡耐热性及镀金耐性。
本发明的喷墨用硬化性组合物，除了上述成分以外，亦可包含各种成分。于此情况中，对于本发明的喷墨用硬化性组合物而言，以使吸亮度成为上述数值范围的方式来调整材料及掺合量的技术手段亦为重要。
(D)热硬化树脂
于本发明的喷墨用硬化性组合物中可添加热硬化树脂，藉由添加热硬化树脂以提升密着性或耐热性。本发明的热硬化树脂可包括三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、具有环状(硫)醚基之热硬化成分、双马来酰亚胺、碳二酰亚胺树脂等周知的热硬化树脂。其他，亦可使用具有苯环之芳香族胺，或胺化合物与环氧化合物之反应物等。就保存安定性优异而言，较佳为封端异氰酸酯化合物。
上述于分子中具有复数个环状(硫)醚基的热硬化成分系于分子中具有复数个3、4或5员环之环状(硫)醚基任一者或2种之基的化合物，可列举例如：于分子内具有复数个环氧基的化合物，亦即多官能环氧化合物、于分子内具有复数个氧杂环丁烷基的化合物，亦即多官能氧杂环丁烷化合物、于分子内具有复数个硫醚基的化合物，亦即环硫化物树脂等。
上述多官能环氧化合物可列举：ADK CIZER O-130P、ADK CIZER O-180A、ADKCIZER D-32、ADK CIZER D-55(ADEKA)等之环氧化植物油；jER828、jER834、jER1001、jER1004(三菱化学)、EHPE3150(DAICEL)、EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055(DIC)、EPO TOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128(东都化成)、D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664(Dow Chemical)、SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128(住友化学)、A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664(旭化成)等之双酚A型环氧树脂；YDC-1312(东都化成)等之对苯二酚型环氧树脂；YSLV-80XY(东都化成)等之双酚型环氧树脂；YSLV-120TE(东都化成)等之硫醚型环氧树脂(东都化成)；jERYL903(三菱化学)、EPICLON 152、EPICLON 165(DIC)、EPO TOHTO YDB-400、YDB-500(东都化成)、D.E.R.542(Dow Chemical)、SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700(住友化学)、A.E.R.711、A.E.R.714(旭化成)等之溴化环氧树脂；jER152、jER154(三菱化学)、D.E.N.431、D.E.N.438(Dow Chemical)、EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865(DIC)、EPO TOHTO YDCN-701、YDCN-704(东都化成)、EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306(日本化药)、SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220(住友化学)、A.E.R.ECN-235、ECN-299(旭化成)之酚醛清漆型环氧树脂；NC-3000、NC-3100(日本化药)等之联苯酚醛清漆型环氧树脂；EPICLON830(DIC)、jER807(三菱化学)、EPO TOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004(东都化成)等之双酚F型环氧树脂；EPO TOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(东都化成)等之氢化双酚A型环氧树脂；jER604(三菱化学)、EPO TOHTO YH-434(东都化成)；住友化学工业公司制之SUMI-EPOXY ELM-120(住友化学)等之缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；CELLOXIDE2021(Daicel)等之脂环式环氧树脂；YL-933(三菱化学)、T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502(DowChemical)等之三羟苯基甲烷型环氧树脂；YL-6056、YX-4000、YL-6121(三菱化学)等之联二甲苯酚型或联苯型环氧树脂或该等之混合物；EBPS-200(日本化药)、EPX-30(ADEKA)、EXA-1514(DIC)等之双酚S型环氧树脂；jER157S(三菱化学)等之双酚A酚醛清漆型环氧树脂；jERYL-931(三菱化学)等之四苯酚基乙烷型环氧树脂；TEPIC(日产化学工业)等之杂环式环氧树脂；BLEMMER DGT(日本油脂)等之二缩水甘油邻苯二甲酸酯树脂；ZX-1063(东都化成)等之四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；ESN-190、ESN-360(新日铁化学)、HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(DIC)等之含萘基之环氧树脂；HP-7200、HP-7200H(DIC)等之具有二环戊二烯骨架之环氧树脂；CP-50S、CP-50M(日本油脂)等之甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合系环氧树脂；进而环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯之共聚合环氧树脂；PB-360(Daicel)等之环氧变性之聚丁二烯橡胶衍生物；YR-102、YR-450(东都化成)等之CTBN变性环氧树脂，但并不限定于此等。此等环氧树脂可单独或将2种以上组合使用，尤其是以酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或其混合物为佳。
作为多官能氧杂环丁烷化合物系可列举例如：双〔(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕醚、双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-双〔(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或该等寡聚物或者共聚物等之多官能氧杂环丁烷类，其中，氧杂环丁烷醇可与酚醛清漆树脂、聚(p-羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等之具有羟基的化合物形成含醚键的寡聚物或共聚物树脂等。其他，亦可列举具有氧杂环丁烷环之不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
作为于分子中具有复数个环状硫醚基之化合物可列举例如：三菱化学公司制之双酚A型环硫化物树脂YL7000等。又，亦可使用：使用相同的合成方法，将酚醛清漆型环氧树脂之环氧基的氧原子取代成硫原子的环硫化物树脂等。
环状(硫)醚基之热硬化成分可另外添加固化剂，增加热硬化后的结构强度，例如酸酐、酚醛树脂或胺化合物。
酸酐类固化剂没有特别限制，具体例可列举：邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如，甲基六氢邻苯二甲酸酐)、四氢邻苯二甲酸酐、烷基四氢邻苯二甲酸酐(例如3-甲基四氢邻苯二甲酸酐)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐，甲基纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸等。以上可单一使用或两种以上结合使用。
酚醛树脂没有特别限制，优选为酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂是苯酚、甲酚、萘酚、烷基酚、双酚或萜烯酚和甲醛的缩合聚合物。酚醛树脂具体例可列举：酚醛清漆树脂、苯酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、二甲酚酚醛清漆树脂、丁基苯酚酚醛清漆树脂、联苯酚酚醛清漆树脂、萜烯酚酚醛清漆树脂、α-萘酚酚醛清漆树脂、β-萘酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯甲酚树脂、聚对乙烯基苯酚树脂，双酚A酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆树脂、十氢化萘改性酚醛清漆树脂、聚(二邻羟基苯基)甲烷、聚(二间羟基苯基)甲烷及聚(二对羟基苯基)甲烷。其中，就墨水组成物搭配性而言，优选甲酚酚醛清漆树脂。
胺化合物没有特别限制，具体例可列举：二甲基二氨基甲苯、二氨基二丁基甲苯、二氨基二丙基甲苯、四甲基二氨基二苯基甲烷、四乙基二氨基二苯基甲烷、二乙基二甲基二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二甲苯基砜、二乙基二氨基甲苯、双(4-氨基-3-乙基苯基)甲烷和聚四亚甲基-二-对氨基苯甲酸酯。以上可单一使用或两种以上结合使用。
固化剂的使用量优选为，相对于1当量的环状(硫)醚基，固化剂的官能团的当量数为当量，更优选为/>当量。由此，可以提高环环状(硫)醚基热硬化组合物的固化性，并且可以提高固化物的刚性、耐化性及耐焊性。
环状(硫)醚基之热硬化成分可另外添加固化促进剂。固化促进剂没有特别限制，具体例可列举：咪唑基固化促进剂、磷基固化促进剂、胺基固化促进剂、有机金属化合物、含磷盐基固化促进剂、双环及其衍生物、有机金属化合物或有机金属配合物以及脲改性的多胺。固化促进剂优选为潜在固化促进剂。潜在的固化促进剂的实例包括咪唑基固化促进剂、磷基固化促进剂、胺基固化促进剂和微胶囊型固化促进剂。在使用固化促进剂的情况下，优选以质量份，更优选/>质量份的量配合固化剂。
咪唑基固化促进剂，具体例可列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-偏苯三酸-1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓、1-偏苯三酸-1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二氨基-6-[2'甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑异氰尿酸加合物、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2-苯基咪唑异氰尿酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。磷基固化促进剂，具体例可列举：三烷基膦化合物，例如三丁基膦；和三芳基膦化合物，例如三苯基膦。胺基的固化促进剂，具体例可列举：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二乙胺、三乙胺、二亚乙基四胺、三亚乙基四胺和4,4-二甲基氨基吡啶。作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基树脂例如：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，系藉由分别将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物的羟甲基转换成烷氧基甲基而得。针对此烷氧基甲基之种类并无特别限定，可设为例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，尤其是以对人体或环境而言较无害的甲醛浓度为0.2％以下之三聚氰胺衍生物为佳。
作为此等之市售品可列举例如：Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(Mitsui Cyanamid)、NIKALACMx-750、Mx-032、Mx-270、Mx-280、Mx-290、Mx-706、Mx-708、Mx-40、Mx-31、Ms-11、Mw-30、Mw-30HM、Mw-390、Mw-100LM、Mw-750LM(SANWA CHEMICAL)等。此热硬化成分可一种单独使用，亦可将两种以上组合使用。
异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物系于一分子内具有复数个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为如此之于一分子内具有复数个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物可列举：聚异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。另外，封端化异氰酸酯基，系指异氰酸酯基藉由与封端剂之反应而被保护且暂时被惰性化的官能基，当加热至特定温度时，该封端剂进行解离而生成异氰酸酯基。可确认藉由添加上述聚异氰酸酯化合物或封端异氰酸酯化合物，而提升硬化性及所得之硬化物的强韧性。聚异氰酸酯化合物例如可使用芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯或脂环式聚异氰酸酯。
芳香族聚异氰酸酯之具体例可列举例如：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲伸苯基二异氰酸酯、2,6-甲伸苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、o-伸二甲苯二异氰酸酯、m-伸二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。脂肪族聚异氰酸酯之具体例可列举：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛酮二异氰酸酯等。脂环式聚异氰酸酯之具体例可列举环庚烷三异氰酸酯，以及可列举先前所列举之异氰酸酯化合物的加合体、滴定体及异氰脲酸酯体等。
封端异氰酸酯化合物方面，可使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应生成物。可与封端剂反应的异氰酸酯化合物可列举例如上述的聚异氰酸酯化合物等。
作为异氰酸酯封端剂可列举例如：酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等之内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯及乙酰丙酮等之活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等之肟系封端剂；丁硫醇、己硫醇、t-丁硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等之酰胺系封端剂；琥珀酰亚胺及马来酰亚胺等之酰亚胺系封端剂；茬胺(xylidine)、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端剂；亚甲基亚胺及丙烯亚胺等之亚胺系封端剂等。
封端异氰酸酯化合物亦可为市售品，可列举例如：Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm2170、Desmotherm 2265(Sumitomo Bayer Urethane)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(Nippon Polyurethane工业)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(MITSUI TAKEDA CHEMICALS)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(Asahi Kasei Chemicals)等。另外，Sumidur BL-3175、BL-4265系使用甲基乙基肟作为封端剂所得者。如此之于一分子内具有复数个异氰酸酯基，或封端化异氰酸酯基的化合物系可一种单独使用，亦可将两种以上组合使用。
在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，热硬化树脂的掺合量较佳为1至30质量份。若掺合量为1质量份以上，则可得到充分的涂膜强韧性、耐热性。另一方面，若为30质量份以下，则可抑制保存安定性降低。
另外，可藉由添加着色剂、湿润分散剂于喷墨用硬化性组合物中，以调整颜色与分散性，并调整墨水的表面张力，使墨水有比较好的流平性。
着色剂
本发明的喷墨用硬化性组合物可包含酞花青·蓝、酞花青·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等习知着色剂。着色剂可单独或将两种以上混合使用。相对于100质量份的喷墨用硬化性组成物之不挥发性成分，着色剂的掺合量为0.1至30质量份，较佳为0.5至20质量份。在着色料的掺合量为未达0.1质量份时，辨识性差；在超过30质量份时，会引起涂膜下部之光硬化性降低。由于着色剂之种类、掺合量会对喷墨用硬化性组合物的吸亮度产生影响，因此，以达成上述吸亮度适宜范围之目的进行调整。
在包含白色颜料作为着色剂的情况，可使用氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石、云母、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝、中空树脂粒子、硫化锌等习知白色颜料。其中，就高着色性及反射率而言，较佳为氧化钛。白色颜料可一种单独使用，亦可并用两种以上。氧化钛虽可为金红石型氧化钛亦可为锐钛矿型氧化钛，但就着色性、隐蔽性及安定性而言，较佳例如是使用金红石型钛。相较于金红石型氧化钛，同为氧化钛的锐钛矿型氧化钛白色度较高，而常被使用作为白色颜料，但锐钛矿型氧化钛具有光触媒活性，因此，尤其会因从LED所照射的光，而引起绝缘性树脂组成物中的树脂变色。相对于此，金红石型氧化钛的白色度虽稍微差，但几乎不具有光活性，因此，起因于氧化钛的光活性的因光导致之树脂劣化(黄变)明显被抑制，热安定性也较高。因此，于安装有LED之印刷电路板的绝缘层中作为白色颜料使用的情况，可长期间维持高反射率。
可使用习知的金红石型氧化钛。金红石型氧化钛的制造法中包括硫酸法与氯法两种，于本发明中藉由任一制造法所制造者皆可使用。在此，硫酸法系指将钛铁矿矿石或钛渣作为原料，将其溶解于浓硫酸中，将铁成分作为硫酸铁而分离，并将溶液进行水解，藉此而得到氢氧化物之沉淀物，将其以高温进行烧成而取出金红石型氧化钛的制法。另一方面，氯法系指将合成金红石或天然金红石作为原料，使其以约1000℃之高温与氯气与碳进行反应而合成四氯化钛，使其氧化而取出金红石型氧化钛的制法。其中，藉由氯法所制造之金红石型氧化钛，因热导致之树脂劣化(黄变)的抑制效果特别显着，于本发明中更适合使用。
金红石型氧化钛的市售品可使用例如：TIPAQUE R-820、TIPAQUE R-830、TIPAQUER-930、TIPAQUE R-550、TIPAQUE R-630、TIPAQUE R-680、TIPAQUE R-670、TIPAQUE R-780、TIPAQUE R-850、TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-Super70、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原产业)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Dupont)、R-25、R-21、R-32、R-7E、R-5N、R-61N、R-62N、R-42、R-45M、R-44、R-49S、GTR-100、GTR-300、D-918、TCR-29、TCR-52、FTR-700(堺化学工业)等。
其中，藉由氯法所制造之TIPAQUE CR-50、TIPAQUE CR-57、TIPAQUE CR-80、TIPAQUE CR-90、TIPAQUE CR-93、TIPAQUE CR-95、TIPAQUE CR-97、TIPAQUE CR-60、TIPAQUECR-63、TIPAQUE CR-67、TIPAQUE CR-58、TIPAQUE CR-85、TIPAQUE UT771(石原产业)、Ti-Pure R-100、Ti-Pure R-101、Ti-Pure R-102、Ti-Pure R-103、Ti-Pure R-104、Ti-Pure R-105、Ti-Pure R-108、Ti-Pure R-900、Ti-Pure R-902、Ti-Pure R-960、Ti-Pure R-706、Ti-Pure R-931(Dupont)更适合使用。
锐钛矿型氧化钛的市售品可使用：TITON A-110、TITON TCA-123E、TITON A-190、TITON A-197、TITON SA-1、TITON SA-1L(堺化学工业)、TA-100、TA-200、TA-300、TA-400、TA-500、TP-2(Fuji Titanium工业)、TITANIX JA-1、TITANIX JA-3、TITANIX JA-4、TITANIXJA-5、TITANIX JA-C(TAYCA)、KA-10、KA-15、KA-20、KA-30(Titan工业)、TIPAQUE A-100、TIPAQUE A-220、TIPAQUE W-10(石原产业)等。
白色颜料的掺合量对于吸亮度的影响为大，于100质量份的喷墨用硬化性组合物中，白色颜料的掺合量较佳为3至50质量份，更佳为5至30质量份，特佳为5至25质量份。若白色颜料的掺合量为3质量份以上，则组成物之反射率充分。若白色颜料的掺合量为50质量份以下，则可抑制组成物之粘度过度上升及印刷性降低。
在包含黑色颜料作为着色剂的情况，可使用碳、苯胺黑、氧化铁等。黑色颜料的掺合量对于吸亮度的影响为大，在100质量份的喷墨用硬化性组合物中，黑色颜料的掺合量较佳为3至50质量份，更佳为5至30质量份，特佳为5至25质量份。
另外，着色剂亦可包括习知颜料，可列举例如：可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、不含金属的酞菁颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二恶嗪颜料、硫代靛蓝颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、金属络合物颜料、二酮吡咯并吡咯颜料和其他多环颜料。
湿润分散剂
本发明的喷墨用硬化性组合物可包括湿润分散剂。湿润分散剂可包括一般具有辅助颜料之分散效果者，例如可使用：羧基、羟基、酸酯等之具有极性基的化合物或高分子化合物，例如磷酸酯类等之含酸化合物，或包含酸基之共聚物、含羟基之聚羧酸酯、聚硅氧烷、长链聚胺基酰胺与酸酯之盐等。又，于此等湿润分散剂中具有酸价者对于氧化钛等无机颜料的分散更有效。
湿润分散剂的具体例可列举：SOLSPERSE32000、39000、71000、J-100、J-180、J-200、X300(路博润)、Anti-Terra-U、Anti-Terra-U100、Anti-Terra-204、Anti-Terra-205、Disperbyk-101、Disperbyk-102、Disperbyk-106、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-2001、Disperbyk-2025、Disperbyk-2070、Disperbyk-2096、Disperbyk-310、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-220S(BYKChemie)、4330、4340、4400、PX 4701、4585、5207、6230、7701、7731(巴斯夫)等。具有酸价的湿润分散剂之酸价较佳为10mgKOH/g至300mgKOH/g。
相对于100质量份的着色剂，湿润分散剂的掺合量较佳为5至75质量份。
本发明的喷墨用硬化性组合物可包含表面张力调整剂。相对于100质量份的喷墨用硬化性组合物，表面张力调整剂的掺合量较佳为0.01至5质量份。
除了上述成分以外，本发明的喷墨用硬化性组合物亦可因应需要而掺合习知的添加剂，如界面活性剂、消光剂、用以调整膜物性之聚酯系树脂、聚胺基甲酸酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、聚硅氧系、氟系、高分子系等之消泡剂及流平剂之至少一种，粘度调节剂、静电剂、阻聚剂、边角覆盖力改性剂、光稳定剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、应力降低剂、离子捕捉剂、硅烷偶联剂、密着促进剂等。
进而，除了上述成分以外，在不损及特性的范围内，本发明的喷墨用硬化性组合物亦可掺合树脂。虽可使用习知树脂，但较佳系具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物。前述多烯骨架若为例如聚丁二烯或异戊二烯，或者藉由使用此等之双方的聚合所形成则为佳。起因于如此之重复单位的烯烃性双键，可对印刷电路板用的喷墨用硬化性组合物赋予柔软性，对于基板之追随性增加，而可得到良好的密着性。作为具体例，较佳使用以下之材料。亦即，藉由使2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯经由2,4-甲伸苯基二异氰酸酯来与液状聚丁二烯之羟基进行胺基甲酸酯加成反应所得到的液状聚丁二烯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使加成马来酸酐之马来化聚丁二烯与2-羟基丙烯酸酯进行酯化反应所得到的液状聚丁二烯丙烯酸酯、藉由马来化聚丁二烯之羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧酯化反应所得到的液状聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由使液状聚丁二烯和环氧化剂进行作用所得到的环氧化聚丁二烯与(甲基)丙烯酸的酯化反应所得到的液状聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由具有羟基之液状聚丁二烯与(甲基)丙烯酸氯化物的脱氯反应所得到的液状聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、将于分子两末端具有羟基之液状聚丁二烯的不饱和双键氢化而成的液状氢化1,2聚丁二烯二醇进行胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯变质而成的液状氢化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。
市售品可列举：NISSO PB TE-2000、NISSOPB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSOPB TEAI-1000(＝日本曹达＝)、CN301、CN303、CN307(SARTOMER＝)、BAC-15(大阪有机化学＝)、BAC-45(大阪有机化学＝)、EY RESIN BR-45UAS(chemical light＝)等。具有上述各成分的喷墨用硬化性组合物适用于喷墨法，因此，喷墨用硬化性组合物于温度50℃时的粘度为50mPa·s以下，较佳为5mPa·s至50mPa·s，更佳为5mPa·s至20mPa·s。藉此，可避免对喷墨打印机赋予不必要的负荷，而可顺利地印刷。喷墨用硬化性组合物的粘度系指依据JIS K2283，以常温(25℃)或50℃进行测定的粘度。只要常温时为150mPa·s以下，或者50℃时的粘度为5至50mPa·s，则可以喷墨印刷法顺利印刷。
又，喷墨用硬化性组合物中所包含的粒子之最大粒径较佳为0.1μm至5μm，更佳为0.1μm至1μm。若最大粒径为0.1μm以上，则粒子之凝聚力不会过高；若为最大粒径为5μm以下，则喷墨印刷时发生喷嘴堵塞等问题之可能性减低。喷墨用硬化性组合物中所包含之粒子的最大粒径可藉由粒度分布计进行测定，将其D100值作为最大粒径。
本发明的喷墨用硬化性组合物可藉由上述组成而作为喷墨方式用之油墨来使用，例如，对于可挠性电路板即以辊对辊方式亦可进行印刷。于此情况中，可在藉由喷墨方式涂布于基板后，藉由光照射光源进行照射，而形成作为硬化物之硬化涂膜。光照射虽藉由紫外线或活性能量线之照射而进行，但较佳为紫外线。光照射之光源例如是低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、金属卤素灯、LED灯等较适当。其他，亦可利用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线、中子辐射等。
进而，因应需要而在光照射后藉由加热而硬化。在此，加热温度系例如是70℃至200℃。藉由设为该加热温度范围而可充分地硬化。加热时间例如是10分钟至100分钟。
硬化物
本发明的喷墨用硬化性组合物可形成图型硬化物，所述图型硬化物对于包含以聚酰亚胺等作为主成分之塑料基板与设置于其上之导体电路的印刷电路板密着性优异，且焊锡耐热性、耐药品性、耐溶剂性、铅笔硬度、无电解镀金耐性、折弯性等各特性也优异。
印刷电路板
本发明的印刷电路板中，于具有电路图型之基材上具有由上述喷墨用硬化性组合物所构成的硬化物。本发明的印刷电路板可藉由以下方法制造。
首先，将喷墨用硬化性组合物藉由喷墨方式涂布于电路形成后的基材上，而形成具有图型之硬化物。在此，在喷墨用硬化性组合物包含光碱产生剂的情况下，较佳例如是在用以硬化之光照射后将硬化物进行加热，加热温度例如是70℃至200℃。
本发明的喷墨用硬化性组合物虽适宜作为印刷电路板之硬化物形成用材料，但特别适宜作为印刷电路板之永久被膜形成用材料，其中，适宜作为防焊阻剂等永久绝缘膜形成用材料。又，本发明的喷墨用硬化性组合物亦可作为形成于基材或硬膜上之符号标记材料、覆盖形成用材料、层间绝缘层形成用材料。
以下，藉由实验例来详细说明上述本发明所提出的喷墨用硬化性组合物。然而，下述实验例并非用以限制本发明。
实验例
合成例1
反应器设备为500mL的反应瓶，皆有氮气注入，搅拌装置。将46mmol2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(BAPP)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例2
反应器设备与合成例1相同，将48mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(BAPP)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例3
反应器设备与合成例1相同，将49mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(BAPP)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例4
反应器设备与合成例1相同，将48mmol双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以及50mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例5
反应器设备与合成例1相同，将48mmol 2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)，以及50mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例6
反应器设备与合成例1相同，将48mmol双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以及50mmol2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟异丙烷二酐(HFBPADA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例7
反应器设备与合成例1相同，将48mmol双氨基苯氧基苯六氟丙烷(6FBAPP)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例8
反应器设备与合成例1相同，将48mmol 4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例9
反应器设备与合成例1相同，将48mmol双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以及25mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)与25mmol1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例10
反应器设备与合成例1相同，将48mmol二氨基二苯醚(ODA)，以及25mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)与25mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成例11
反应器设备与合成例1相同，将24mmol二氨基二苯醚(ODA)与24mmol双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以及25mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)与25mmol 4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成比较例1
反应器设备与合成例1相同，将48mmol二氨基二苯醚(ODA)，以及50mmol(异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成比较例2
反应器设备与合成例1相同，将50mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(BAPP)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成比较例3
反应器设备与合成例1相同，将48mmol 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基)]丙烷(BAPP)，以及50mmol双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成比较例4
反应器设备与合成例1相同，将48mmol双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)，以及50mmol双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(B1317)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
合成比较例5
反应器设备与合成例1相同，将48mmol二氨基二苯醚(ODA)，以及50mmol 2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，于氮气环境、常温下溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)与5mmol的三乙胺溶液中，此时固型份为20wt％。反应温度190℃，聚合反应4小时后，待胶体降温后以甲醇与水混合液(比例为2:1)析出聚酰亚胺粉体，并以80℃烘箱干燥。
表1为合成例及合成比较例之聚酰亚胺的组成与相关特性
表1
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本质粘度测量方式
使用尤柏落得(Ubbelohde)No.100粘度计，先将二甲基乙酰胺(DMAc)(空白实验)放入Ubbelohde粘度计中，再将其置入30℃的恒温水槽中，并以计时机计算溶液流经在粘度计上之两条标示线之时间(to)。之后再以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，将聚酰胺酸溶液配成浓度0.5g/dL，以相同方式测得溶液在流经粘度计上之两条标示线之时间(t)，将测得时间带入下列公式计算，可得固有粘度ηinh。
ηinh＝ln(t/to)/C
to：纯溶剂通过毛细管所需时间(sec)
t：溶液通过毛细管所需时间(sec)，C：溶液之浓度(g/dL)
溶解度测量方式
取合成例1至合成例11与合成比较例1至合成比较例5产出的粉体分别溶于二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)与γ-丁内酯(γ-GBL)溶剂以及伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物(HDDA)，以配制溶液浓度为20wt％以及温度为60度环境下搅拌24小时，确认粉体能否完全溶解。
合成例1至合成例11与合成比较例1至合成比较例5所使用的单体皆为习知二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)与γ-丁内酯(γ-GBL)溶剂可溶聚酰亚胺树脂所使用之单体，然从合成例与合成比较例结果显示，并非可溶于溶剂之聚酰亚胺也可溶于伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。从结果显示在有结构式一和含氟单体的搭配组合才能溶解于伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。另外，从合成例1至合成例3与合成比较例2结果，在相同单体下当本质粘度大于0.8时，因分子量太大导致无法溶解于伸烷基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。
取合成例1至合成例3之可溶于HDDA之聚酰亚胺以表2所示之成分以同表所示之比例(单位：份)进行掺合，并以搅拌机进行预备混合，而调制喷墨用硬化性组成物。表2为喷墨式硬化型组成物之组成，表3为硬化膜之特性。
表2
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IBOA：脂环族链的单官能丙烯酸酯化合物
HDDA：伸烷基链的二官能丙烯酸酯化合物
EA-1010N：双酚型环氧丙烯酸酯化合物
ITX：α-胺基烷基苯酮系光聚合起始剂
I-819：酰基氧化膦系光聚合起始剂
MY721+Me-HHPA：热硬化成分
G36：着色剂
AMM-0B4、KBM-403：其他添加剂
表3
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粘度测试方法
于表3中的粘度，系以锥板型粘度计(Brookfield DV-2T)于45℃、100rpm条件下所测得喷墨用硬化性组成物之粘度。
流畅性评价方式
于表3中，IJ印刷性系确认在进行喷墨印刷时之以喷墨喷头所致之射出的状态，而依以下之基准作评估。
○：射出良好
△：虽非射出良好，但可射出
×：无法射出
以喷墨打印机进行之描绘条件
膜厚：20μm
装置：压电式喷墨打印机(使用KC-100 12PASS╳600dpi(帝璞)制(喷头温度45℃))
曝光量：1000mJ/cm2
波长：395nm(10W)
铜密着性评价方式
密着性系藉由喷墨涂布装置将硬化性组成物以厚度30μm涂布于铜箔上，并使用高压水银灯，以曝光量1000mJ/cm2进行硬化。然后，以150℃之热风循环式干燥炉进行60分钟热处理。对于如此方式所得之样品，实施百格胶带剥离试验。
焊锡耐热性评价方式
使用与上述密着性试验所得者相同的样品，对于硬化涂膜，根据JIS C5012的方法，于288℃之焊料槽浸渍10秒钟后*3次，目视观察进行了以玻璃纸粘着胶带所致之剥离试验后的涂膜状态，以下述基准进行评估。
评估基准
○：于涂膜无剥离或鼓起
×：于涂膜有剥离或鼓起
耐弯折测试
使用与上述密着性试验所得者相同的样品，以弯折角度R＝3mm对硬化涂膜进行弯折，弯折时硬化涂膜于弯折曲率最外层，以下述基准进行评估。
评估基准
○：10000次以内，涂层无裂痕及断裂。
△：5001～10000次，涂层有裂痕或断裂。
×：5000次以内，涂层有裂痕或断裂。
耐电压测试
使用与上述密着性试验所得者相同的样品，以IPC-TM-650 2.5.7方式进行量测
如由表3得知，当添加可溶性聚酰亚胺溶于含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物小于1重量％于硬化涂层，无法提高硬化涂层的弯折性，在半径R＝3mm弯折后会产生裂痕。当添加可溶性聚酰亚胺溶于含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物大于40重量％于硬化涂层，则会影响到油墨与基材的附着力，另外若使用的可溶聚酰亚胺的固有粘度较高时，也会以影响到喷墨出墨状况。
综上所述，本发明的喷墨用硬化性组成物包括可溶性聚酰亚胺树脂、光硬化丙烯酸酯化合物、光聚合起始剂以及热硬化树脂。光硬化丙烯酸酯化合物包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。可溶性聚酰亚胺树脂溶于含有伸烷基链或烷氧基链的的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中。因此，本发明的喷墨用硬化性组合物，柔软性优异，且薄化后具有优良的耐电压特性，并可维持焊接耐热性以及塑料基板与导体层等特性，可有效地解决先前技术中所存在的问题。

Claims (8)

1.一种喷墨用硬化性组合物，其特征在于，包括：
可溶性聚酰亚胺树脂，所述可溶性聚酰亚胺树脂的固有粘度为0.1dL/g至0.8dL/g；
光硬化丙烯酸酯化合物，包括含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯化合物及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
光聚合起始剂；以及
热硬化树脂，
其中所述可溶性聚酰亚胺树脂溶于所述含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，所述可溶性聚酰亚胺树脂溶于所述含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固形份占所述含有伸烷基链或烷氧基链的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1重量％至40重量％，
所述可溶性聚酰亚胺树脂由式1的化学结构表示的单体与含氟单体所组成，
在式1中，X为SO2、C(CH3)2或C(CF3)2，Y为氧原子。
2.根据权利要求1所述的喷墨用硬化性组合物，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺树脂是由摩尔数比为1:0.9至1:0.98的二酐单体与二胺单体聚合而成。
3.根据权利要求1所述的喷墨用硬化性组合物，其特征在于，所述喷墨用硬化性组合物于温度50℃时的粘度为50mPa·s以下。
4.根据权利要求1所述的喷墨用硬化性组合物，其特征在于，所述含氟单体包括4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、双(三氟甲基)联苯胺、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯基醚。
5.根据权利要求1所述的喷墨用硬化性组合物，其特征在于，所述由式1的化学结构表示的单体与所述含氟单体占二酐单体与二胺单体的总摩尔数50％以上。
6.一种硬化物，其特征在于，将根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的喷墨用硬化性组合物进行硬化而获得。
7.一种柔性印刷电路板，其特征在于，包括根据权利要求6所述的硬化物。
8.根据权利要求7所述的柔性印刷电路板，其特征在于，位于所述柔性印刷电路板的表面的所述硬化物的厚度为15μm，所述硬化物经过弯折角度R＝3mm且弯折测试10000次后无裂痕。
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